一种整体式VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法

一种整体式vocs催化燃烧催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种整体式vocs催化燃烧催化剂的制备，尤其涉及一种利用3d打印技术制备具有多孔结构的整体式vocs催化燃烧催化剂的方法，属于复合材料领域和环保技术领域。
技术背景
2.挥发性有机化合物（vocs）是形成pm2.5和臭氧的重要前体物和参与物，是当前大气环境污染物的关键组成之一。vocs种类繁多，成分极其复杂，绝大部分具有刺激性气味，对生物体具有强毒性，产生光化学烟雾。目前，vocs的治理技术主要分为物理吸附与催化消除两大类，催化燃烧技术（即催化氧化法）因起燃温度低、适用范围广、无二次污染等特点成为工业上最有效的vocs治理技术。
3.co基非贵金属催化剂由于丰富的表面氧含量、co
3+
物种以及相对优异的抗积碳性能，在vocs催化燃烧反应中被认为是一种非常有应用前景的催化剂。然而，co基催化剂通常存在低温活性不佳、水热稳定性差的问题。近年来大量研究认为，通过将非贵金属纳米粒子限域锚定到有序介孔载体材料的孔道结构中，可有效规避金属纳米晶粒的迁移和聚集问题，显著提升非贵金属纳米粒子的水热稳定性。然而，当前的技术瓶颈在于：现有的有序介孔材料大都采用水热合成技术制备，存在过程复杂、制备周期长、高温高压、可控性差等众多缺点。因此，开发新的有序介孔二氧化硅精准制备技术是未来的必然发展趋势。
4.目前工业用vocs催化燃烧整体式催化剂主要以涂敷工艺获得的堇青石蜂窝陶瓷催化剂为主。该过程需要将催化剂粉体加入粘结剂制备成满足涂敷工艺的浆料，然后将活性浆料涂敷在除杂堇青石载体壁面。堇青石蜂窝陶瓷催化剂具有高的机械强度，但存在操作工艺复杂、稳定性差，以及在实际使用中催化剂形状单一等缺点。特别是，堇青石涂敷型催化剂在高温焙烧过程很容易受热膨胀导致活性涂层出现密集龟裂现象，发生活性涂层的脱落，严重影响涂层的均匀性、稳定性和涂覆率。
5.3d打印（也称增材制造）作为一种新兴的先进制造技术，具有快速成型、自由设计以及精确构筑等特点，在高精度成型制备方面具有巨大优势。采用3d打印技术可以精确地打印出不同结构的整体式催化剂，尤其在复杂结构催化剂的构筑方面优势明显，具有成本低、效率高的特点。3d直书写打印技术是一种相对比较前沿的增材制造技术，通过计算机控制喷嘴的方式可以实现多种复杂结构3d形状的打印成型，为独特结构整体催化剂的制备提供了一种便捷、快速、高效和经济的手段。目前，3d打印与催化材料相结合制备vocs催化燃烧整体式催化剂的技术还未见相关报道。


技术实现要素：

6.本发明提供一种利用3d打印技术制备具有多孔结构的整体式vocs催化燃烧催化剂的方法，以解决传统制备方法制备整体式催化剂所需的复杂制造工艺，大幅提升催化剂制造的效率，降低了vocs的起燃温度，从而使3d打印技术在vocs催化燃烧领域更具应用前
cm-1
的光谱波段可归因于sio4四面体中si-o-si键的不对称拉伸振动和对称拉伸振动。665 cm-1
处的峰值归因于co (iii)-o键的振动， co-o带的拉伸在570 cm-1
处。它们通常对应于金属m-o键的拉伸振动，m被归因于co
2+
和co
3+
。1462和1631 cm-1
处的吸收峰分别对应羧基c=o和o-c-o的振动。2940 cm-1
和1730 cm-1
处的峰值归因于-ch和-cooh的振动。1280 cm-1
处的吸收带通常是由引入ap作为粘结剂引起的。3420 cm-1
处的峰值归属于分子水的o-h拉伸振动。
17.图3为实施例1所制备的3d打印整体催化剂的xrd图。2θ值在22
º
附近的非晶态衍射峰为sio2的特征峰，在19.03
º
、31.36
º
、36.8
º
、38.59
º
、45.04
º
、55.58
º
、59.5
º
和65.3
º
的衍射峰分别对应co3o4相的111、220、311、222、400、422、511和440晶面特征衍射峰。
18.图4 为实施例1所制备的3d打印整体催化剂对甲苯的热稳定性曲线图，该催化剂在20小时内保持了非常好的热稳定性，甲苯转化率变化幅度≤3%。由图4可知，本发明3d打印的整体式催化剂活性组分负载率高，分布均匀，热稳定性好。
19.二、整体式vocs催化剂的催化性能评定条件：采用固定床反应器对3d打印催化剂上vocs的催化燃烧性能进行评估。将0.8~10.0g整体催化剂装填到反应器恒温段，含有1000~20000 ppm的vocs与空气一起引入固定床反应器恒温段，以1000~30000 mlg-1
h-1
的质量空速（whsv）通过反应器，直到产物完全转化为co2和h2o，结束催化反应。反应物和产物用带火焰电离检测器的在线gc-6820气相色谱仪进行分析。
20.评定结果：本发明制备的整体式催化剂对芳香烃vocs、含氧烃vocs、低碳烷烃vocs均具有优异的催化性能，其中对芳香烃vocs的催化氧化消除效果最佳。
