一种锌离子二次电池共晶电解液及锌离子二次电池和制备方法

1.本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锌离子二次电池共晶电解液及锌离子二次电池和制备方法。


背景技术：

2.随着社会的快速发展，传统能源的消耗进一步加速了清洁可再生能源的研究进展。锌离子电池作为二次电池的后起之秀，水系锌离子电池有着比锂离子电池更高的安全性和更低的成本，比铅酸电池更高的能量密度，在移动储能领域和大型储电站点中扮演重要的角色。然而，水系锌离子电池的发展仍然受到了一些因素的制约，锌金属在酸性水溶液中易发生化学反应，溶解析出h2，不利于电池稳定循环。此外，液体电解质的使用还存在许多问题，包括正极活性物质的溶解、电池运行中副产物的产生、锌枝晶生长导致的内部短路和电解液对阳极持续的腐蚀。因此，要实现锌离子电池的高寿命和高稳定性，需要更多的电解液改进策略。到目前为止，已经提出了许多减轻或抑制锌枝晶生长和副反应的策略，例如在锌负极表面引入保护层、控制锌沉积的晶体取向、修饰集流体、优化锌负极的内部结构、改进隔膜、将锌负极与其他化学惰性金属合金化、使用无锌金属负极的“摇椅”电池和优化电解质。由于副反应问题难以解决，锌电极在电池组装后、客户使用之前，在运输和储存期间与电解液不断发生反应，电池性能仍远不能满足工业应用，严重限制了锌电池的实际应用。建立人工固体电解质间相(sei)也是一种很好的替代方法，它不仅可以抑制锌枝晶的生长，而且还可以阻止锌枝晶的副反应。目前，通过优化电极材料、电解液等成分，水性锌离子电池的电化学性能有了很大的提高，但仍有许多技术问题尚未解决。一直以来存在的研究难点有许多，特别是电极/电解质界面(eei)上发生的复杂电化学行为和演变，是直接影响电池能量密度、循环性能和功率密度的关键因素。
3.因此，研究开发一种锌离子二次电池共晶电解液，调节锌离子溶剂化结构，抑制副反应的发生，提高锌离子二次电池的高低温性能，延长电池的使用寿命，具有良好的前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种锌离子二次电池共晶电解液及锌离子二次电池和制备方法。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种锌离子二次电池共晶电解液，包含锌盐、四氢糠醇和水。
7.作为优选，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌和三氟甲磺酸锌中的一种或几种。
8.作为优选，所述锌盐在锌离子二次电池共晶电解液中的浓度为0.1～10mol/l。
9.作为优选，所述四氢糠醇在锌离子二次电池共晶电解液中的体积分数为1～99％。
10.本发明还提供了一种包含锌离子二次电池共晶电解液的锌离子二次电池，锌离子二次电池包含锌离子二次电池共晶电解液、正极、负极和隔膜。
11.作为优选，所述正极为vo2，所述负极为锌片，所述隔膜为玻璃纤维隔膜。
12.作为优选，所述正极包含质量比为7～8:1～2:1的活性物质vo2、导电炭黑和聚偏二氟乙烯。
13.作为优选，所述正极中，活性物质vo2的制备方法包括以下步骤：
14.将v2o5、水和葡萄糖混合后进行反应得到活性物质vo2；
[0015]v2
o5和水的摩尔体积比为2～5mmol：20～50ml，v2o5和葡萄糖的摩尔比为2～5:1，反应的温度为160～180℃，反应的时间为20～28h。
[0016]
本发明还提供了所述的锌离子二次电池的制备方法，将负极、隔膜、正极、不锈钢片、锌离子二次电池共晶电解液放置于电池壳中进行封装，得到锌离子二次电池；
[0017]
所述封装的压力≥50kg/cm3，封装的时间为10～20s。
[0018]
本发明的有益效果包括以下几点：
[0019]
1)本发明的锌离子二次电池共晶电解液中的有机溶剂为醚类且带有羟基的四氢糠醇，四氢糠醇与锌盐有配位能力，通过路易斯酸碱反应，形成新的溶剂化结构，减弱锌离子迁移速度达到均匀沉积，极大降低了锌枝晶的生长。水作为促溶剂加入，四氢糠醇与水的双氢键能够有效抑制水的活性，降低电解液的粘度，提高电解液的离子电导率。
[0020]
