一种中空四氧化三钴/N-rGO复合材料及其应用

一种中空四氧化三钴/n-rgo复合材料及其应用
技术领域
1.本发明属于纳米材料电极制造领域，具体涉及一种中空四氧化三钴/n-rgo复合材料及其应用。


背景技术：

2.化石燃料的大量使用产生了多种有毒气体以及飞尘等物质，加速环境的恶化，导致全球气候变暖，水平面逐渐上升等一系列环境问题。风能和太阳能被公认为是主要的可再生能源，然而，这些技术提供的能源过于依赖外界环境。目前，锌-空气电池技术具有高效、清洁、低成本、安全、可持续等的优势，是可持续能源的未来。
3.纳米级中空材料是具有内部空间或空隙的一类特殊材料。由于具有高比表面体积比、低质量密度、高孔隙率和较好的应变调节能力等，优异的结构特征使其受到许多研究者的青睐。纳米级中空结构材料可以为表面催化的多相反应提供更高的反应活性位点；此外，该纳米级中空材料能够使材料得到最大化的利用。近年来，这种新型独特的功能材料已经被广泛应用于催化、储能、生物医学、环境保护、传感、光学等领域。目前已经开发了多种令人印象深刻的方法合成中空结构，例如牺牲模板、奥斯特瓦尔德熟化、奥斯特瓦尔德熟化、kikendall效应和电化学置换等方法，但是这些都无精确控制材料尺寸以及避免材料聚集特性，这将会导致能无法充分发挥作用。值得注意的是有机材料聚集特性，这将会导致能无法充分发挥作用。
4.co3o4是一类拥有优异电催化性能的尖晶石型过渡金属氧化物材料。相对于贵金属铂族和铱、钌基化合物资源匮乏、高成本、稳定性差等劣势，过渡金属自然含量颇丰、价格便宜、催化活性与之相差微小。但是co3o4导电性差，作为催化剂稳定性不佳。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种中空四氧化三钴/n-rgo复合材料及其应用。
6.本发明的一方面，提供一种中空四氧化三钴/n-rgo复合材料，其制备过程包括以下步骤：（1）制备含有亲水端和疏水端的线性二嵌段聚合物；（2）利用钴源热裂解得到的ε-co，将ε-co附在线性二嵌段聚合物的亲水端得到中间材料；（3）结合kirkendall效应将中间材料转化为中空结构的co3o4纳米粒子；（4）将中空结构的co3o4纳米粒子与氮掺杂的氧化还原石墨烯高温下复合，得到中空四氧化三钴/n-rgo复合材料。
7.优选的，含有亲水端和疏水端的线性二嵌段聚合物的制备过程包括以下步骤：（1-1）采取原子转移自由基聚合的方法，将催化剂溴化亚铜、2-溴异丁酸乙酯引发剂、配体、丙烯酸叔丁酯单体进行引发聚合制得第一聚合物；
（1-2）苯乙烯单体作为第二嵌段单体，与第一聚合物再次通过atrp聚合，制得第二聚合物。
8.（1-3）丙烯酸叔丁酯单体具有酯基基团，制得的第二聚合物通过水解将酯基基团水解为亲水端羧基。
9.优选的，所述配体为联吡啶、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、五甲基二亚乙基三胺的任意一种，优选为五甲基二亚乙基三胺。
[0010]
优选的，溴化亚铜、2-溴异丁酸乙酯引发剂、配体和丙烯酸叔丁酯单体摩尔比例为（1-10）:1:（1-5）：（15-120），所述第一聚合物的分子量为2k-8k g/mol；所述2-溴异丁酸乙酯引发剂和苯乙烯摩尔比例为1: （100-500），所述第二聚合物的分子量为6k-20k g/mol。
[0011]
步骤（1-1）中，聚合反应后，所得溶液经丙酮分散，氧化铝过滤，旋干，洗涤，干燥，最后得到第一聚合物。所述洗涤为良溶剂与不良溶剂的混合物，例如良溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇等任何一种，最优选为甲醇。
[0012]
步骤（1-2）中，通过控制反应时间，可以控制聚合物的分子量，即长度。
[0013]
步骤（1-2）中，聚合反应后，所得溶液经四氢呋喃分散，氧化铝过滤，旋干，洗涤，干燥，最后得到第二聚合物。
[0014]
上述的中性氧化铝为100-300目，例如可为100-200目、200-300目。
[0015]
优选的，步骤（2）中，将含有亲水端和疏水端的线性二嵌段聚合物溶解得到溶液一，将钴源八羰基钴co2(co)8溶解得到溶液二，将溶液一加热至100-300℃，在惰性气体保护下，将溶液二迅速注入加热后的溶液一中，并进行反应，得到中间材料。所述惰性气体为氩气或氮气。
[0016]
优选的，步骤（2）中，反应后的溶液后处理过程如下：反应液超声分散，低速离心，弃去下层大颗粒，加入沉淀剂，沉淀出中间材料。优选的，所述沉淀剂为正己烷，为其原溶液的20-50倍，例如可为20倍、30倍、40倍或50倍。离心机的转速为500-1000 rpm/min，例如可为500 rpm/min、800 rpm/min或1000 rpm/min。
[0017]
优选的，步骤（3）中，所述反应在o2气氛下，温度在100-300℃，最优选为175℃，反应时间为3-168 h，例如可为3h、24h、48 h、72 h、96 h、120h、144 h或168 h。
[0018]
优选的，步骤（4）中，通过采用hummers法制备单层go；通过尿素、氨水、水合肼、氨气、氮气中的任意一种将go氮化制得n/rgo。
[0019]