21.综上所述，本发明相对于现有技术具有以下优势：1、本发明3d打印技术实现了有序介孔二氧化硅的精准、快速和批量制备，具有常规水热法无法比拟的优势，避免了传统方法制备有序介孔材料过程复杂、周期长、高温高压、可控性差的缺点；2、本发明3d打印技术制备的整体式催化剂活性组分负载率高，分布均匀，热稳定性好，解决了堇青石蜂窝陶瓷催化剂涂敷率低、受热活性组分易脱落、涂层均匀性和稳定性差的问题；3、本发明3d打印的整体式催化剂介孔孔道丰富，有序性好，孔壁较薄，相比堇青石蜂窝陶瓷整体式催化剂，传热速率更快，显著降低了催化剂表面vocs的起燃温度。
附图说明
22.图1为实施例1的3d打印的整体式催化剂的宏观形貌及微观形貌图。
23.图2为所制备的3d打印整体催化剂的ft-ir图。
24.图3为所制备的3d打印整体催化剂的xrd图。
25.图4 为实施例1所制备的3d打印整体催化剂对甲苯的热稳定性曲线图。
26.图5 为实施例1所制备的3d打印整体催化剂对甲苯的抗水性能曲线图。
具体实施方式
27.下面通过具体实施例对本发明3d打印整体催化剂的制备方法及用于甲苯催化燃
烧的效果做进一步的说明。
28.实施例1实施例1（1）取15.8g氢氧化铝，加入60ml盐酸溶液（0.1mol/l）中，加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶；（2）将1.2g结构导向剂p123、6.0g盐酸（1.8mol/l）溶解在100ml蒸馏水中，在20℃下剧烈搅拌混合均匀后，再加入2.4g正硅酸乙酯，反应24h后获得混合浆料；向混合浆料前驱体中加入步骤（1）制备的铝溶胶调节混合溶液的粘度使其满足3d打印条件，获得混合溶液前驱体；（3）通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型，用压力驱动的直接油墨3d打印设备将（2）的混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型；（4）将（3）打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱，在20℃老化反应8h，然后在空气气氛下加热至450℃煅烧5h，自然冷却至室温，得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅；（5）分别将6.0g硝酸钴和7.3g的 2-甲基咪唑溶解在100ml去离子水中，并混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液和步骤（4）得到的三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中，在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥，获得整体式催化剂前驱体；（6）将整体式催化剂前驱体置于程序升温马弗炉中，空气气氛下加热至450℃活化处理2h，得到整体式催化剂，标记作cat-1。cat-1的物理化学性质见表1；cat-1的甲苯催化性能见表2。cat-1对甲苯的热稳定性曲线及抗水性能曲线见图4，5，说明cat-1活性组分负载率高，分布均匀，热稳定性好，具有很好的机械强度和脱落率。
29.实施例2（1）取25.0g氢氧化铝，加入60ml硝酸（0.08mol/l）溶液中，加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶；（2）将1.8g结构导向剂p123、7.0g盐酸（1.6mol/l）溶解在120ml蒸馏水中，在20℃下剧烈搅拌混合均匀后，再加入3.6g正硅酸乙酯，反应24h后获得混合浆料；向混合浆料前驱体中加入步骤（1）制备的铝溶胶调节混合溶液的粘度使其满足3d打印条件，获得混合溶液前驱体；（3）通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型，用压力驱动的直接油墨3d打印设备将（2）的混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型；（4）将（3）打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱，在30℃老化反应10h，然后在空气气氛下加热至5000℃煅烧5h，自然冷却至室温，得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅；（5）分别将7.0g硝酸钴和8.0g的2-甲基咪唑溶解在120ml去离子水中，并混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液和步骤（4）得到的三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中，在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥，获得整体式催化剂前驱体；（6）将整体式催化剂前驱体置于程序升温马弗炉中，空气气氛下加热至450℃活化处理2h，得到整体式催化剂，标记作cat-2。cat-2的物理化学性质见表1；cat-2的甲苯催化性能见表2。