2)本发明的四氢糠醇、锌盐和水形成三元共晶电解液，相比于水系电解液，三元共晶电解液能形成优良的界面层，抑制锌枝晶的生长，有效抑制析氢副反应，改善电池高低温性能，提高了锌离子二次电池的性能并延长了电池寿命。
附图说明
[0021]
图1为实施例1的锌离子二次电池共晶电解液的拉曼光谱图；
[0022]
图2为实施例1的含有锌离子二次电池共晶电解液的锌-锌对称电池在1ma/cm2恒电流下的循环电压曲线；
[0023]
图3为实施例1的含有锌离子二次电池共晶电解液的正极vo2(b)-锌全电池在2a/g恒电流下的循环性能图；
[0024]
图4为实施例1的含有锌离子二次电池共晶电解液的锌-锌对称电池在-20℃下的循环电压曲线；
[0025]
图5为实施例1的含有锌离子二次电池共晶电解液的正极vo2(b)-锌全电池在-20℃下的循环性能图；
[0026]
图6为实施例1的含有锌离子二次电池共晶电解液的正极vo2(b)-锌全电池在60℃下的循环性能图；
[0027]
图7为对比例1的纯水系的锌-锌对称电池在1ma/cm2恒电流下的循环电压曲线；
[0028]
图8为对比例1的纯水系的正极vo2(b)-锌全电池在2a/g恒电流下的循环性能图。
具体实施方式
[0029]
本发明提供了一种锌离子二次电池共晶电解液，包含锌盐、四氢糠醇和水。
[0030]
本发明所述锌盐优选为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌和三氟甲磺酸锌中的一种或几种。
[0031]
本发明所述锌盐在锌离子二次电池共晶电解液中的浓度优选为0.1～10mol/l，进一步优选为1～8mol/l，更优选为3～6mol/l。
[0032]
本发明所述四氢糠醇在锌离子二次电池共晶电解液中的体积分数优选为1～99％，进一步优选为20～80％，更优选为30～50％。
[0033]
本发明还提供了一种包含锌离子二次电池共晶电解液的锌离子二次电池，锌离子二次电池包含锌离子二次电池共晶电解液、正极、负极和隔膜。
[0034]
本发明所述正极优选为vo2，进一步优选为vo2(b)，所述负极优选为锌片，所述隔膜优选为玻璃纤维隔膜。
[0035]
本发明所述正极包含质量比优选为7～8:1～2:1的活性物质vo2、导电炭黑和聚偏二氟乙烯，进一步优选为7.5:1.5:1的活性物质vo2、导电炭黑和聚偏二氟乙烯。
[0036]
本发明所述正极中，活性物质vo2的制备方法包括以下步骤：
[0037]
将v2o5、水和葡萄糖混合后进行反应得到活性物质vo2；
[0038]v2
o5和水的摩尔体积比优选为2～5mmol：20～50ml，进一步优选为2.5～4.5mmol：30～45ml，更优选为3～4mmol：35～40ml；v2o5和葡萄糖的摩尔比优选为2～5:1，进一步优选为3～4:1；反应的温度优选为160～180℃，进一步优选为165～175℃，更优选为170～172℃；反应的时间优选为20～28h，进一步优选为23～26h，更优选为24～25h。
[0039]
本发明还提供了所述的锌离子二次电池的制备方法，将负极、隔膜、正极、不锈钢片、锌离子二次电池共晶电解液放置于电池壳中进行封装，得到锌离子二次电池；
[0040]
所述封装的压力优选≥50kg/cm3，进一步优选≥70kg/cm3；封装的时间优选为10～20s，进一步优选为12～18s，更优选为14～16s。
[0041]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0042]
实施例1
[0043]
将0.7l四氢糠醇和0.3l水混合作为溶剂，再加入1molzn(cf3so3)2，得到电解质为1mol/lzn(cf3so3)2的1l锌离子二次电池共晶电解液。
[0044]
将3mmolv2o5粉末、30ml水和1mmol葡萄糖混合，在180℃下反应24h，获得黑色粉末，用二甲基亚砜超声处理10min后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，在80℃下干燥2h，得到活性物质vo2(b)。
[0045]
