一种浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法及应用

1.本发明涉及金属纳米催化剂领域，具体的是一种浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法及应用。


背景技术：

2.氨(nh3)是人工肥料和各种化学品的关键原料，也是最有前途的无碳能源载体之一，目前，工业合成氨严重依赖能源和碳排放密集型的哈伯-博世(h-b)工艺，电化学合成nh3在室温常压下进行，以水为质子源，以可再生电力为驱动力，是极具发展前景的合成nh3替代工艺，而电催化氮还原(nrr)由于极其稳定的n≡n三键(945kj mol-1
)，使得nrr的活性和选择性低，因此，寻找到一种高效且绿色的产氨方法是现代化工生产中的一个重要课题。
3.硝酸盐(no
3-)，作为自然界中含量丰富的物质，作为环境污染物广泛存在于工业、农业废水中，因此在环境条件下的水溶液中，电催化no
3-转化为nh3不仅可以提供一种绿色、可持续的合成氨技术，同时也能缓解全球的能源和污染问题，如专利申请号“cn201811613389.1”中提出的一种用作合成氨催化剂的高效自负载型铁基纳米复合材料及其方法，具有高活性和热稳定性等优点。
4.但是，现有的催化体系仍存在很多问题，如专利申请号“cn201811613389.1”中提出的合成氨催化剂，存在催化剂制备复杂、稳定性差、选择性不足等问题，no
3-到nh3的还原路径涉及复杂的八电子转移和多个中间体，同时存在产氢副反应(her)，因此目前的主要挑战是实现低电位下高选择性、高产率生成氨。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种不同尺寸负载型铁基金属纳米催化剂的制备方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
7.s1、将2.0g科琴黑加入到200ml 7.0m硝酸溶液中，然后在90℃下加热回流4h，自然冷却后将黑色分散液离心，后经超纯水洗涤至ph呈中性，60℃真空干燥10-12h，得到活化后的碳黑粉末；
8.s2、将步骤s1中活化后的碳黑粉末与三聚氰胺按质量比1：10在研钵中研磨混合均匀，将混合物放入陶瓷舟中，然后在ar气氛下热解退火，解热退火步骤为：第一步按10℃/min的升温速率从20℃升至400℃，保温1h，第二步升至800℃退火1h，待温度降至室温后，得到的氮掺杂多孔碳；
9.s3、取所述步骤s2中制备的氮掺杂多孔碳100mg并均匀分散在80ml无水乙醇中，然后将九水合硝酸铁或十二羰基三铁前驱体的乙醇溶液逐滴缓慢加入混合物中，室温下浸渍搅拌12h，搅拌后旋蒸，在60℃真空环境下干燥，最后在ar氛围中退火，得到金属纳米催化剂。
10.优选的，所述步骤s1中科琴黑在硝酸溶液中加热回流使其活化，用于增加表面羟基等亲水性官能团。
11.优选的，所述步骤s1中活化后碳黑的分离和洗涤通过离心机进行，离心机转速为8000r/min，离心7次至ph呈中性，每次离心5min。
12.优选的，所述步骤s2中碳黑粉末与三聚氰胺需要在研钵中研磨时间为30min，用于将碳黑粉末与三聚氰胺混合均匀。
13.优选的，所述步骤s2中退火加热过程在管式炉ar氛围中进行，升温速率为10℃/min。
14.优选的，所述步骤s3中，氮掺杂多孔碳的无水乙醇分散液超声1h制备。
15.优选的，所述步骤s3中退火加热在管式炉中进行，升温速率为5℃/min。
16.优选的，所述步骤s3中，退火加热的温度为300℃-800℃，退火时间为1h-2h。
17.一种浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法在电催化硝酸盐还原反应中应用。
18.本发明的有益效果：
19.本发明通过制备出分散均匀、形貌一致的从单原子、团簇到颗粒的不同尺寸负载型铁基金属纳米催化剂，同时氮掺杂的多孔碳基底巨大的比表面积为铁元素提供了丰富的附着位点，且表面丰富的-n官能团与负载金属铁吸附形成稳定的fe-n键，进而产生强烈的金属载体相互作用，其中铁纳米团簇催化剂由于尺寸效应有效避免了硝酸盐还原反应中亚硝酸盐副产物和产氢副反应的发生，其独特的几何和电子结构使得所获得的铁纳米团簇催化剂对电催化硝酸盐还原反应表现出优异的活性和选择性。