30.实施例3（1）取25.0g氢氧化铝，加入60ml磷酸溶液（0.06mol/l）中，加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶；（2）将2.2g结构导向剂p123、7.0g盐酸（1.4mol/l）溶解在150ml蒸馏水中，在20℃下剧烈搅拌混合均匀后，再加入2.4g正硅酸乙酯，反应24h后获得混合浆料；向混合浆料前驱体中加入步骤（1）制备的铝溶胶调节混合溶液的粘度使其满足3d打印条件，获得混合溶液前驱体；（3）通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型，用压力驱动的直接油墨3d打印设备将（2）的混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型；（4）将（3）打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱，在20℃老化反应18h，然后在空气气氛下加热至550℃煅烧5h，自然冷却至室温，得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅；（5）分别将7.5g硝酸钴和9.5g的2-甲基咪唑溶解在150ml去离子水中，并混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液和步骤（4）得到的三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中，在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥，获得整体式催化剂前驱体；（6）将整体式催化剂前驱体置于程序升温马弗炉中，空气气氛下加热至350℃活化处理2h，得到整体式催化剂，标记作cat-3。cat-3的物理化学性质见表1；cat-3的甲苯催化性能见表2。
31.实施例4（1）取30.0g氢氧化铝，加入60ml磷酸（0.08mol/l）溶液中，加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶；（2）将2.4g结构导向剂p123、6.0g盐酸（1.8mol/l）溶解在100ml蒸馏水中，在20℃下剧烈搅拌混合均匀后，再加入2.4g正硅酸乙酯，反应24h后获得混合浆料；向混合浆料前驱体中加入步骤（1）制备的铝溶胶调节混合溶液的粘度使其满足3d打印条件，获得混合溶液前驱体；（3）通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型，用压力驱动的直接油墨3d打印设备将（2）的混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型；（4）将（3）打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱，在15℃老化反应24h，然后在空气气氛下加热至600℃煅烧5h，自然冷却至室温，得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅；（5）分别将8.0g硝酸钴和10.0g的2-甲基咪唑溶解在200ml去离子水中，并混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液和步骤（4）得到的三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中，在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥，获得整体式催化剂前驱体；（6）将整体式催化剂前驱体置于程序升温马弗炉中，空气气氛下加热至450℃活化处理2h，得到整体式催化剂，记作cat-4。cat-4的物理化学性质见表1；cat-4的甲苯催化性能见表2。
32.实施例5（1）取30.0g氢氧化铝，加入60ml盐酸（0.08mol/l）溶液中，加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶；