将宽度为10cm的不锈钢箔的表面和边缘压平，用酒精在40hz功率下超声清洗两次，每次清洗10min，得到预处理的不锈钢箔。将质量比为1：25的聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮以600rpm/min的转速磁力搅拌均匀，得到粘结剂。将质量比7:2:1的活性物质vo2(b)、导电炭黑和粘结剂混合，加入n-甲基吡咯烷酮(保证混合物能够正常搅拌即可)，以600rpm/min的转速磁力搅拌12h，得到正极浆料。将正极浆料涂抹在预处理好的不锈钢箔上，使用150μm间隙的四面制器刮刀匀速将正极浆料刮平。将带有正极浆料的不锈钢箔在80℃、-0.08mpa的条件下烘干12h，冷却后裁切为直径12mm的极片，得到正极vo2(b)极片。
[0046]
将商业纯锌片的表面和边缘压平为厚度80μm的锌片，分别以丙酮、无水乙醇、水为试剂在40hz功率下超声清洗，每次清洗5min，在60℃、-0.08mpa的条件下干燥3h，冷却后裁切为直径12mm的极片，得到负极锌片。
[0047]
将弹片、不锈钢片、锌片、锌离子二次电池共晶电解液、玻璃纤维隔膜、锌片、不锈钢片按顺序组装，放置在gr2032电池壳中，并在70kg/cm3的压力下封装10s，得到含有锌离子二次电池共晶电解液的锌-锌对称电池。
[0048]
将弹片、不锈钢片、正极vo2(b)极片、锌离子二次电池共晶电解液、玻璃纤维隔膜、锌片、不锈钢片按顺序组装，放置在gr2032电池壳中，并在70kg/cm3的压力下封装10s，得到含有锌离子二次电池共晶电解液的正极vo2(b)-锌全电池。
[0049]
将本实施例的锌离子二次电池共晶电解液进行拉曼光谱测试，得到的锌离子二次电池共晶电解液的拉曼光谱图如图1所示。从图1可以看出四氢糠醇与阴离子之间存在相互作用，并且四氢糠醇的加入调控了溶剂化结构，从水的峰不断减弱和蓝移也可以看出水在不断的被抑制。
[0050]
将本实施例的含有锌离子二次电池共晶电解液的锌-锌对称电池在1ma/cm2的恒电流的条件下进行循环充放电测试，含有锌离子二次电池共晶电解液的锌-锌对称电池在1ma/cm2恒电流下的循环电压曲线如图2所示，从图2可以看出含有锌离子二次电池共晶电解液的对称电池具有较长的循环寿命以及稳定的电压极化。
[0051]
含有锌离子二次电池共晶电解液的正极vo2(b)-锌全电池在2a/g的恒电流的条件下进行循环充放电测试，含有锌离子二次电池共晶电解液的正极vo2(b)-锌全电池在2a/g恒电流下的循环性能如图3所示。从图3可以看出含有锌离子二次电池共晶电解液的全电池在循环500圈后依旧保持极高的容量，说明其具有极高的容量保持率。
[0052]
将本实施例的含有锌离子二次电池共晶电解液的锌-锌对称电池在-20℃下进行测试，含有锌离子二次电池共晶电解液的锌-锌对称电池的循环电压曲线如图4所示，从图4可以看出含有锌离子二次电池共晶电解液的锌-锌对称电池在-20℃的低温环境中有很高的循环寿命。
[0053]
将本实施例的含有锌离子二次电池共晶电解液的正极vo2(b)-锌全电池分别在-20℃、60℃下进行循环性能测试，含有锌离子二次电池共晶电解液的正极vo2(b)-锌全电池在-20℃、60℃下的循环性能图分别如图5、图6所示，从图5可以看出含有锌离子二次电池共晶电解液的全电池在-20℃的低温环境中依旧保持稳定的循环，在循环1000圈后几乎未见容量衰减。从图6可以看出含有锌离子二次电池共晶电解液的全电池在60℃的高温环境中依旧保持稳定的循环。说明本实施例的锌离子二次电池共晶电解液能够改善锌离子二次电池的高低温性能。
[0054]
对比例1
[0055]
将1l水和1mol的zn(cf3so3)2混合，得到电解质为1mol/lzn(cf3so3)2的纯水系电解液。其他条件和实施例1相同，得到纯水系的锌-锌对称电池和纯水系的正极vo2(b)-锌全电池。
[0056]
将本对比例的含有纯水系的锌-锌对称电池在1ma/cm2的恒电流的条件下进行循环充放电测试，结果如图7所示，从图7可以看出纯水系电池的锌-锌对称电池由于析氢副反应，在极短时间内便发生极化增大。
[0057]
将本对比例的含有纯水系的正极vo2(b)-锌全电池在2a/g的恒电流的条件下进行循环充放电测试，结果如图8所示，从图8可以看出纯水系电池的全电池无法保持良好的容量保持率。
[0058]
实施例2
[0059]