20.通过本发明方法可普适性地制备不同尺寸负载型铁基金属纳米催化剂。其中，铁纳米团簇催化剂的尺寸效应显著提高了催化剂的活性，具有较高的原子利用率，同时铁团簇催化剂与载体上的-n官能团成键，形成强烈的金属-载体相互作用，在一定程度上赋予了金属团簇独特几何和电子性质，使得金属团簇在催化中对反应物分子的吸附和转化更加有利，具有更高的选择性、活性和稳定性，是一种极具潜力的电催化硝酸盐还原制氨催化剂替代品。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
22.图1是实施例1、2、3的x射线衍射图谱；
23.图2是实施例1和实施例2的高角环形暗场相扫描透射电子显微镜图；
24.图3是实施例1、2、3的x射线近边吸收结构谱；
25.图4是实施例1、2、3的性能对比图；
26.图5是本发明实施例1、2、3所制备产物在透射电子显微镜下的结构图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完
整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.将2.0g科琴黑(ketjenblack ec-600jd)加入到200ml 7.0m硝酸溶液中，然后在90℃下加热回流4h，自然冷却后将黑色分散液离心，后经超纯水洗涤至ph呈中性，60℃真空干燥10-12h，得到活化后的碳黑粉末，将其保存备用。
30.将活化后的碳黑粉末与三聚氰胺按质量比1：10在研钵中研磨混合均匀，将混合物放入陶瓷舟中，然后在ar气氛下热解退火：第一步按10℃min-1的升温速率从20℃升至400℃，保温1h，第二步升至800℃退火1h，待温度降至室温后，将得到的氮掺杂多孔碳保存备用。
31.将100mg前述氮掺杂多孔碳均匀分散在80ml无水乙醇中，然后将14.43mg fe(no3)3·
9h2o(九水合硝酸铁)溶解在10ml乙醇中，逐滴缓慢加入氮掺杂多孔碳的分散液中，室温下搅拌12h，搅拌后离心，60℃真空干燥，将得到的样品在ar氛围中，300℃下退火2h，即得到铁金属纳米催化剂。
32.实施例2
33.将2.0g科琴黑加入到200ml 7.0m硝酸溶液中，然后在90℃下加热回流4h，自然冷却后将黑色分散液离心，后经超纯水洗涤至ph呈中性，60℃真空干燥10-12h，得到活化后的碳黑粉末，将其保存备用。
34.将前述活化后的碳黑粉末与三聚氰胺按质量比1：10在研钵中研磨混合均匀，将混合物放入陶瓷舟中，然后在ar气氛下热解退火：第一步按10℃min-1的升温速率从20℃升至400℃，保温1h，第二步升至800℃退火1h，待温度降至室温后，将得到的氮掺杂多孔碳保存备用。
35.将100mg前述氮掺杂多孔碳均匀分散在80ml无水乙醇中，然后将14.99mg fe3(co)
12
(十二羰基三铁前驱体)溶解在10ml乙醇中，逐滴缓慢加入氮掺杂多孔碳的分散液中，室温下搅拌12h，搅拌后旋蒸，60℃真空干燥，将得到的样品在10％h2/ar氛围中，400℃下退火2h，即得到铁金属纳米催化剂。
36.实施例3
37.将2.0g科琴黑加入到200ml 7.0m硝酸溶液中，然后在90℃下加热回流4h，自然冷却后将黑色分散液离心，后经超纯水洗涤至ph呈中性，60℃真空干燥10-12h，得到活化后的碳黑粉末，将其保存备用。
38.将前述活化后的碳黑粉末与三聚氰胺按质量比1：10在研钵中研磨混合均匀，将混合物放入陶瓷舟中，然后在ar气氛下热解退火：第一步按10℃min-1的升温速率从20℃升至400℃，保温1h，第二步升至800℃退火1h，待温度降至室温后，将得到的氮掺杂多孔碳保存备用。
39.将100mg前述氮掺杂多孔碳均匀分散在80ml无水乙醇中，然后将36.07mg fe(no3)3·
9h2o溶解在10ml乙醇中，逐滴缓慢加入氮掺杂多孔碳的分散液中，室温下搅拌12h，搅拌后旋蒸，60℃真空干燥，将得到的样品在ar氛围中，800℃下退火2h，即得到铁金属纳米催化剂。
40.结构检测