（2）将2.4g结构导向剂p123、7.0g盐酸(1.4mol/l)溶解在150ml蒸馏水中，在20℃下剧烈搅拌混合均匀后，再加入4.0g正硅酸乙酯，反应24h后获得混合浆料；向混合浆料前驱体中加入步骤（1）制备的铝溶胶调节混合溶液的粘度使其满足3d打印条件，获得混合溶液前驱体；（3）通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型，用压力驱动的直接油墨3d打印设备将（2）的混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型；（4）将（3）打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱，在25℃老化反应18h，然后在空气气氛下加热至600℃煅烧5h，自然冷却至室温，得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅；（5）分别将8.0g硝酸钴和11.0g的2-甲基咪唑溶解在200ml去离子水中，并混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液和步骤（4）得到的三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中，在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥，获得整体式催化剂前驱体；（6）将整体式催化剂前驱体置于程序升温马弗炉中，空气气氛下加热至350℃活化处理2h，得到整体式催化剂，标记作cat-5。cat-5的物理化学性质见表1；cat-5的甲苯催化性能见表2。
33.实施例6（1）取30.0g氢氧化铝，加入60ml硝酸（0.06mol/l）溶液中，加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶；（2）将2.4g结构导向剂p123、8.0g盐酸（1.2mol/l）溶解在200ml蒸馏水中，在20℃下剧烈搅拌混合均匀后，再加入4.8g正硅酸乙酯，反应24h后获得混合浆料；向混合浆料前驱体中加入步骤（1）制备的铝溶胶调节混合溶液的粘度使其满足3d打印条件，获得混合溶液前驱体；（3）通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型，用压力驱动的直接油墨3d打印设备将（2）的混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型；（4）将（3）打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱，在30℃老化反应24h，然后在空气气氛下加热至650℃煅烧5h，自然冷却至室温，得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅；（5）分别将8.5g硝酸钴和11.5g的2-甲基咪唑溶解在200ml去离子水中，并混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液和步骤（4）得到的三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中，在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥，获得整体式催化剂前驱体；（6）将整体式催化剂前驱体置于程序升温马弗炉中，空气气氛下加热至500℃活化处理2h，得到整体式催化剂，标记作cat-6。cat-6的物理化学性质见表1；cat-6的甲苯催化性能见表2。
34.对比例1先将结构导向剂溶解在蒸馏水中，在室温下与无机酸、正硅酸乙酯混合得到均匀浆料，再将浆料混合物转移到高压釜中进行水热合成反应，结束后离心洗涤得到om-sio2前驱体。然后，将om-sio2粉末前驱体在真空条件下进行预处理去除通道中的杂质后，在真空条件下，将硝酸钴和2-甲基咪唑的混合溶液依次加入到处理过的om-sio2粉末中进行自组装反应，并将混合物在水浴中静置12h，离心洗涤后获得白色粉末。在空气气氛下加热至500
℃，进行活化处理后得到粉末催化剂，标记作db-1。db-1的物理化学性质见表1；db-1的甲苯催化性能见表2。
35.对比例2先将结构导向剂溶解在蒸馏水中，在室温下与无机酸、正硅酸乙酯混合得到均匀浆料，再将浆料混合物转移到高压釜中进行水热合成反应，结束后离心洗涤得到om-sio2前驱体。然后，将om-sio2粉末前驱体在真空条件下进行预处理去除通道中的杂质后，在真空条件下，将硝酸钴和2-甲基咪唑的混合溶液依次加入到处理过的om-sio2粉末中进行自组装反应，并将混合物在水浴中静置12h，离心洗涤后获得白色粉末。在空气气氛下加热至500℃，进行活化处理后得到粉末催化剂。以堇青石蜂窝陶瓷为载体，通过切割、酸处理、洗涤、干燥、煅烧等工艺，对堇青石蜂窝陶瓷进行除杂处理，同时在获得的粉体催化剂中加入适量铝溶胶，通过球磨技术形成一定粘度和浓度的粉体催化剂浆料。然后，将催化剂浆料涂覆在除杂堇青石载体上，在空气气氛下加热至500℃，进行活化处理后得到堇青石蜂窝陶瓷整体式催化剂，标记作db-2。db-2的物理化学性质见表1；db-2的甲苯催化性能见表2。
36.从表1中可以看出，实施例1-6所制备的催化剂比表面积远大于对比例1和对比例2，说明3d打印整体式催化剂具有很好的机械强度和脱落率。