将0.9l四氢糠醇和0.1l水混合作为溶剂，再加入0.1mol的znso4，得到电解质为0.1mol/lznso4的1l锌离子二次电池共晶电解液。
[0060]
将5mmolv2o5粉末、20ml水和1mmol葡萄糖混合，在160℃下反应28h，获得黑色粉末，用二甲基亚砜超声处理10min后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，在90℃下干燥2h，得到活性物质vo2(b)。
[0061]
将宽度为10cm的不锈钢箔的表面和边缘压平，用酒精超声清洗两次，每次清洗10min，得到预处理的不锈钢箔。将质量比为1：25的聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮以600rpm/min的转速磁力搅拌均匀，得到粘结剂。将质量比8:1:1的活性物质vo2(b)、导电炭黑和粘结剂混合，加入n-甲基吡咯烷酮(保证混合物能够正常搅拌即可)，以600rpm/min的转速磁力搅拌12h，得到正极浆料。将正极浆料涂抹在预处理好的不锈钢箔上，使用150μm间隙的四面制器刮刀匀速将正极浆料刮平。将带有正极浆料的不锈钢箔在80℃、-0.08mpa的条件下烘干12h，冷却后裁切为直径12mm的极片，得到正极vo2(b)极片。
[0062]
将商业纯锌片的表面和边缘压平为厚度80μm的锌片，分别以丙酮、无水乙醇、水为试剂进行超声清洗，在60℃、-0.08mpa的条件下干燥3h，冷却后裁切为直径12mm的极片，得到负极锌片。
[0063]
将弹片、不锈钢片、正极vo2(b)极片、锌离子二次电池共晶电解液、玻璃纤维隔膜、锌片、不锈钢片按顺序组装，放置在gr2032电池壳中，并在50kg/cm3的压力下封装20s，得到含有锌离子二次电池共晶电解液的正极vo2(b)-锌全电池。
[0064]
实施例3
[0065]
将0.1l四氢糠醇和0.9l水混合作为溶剂，再加入2mol的zncl2，得到电解质为2mol/lzncl2的1l锌离子二次电池共晶电解液。
[0066]
将2mmolv2o5粉末、50ml水和1mmol葡萄糖混合，在170℃下反应20h，获得黑色粉末，用二甲基亚砜超声处理10min后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，在80℃下干燥2h，得到活性物质vo2(b)。
[0067]
将宽度为10cm的不锈钢箔的表面和边缘压平，用酒精超声清洗两次，每次清洗10min，得到预处理的不锈钢箔。将质量比为1：25的聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮以600rpm/min的转速磁力搅拌均匀，得到粘结剂。将质量比7:1:1的活性物质vo2(b)、导电炭黑和粘结剂混合，加入n-甲基吡咯烷酮(保证混合物能够正常搅拌即可)，以600rpm/min的转速磁力搅拌12h，得到正极浆料。将正极浆料涂抹在预处理好的不锈钢箔上，使用150μm间隙的四面制器刮刀匀速将正极浆料刮平。将带有正极浆料的不锈钢箔在80℃、-0.08mpa的条件下烘干12h，冷却后裁切为直径12mm的极片，得到正极vo2(b)极片。
[0068]
将商业纯锌片的表面和边缘压平为厚度80μm的锌片，分别以丙酮、无水乙醇、水为试剂进行超声清洗，在60℃、-0.08mpa的条件下干燥3h，冷却后裁切为直径12mm的极片，得到负极锌片。
[0069]
将弹片、不锈钢片、正极vo2(b)极片、锌离子二次电池共晶电解液、玻璃纤维隔膜、锌片、不锈钢片按顺序组装，放置在gr2032电池壳中，并在60kg/cm3的压力下封装15s，得到含有锌离子二次电池共晶电解液的正极vo2(b)-锌全电池。
[0070]
实施例4
[0071]
将0.5l四氢糠醇和0.5l水混合作为溶剂，加入10molzn(cf3so3)2，得到电解质为10mol/lzn(cf3so3)2的1l锌离子二次电池共晶电解液。
[0072]
将2mmolv2o5粉末、30ml水和1mmol葡萄糖混合，在170℃下反应28h，获得黑色粉末，
用二甲基亚砜超声处理10min后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，在90℃下干燥2h，得到活性物质vo2(b)。