41.由图1的xrd结果可知，实施例1和2样品都不存在铁金属的相关衍射峰，说明其fe原子并没有形成纳米颗粒的晶体结构，而实施例3样品存在形式为铁纳米颗粒，实施例2样品的haadf-stem图像(图2a)分析表明fe金属团簇催化剂的成功制备，而实施例1样品的haadf-stem图像(图2b)则显示fe元素的高度原子级分散，即为单原子位点，这说明通过调节前驱体的类型和退火温度可以实现从单原子、团簇到纳米颗粒的不同尺寸负载型铁基金属纳米催化剂的可控制备。
42.为了进一步确认实施例1、2、3中fe在氮掺杂的多孔碳表面的存在形式，我们利用x射线近边吸收结构谱(xanes，图3)对样品进行了表征，从实施例样品fe k-edge的吸收边位置可以看出实施例1-3中铁元素的价态逐步递减，符合从单原子、团簇到纳米颗粒的结构变化趋势，然后再将实施例样品的xanes谱图与铁标样进行对照，从峰形特征可以分析出实施例3与铁标样基本一致，证实该样品的存在形式为fe纳米颗粒；实施例1中位于7114ev位置的边前峰反映电荷的d4h对称性分布，在一定程度上说明fe-n4的杂化结构，表明实施例1中fe的单原子级分散；而实施例2样品的价态刚好介于实施例1和3之间，同时兼具有二者的xanes峰形特征，既与铁标样的峰形相似，又在7114ev位置出现一个相较实施例1更小的边前峰，说明fe与n之间的杂化作用，证实了实施例2样品中fe以团簇形式分布，最后，以上分析结果与tem结果相对应，说明成功合成了从单原子、团簇到纳米颗粒不同尺寸氮掺杂的多孔碳负载的铁基金属纳米催化剂。
43.性能检测
44.为了评估实施例1、2、3中的fe金属纳米催化剂的电催化硝酸盐还原活性和选择性，我们在相同测试条件下对其进行了性能评估，具体测试步骤和结果如下：
45.(1)制备ink：将5mg催化剂分散在1ml无水乙醇和30μlnafion试剂中，超声2h后获得催化剂均匀分散的ink。
46.(2)制备工作电极：滴加50μl ink在0.4
×
0.5cm2的碳纸上，自然晾干后得到工作电极。
47.(3)组装三电极测试系统：测试选择h型电解池，配制1m koh+0.5mkno3电解液，然后将hg/hgo参比电极，铂网对电极和已制备好的工作电极按三电极体系组装完成，准备开始测试。
48.(4)电催化测试：电解液通入ar鼓气30min后，先cv活化20圈，后分别固定在-0.2v、-0.3v、-0.4v、-0.5v、-0.6v(vs.rhe)不同电压下进行30min i-t测试。
49.(5)产物检测：
50.a.氨(nh3)的检测：
51.阴极电解池中生成的nh3通过靛酚蓝显色法进行检测。由于生成的nh3浓度较大，电解后的溶液在显色前需要稀释以确保检测液中nh3浓度在靛酚蓝显色法的线性范围内，电解结束后，取2ml稀释后的阴极电解液，向其中分别加入2mlnaoh(1m，包含5wt％的水杨酸和5wt％柠檬酸钠)，1ml 0.05m naclo和0.2ml 1.0wt％的亚硝基铁氰化钠，混合均匀后室温下避光静置1h，通过紫外可见分光光度计在655nm处检测溶液的吸光度，nh3的浓度根据标准氯化铵溶液进行校正计算。
52.b.亚硝酸盐(no
2-)的检测：
53.向50ml的浓hcl中加入0.5g磺胺并加水定容至100ml，混合均匀后为显色液一，将100mg的盐酸萘乙二胺加入50ml水中并加水定容至100ml混合均匀后为显色液二，取4ml电解后的电解液加入1ml显色液一，摇匀后静置10min，随后向上述混合溶液中加入100μl显色液二，摇匀后静置20min。通过紫外可见分光光度计在540nm处检测溶液的吸光度，no
2-的浓度根据标准nano2溶液进行校正计算。
54.(6)法拉第效率及产率：
55.电催化no
3-还原合成nh3的法拉第效率为电解过程中用于合成nh3所需的电荷量占总体电荷量的比值，计算公式如下式：
[0056][0057]
其中f代表法拉第常数，代表测得的nh3浓度(mg ml-1
)，v代表电解液的体积(ml)，q为电解过程中通过电极的总电荷。
[0058]
no
3-还原合成no
2-的法拉第效率计算公式如下：
[0059][0060]
由图4可以看到，相比于铁单原子和纳米颗粒，铁金属纳米团簇样品具有最优的电催化硝酸盐还原活性和选择性，在-0.4v(vs.rhe)时可达近100％的法拉第效率和21723
·
μg h-1