37.从表2中实施1-6所制备整体式催化剂甲苯催化氧化性能优于对比例1和对比例2，在220℃甲苯转化率高达90%。

技术特征：
1.一种整体式vocs催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将氢氧化铝加入可溶性酸溶液中，加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶；将结构导向剂、无机酸溶解在蒸馏水中，剧烈搅拌混合均匀后再加入正硅酸乙酯，在10~50℃下搅拌反应1~50h获得混合浆料；然后向混合浆料中加入所述铝溶胶调节混合溶液的粘度，使其满足3d打印条件，获得混合溶液前驱体；（2）通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型，用压力驱动的直接油墨3d打印设备将步骤（1）所得混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型；（3）将上述打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱中，于15~50℃下老化反应1~30h，然后在空气气氛下加热至400~700℃，煅烧1~6小时；自然冷却至室温，得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅；（4）将钴盐和2-甲基咪唑去溶解在离子水中得到混合溶液，然后将混合溶液和步骤（3）所得三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中，在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥，获得整体式催化剂前驱体；（5）将步骤（4）获得的整体式催化剂前驱体在空气气氛下加热至300~600℃，煅烧活化处理1~4小时，得到vocs催化燃烧整体式催化剂。2.如权利要求1所述一种整体式vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述可溶性无机酸的水溶液ph为1~4，氢氧化铝在酸溶液中的质量百分数为50~70%。3.如权利要求1所述一种整体式vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述可溶性无机酸为盐酸、磷酸、硝酸，可溶性酸溶液的ph为1~4。4.如权利要求1所述一种整体式vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述结构导向剂为三嵌段共聚物p123、f127。5.如权利要求1所述一种整体式vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，结构导向剂与氢氧化铝的质量比为1:5~1:30。6.如权利要求1所述一种整体式vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，结构导向剂与正硅酸乙酯的质量比为1:0.5~1:2。7.如权利要求1所述一种整体式vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，无机酸浓度为1~2 mol/l的盐酸溶液、硝酸溶液。8.如权利要求1所述一种整体式vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述三维立体模型可设计为多孔道、蜂窝状的三维立体模型。9.如权利要求1所述一种整体式vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或两种。10.如权利要求1所述一种整体式vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：钴盐和2-甲基咪唑以1:1~1:3的质量比溶解在去离子水中。

技术总结
本发明公开了一种整体式VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，是以Co3O4为活性组分，二氧化硅为载体，铝溶胶为粘结剂，P123、F127为结构导向剂，充分溶解在蒸馏水中制成满足3D打印条件的混合溶液前驱体，然后用3D打印设备打印出所设计的三维立体模型；三维立体模型经老化、煅烧后于钴盐和2-甲基咪唑混合溶液中浸渍，最后经高温活化得到VOCs催化燃烧整体式催化剂。本发明制备的整体式催化剂外形规整，保持宏观的多孔层状结构和微观的有序介孔结构，孔隙密度高，孔道均匀，比表面积大，内部多孔结构可有效增加催化剂与VOCs分子的接触面积，催化剂有效利用率高，VOCs催化净化效率显著。VOCs催化净化效率显著。


技术研发人员：唐志诚 董芳 韩维亮 席云泰 张国栋
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/8/14