[0073]
将宽度为10cm的不锈钢箔的表面和边缘压平，用酒精超声清洗两次，每次清洗10min，得到预处理的不锈钢箔。将质量比为1：25的聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮以600rpm/min的转速磁力搅拌均匀，得到粘结剂。将质量比7:2:1的活性物质vo2(b)、导电炭黑和粘结剂混合，加入n-甲基吡咯烷酮(保证混合物能够正常搅拌即可)，以600rpm/min的转速磁力搅拌12h，得到正极浆料。将正极浆料涂抹在预处理好的不锈钢箔上，使用150μm间隙的四面制器刮刀匀速将正极浆料刮平。将带有正极浆料的不锈钢箔在80℃、-0.08mpa的条件下烘干12h，冷却后裁切为直径12mm的极片，得到正极vo2(b)极片。
[0074]
将商业纯锌片的表面和边缘压平为厚度80μm的锌片，分别以丙酮、无水乙醇、水为试剂进行超声清洗，在60℃、-0.08mpa的条件下干燥3h，冷却后裁切为直径12mm的极片，得到负极锌片。
[0075]
将弹片、不锈钢片、正极vo2(b)极片、锌离子二次电池共晶电解液、玻璃纤维隔膜、锌片、不锈钢片按顺序组装，放置在gr2032电池壳中，并在60kg/cm3的压力下封装10s，得到含有锌离子二次电池共晶电解液的正极vo2(b)-锌全电池。
[0076]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种锌离子二次电池共晶电解液，其特征在于，包含锌盐、四氢糠醇和水。2.根据权利要求1所述的锌离子二次电池共晶电解液，其特征在于，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌和三氟甲磺酸锌中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的锌离子二次电池共晶电解液，其特征在于，所述锌盐在锌离子二次电池共晶电解液中的浓度为0.1～10mol/l。4.根据权利要求3所述的锌离子二次电池共晶电解液，其特征在于，所述四氢糠醇在锌离子二次电池共晶电解液中的体积分数为1～99％。5.一种包含权利要求1～4任一项所述的锌离子二次电池共晶电解液的锌离子二次电池，其特征在于，锌离子二次电池包含锌离子二次电池共晶电解液、正极、负极和隔膜。6.根据权利要求5所述的锌离子二次电池，其特征在于，所述正极为vo2，所述负极为锌片，所述隔膜为玻璃纤维隔膜。7.根据权利要求6所述的锌离子二次电池，其特征在于，所述正极包含质量比为7～8:1～2:1的活性物质vo2、导电炭黑和聚偏二氟乙烯。8.根据权利要求7所述的锌离子二次电池，其特征在于，所述正极中，活性物质vo2的制备方法包括以下步骤：将v2o5、水和葡萄糖混合后进行反应得到活性物质vo2；v2o5和水的摩尔体积比为2～5mmol：20～50ml，v2o5和葡萄糖的摩尔比为2～5:1，反应的温度为160～180℃，反应的时间为20～28h。9.权利要求5～8任一项所述的锌离子二次电池的制备方法，其特征在于，将负极、隔膜、正极、不锈钢片、锌离子二次电池共晶电解液放置于电池壳中进行封装，得到锌离子二次电池；所述封装的压力≥50kg/cm3，封装的时间为10～20s。

技术总结
本发明属于电池技术领域。本发明提供了一种锌离子二次电池共晶电解液及锌离子二次电池和制备方法。本发明的锌离子二次电池共晶电解液包含锌盐、四氢糠醇和水。本发明的锌离子二次电池包含锌离子二次电池共晶电解液、VO2正极、锌负极和玻璃纤维隔膜。本发明的四氢糠醇与锌盐形成新的溶剂化结构，四氢糠醇与水的双氢键能够有效抑制水的活性，降低电解液的粘度，提高电解液的离子电导率。本发明的四氢糠醇、锌盐和水形成三元共晶电解液。相比于水系电解液，三元共晶电解液能形成优良的界面层，抑制锌枝晶的生长，有效抑制析氢副反应，改善电池高低温性能，提高了锌离子二次电池的性能并延长电池寿命。并延长电池寿命。并延长电池寿命。


技术研发人员：杨程凯 邱衍滨 郑新宇 于岩
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/8/14