·
cm-1
的氨产率，这进一步说明了尺寸效应对于催化性能的重要影响，另外，本发明成功制备的铁金属团簇催化剂也由此被证明具有优异的电催化硝酸盐还原活性和氨选择性。
[0061]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

技术特征：
1.一种浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将2.0g科琴黑加入到200ml7.0m硝酸溶液中，然后在90℃下加热回流4h，自然冷却后将黑色分散液离心，后经超纯水洗涤至ph呈中性，60℃真空干燥10-12h，得到活化后的碳黑粉末；s2、将步骤s1中活化后的碳黑粉末与三聚氰胺按质量比1：10在研钵中研磨混合均匀，将混合物放入陶瓷舟中，然后在ar气氛下热解退火，解热退火步骤为：第一步按10℃/min的升温速率从20℃升至400℃，保温1h，第二步升至800℃退火1h，待温度降至室温后，得到的氮掺杂多孔碳；s3、取所述步骤s2中制备的氮掺杂多孔碳100mg并均匀分散在80ml无水乙醇中，然后将九水合硝酸铁或十二羰基三铁前驱体的乙醇溶液逐滴缓慢加入混合物中，室温下浸渍搅拌12h，搅拌后旋蒸，在60℃真空环境下干燥，最后在ar氛围中退火，得到金属纳米催化剂。2.根据权利要求1所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s1中科琴黑在硝酸溶液中加热回流使其活化，用于增加表面羟基等亲水性官能团。3.根据权利要求2所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s1中活化后碳黑的分离和洗涤通过离心机进行，离心机转速为8000r/min，离心7次至ph呈中性，每次离心5min。4.根据权利要求1所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s2中碳黑粉末与三聚氰胺需要在研钵中研磨时间为30min，用于将碳黑粉末与三聚氰胺混合均匀。5.根据权利要求4所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s2中退火加热过程在管式炉ar氛围中进行，升温速率为10℃/min。6.根据权利要求1所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s3中，氮掺杂多孔碳的无水乙醇分散液超声1h制备。7.根据权利要求6所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s3中退火加热在管式炉中进行，升温速率为5℃/min。8.根据权利要求7所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s3中，退火加热的温度为300℃-800℃，退火时间为1h-2h。9.一种如权利要求1-8中任一项所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法在电催化硝酸盐还原反应中应用。

技术总结
本发明涉及金属纳米催化剂领域，公开了一种浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法及应用，方法包括以下步骤：S1、将2.0g科琴黑加入到200mL7.0M硝酸溶液中，然后在90℃下加热回流4h，自然冷却后将黑色分散液离心，后经超纯水洗涤至pH呈中性，60℃真空干燥10-12h，得到活化后的碳黑粉末，本发明制备出分散均匀、形貌一致的从单原子、团簇到颗粒的不同尺寸负载型铁基金属纳米催化剂，同时氮掺杂的多孔碳基底巨大的比表面积为铁元素提供了丰富的附着位点，且表面丰富的-N官能团与负载金属铁吸附形成稳定的Fe-N键，其独特的几何和电子结构使得所获得的铁纳米团簇催化剂对电催化硝酸盐还原反应表现出优异的活性和选择性。硝酸盐还原反应表现出优异的活性和选择性。硝酸盐还原反应表现出优异的活性和选择性。


技术研发人员：姚涛 许黎 丁韬 张伟
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/16