优选的，步骤（4）中，中空结构的co3o4纳米粒子与氮掺杂的氧化还原石墨烯复合温度为100-300℃，优选120℃，反应时间为0.5-48 h，例如可为2h、3h或12h。中空结构的co3o4纳米粒子与氮掺杂的氧化还原石墨烯的质量比为1:0.5-2，例如可为2:1、1:2或2:1。
[0020]
优选的，步骤（4）中，后处理过程如下：离心、洗涤、干燥。所述干燥温度为25-250℃，例如可为25℃、50℃、100℃或200℃。
[0021]
本发明的第二方面，提供如上所述的中空四氧化三钴/n-rgo复合材料作为电催化剂的应用。
[0022]
本发明的第三方面，提供如上所述的中空四氧化三钴/n-rgo复合材料制备液相锌-空气电池正极的应用。
[0023]
本发明的有益效果如下：1.本发明采用atrp聚合合成分子量不同的嵌段，co2(co)8高温热裂解为ε-co附着在亲水端；嵌段聚合物的长度决定了无机纳米粒子的尺寸大小，能
够合成定义明确的无机纳米粒子。
[0024]
2.本发明的聚合物疏水端ps，能够阻止无机纳米粒子由于表面自由能高而自发的团聚现象。所制备的纳米粒子能够充分发挥自身活性。
[0025]
3.本发明结合kirkendall effect转化为中空结构，所制备的co3o4具有超大比表面积比，内部空腔还可以缩短电子/电荷传输的路径，为后续电催化产氧与析氧提供更多的活性位点，增加催化活性。
[0026]
4.本发明采用n/rgo与co3o4的结合。一方面，n掺杂石墨烯可以调整碳材料的电子排布，产生氧吸附或裂解的活性位点以及提高稳定性。另一方面，石墨烯能够增强材料的整体电导率，加快电子的传输，提高催化性能。
[0027]
5.在近红外激光照射下，co3o4/n-rgo复合材料电催化剂具有优异的氧还原（orr）和氧析出（oer）活性。其中orr的半波电位提高到0.84 v，极限电流密度显着增大；在10 ma cm-2
的电流密度标准下，oer的过电位降低至270 mv，tafel斜率减小，动力学加快。以co3o4/n-rgo复合材料组成的zabs的功率密度在nir激光下达到225 mw cm-2
，比容量高达806 mah g-1
，且电池能够稳定循环充放电186 h之久，表现出良好的稳定性；作为新型电池能够使发光二极管发光，表明了该材料具有潜在的实用价值。
附图说明
[0028]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
[0029]
图1为paa-b-ps
‑ꢀ
co3o4/n-rgo杂化流程图；图2为ebib-ptba的1hnmr谱图；图3为不同tba投料的gpc曲线图；图4为ptba-b-ps的1h nmr谱图；图5为不同反应时间下ptba-b-ps的gpc图谱；图6中，（a-b）不同倍率下的氧化石墨烯纳米片的tem图像，（c-d）不同倍率下的中空co3o4/n-rgo复合材料的tem图像，（e）中空co3o4/n-rgo复合材料的haadf图像和元素映像图；图7中，（a）中空co3o4/n-rgo复合材料的xps全图谱，（b）co 2p图谱，（c）o 1s图谱，（d）n 1s图谱，（e）c 1s图谱，（f）xps元素原子含量图；图8中，（a）co3o4/n-rgo复合材料的xrd图谱，（b）go与co3o4/n-rgo复合材料的拉曼图谱（插图为co3o4的300-750 cm-1
放大图谱），（c）co3o4/n-rgo复合材料的热重图谱，（d）co3o4/n-rgo复合材料的n2吸脱附曲线和孔径分布（插图）；图9为co3o4/n-rgo复合材料的紫外-可见吸收光谱图（uv-vis），（b）在808 nm的nir光下的电极材料表明温度随时间的曲线，（c）在碱性电解液中对应的复合材料近红外图像；图10中，（a）co3o4/n-rgo复合材料在o2和ar气饱和状态下的循环伏安曲线，（b）有无近红外光照射下的复合材料和与商业pt/c催化剂的orr线性扫描曲线图。
[0030]
图11为氧饱和状态下，中空co3o4/n-rgo复合材料的相关氧还原性能测试。（a）在不
同转速下复合材料的lsv曲线，（b）k-l方程拟合曲线，（c）rrde测试，（d）根据rrde数据计算得到转移电子数和h2o2百分比。扫速均为5 mv/s；图12中，氧饱和状态下，中空co3o4/n-rgo复合材料的相关氧还原性能测试。（a）塔菲尔斜率图，（b）电化学阻抗图，（c）复合材料与商业pt/c的抗甲醇活性图，（d）10h的计时电流法测试循环稳定性图；图13为有无光照下的中空co3o4/n-rgo复合材料的oer测试。（a）lsv曲线，（b）tafel 斜率。扫速5 mv/s，转速为1600 rpm/min；图14为法拉第电容的测试：（a）中空co3o4/n-rgo复合材料，（b）光照下中空co3o4/n-rgo复合材料，（c）ruo2，（d）法拉第电容拟合图；图15有无光照情况下的中空co3o4/n-rgo复合材料与ruo2的稳定性曲线。
[0031]
图16在有无近红外光照下中空co3o4/n-rgo复合材料与pt/c-ruo2材料的锌-空气电池性能对比。（a）极化曲线，（b）功率密度；图17在有无近红外光照下中空co3o4/n-rgo复合材料与pt/c-ruo2材料的锌-空气电池性能对比。（a）不同电流密度下的倍率性能，（b）放电比容量；图18中，（a）在有无近红外光照下中空co3o4/n-rgo复合材料与pt/c-ruo2材料的锌-空气电池充放电循环稳定性性能对比，（b）两个采用复合材料催化剂组成的锌-空气电池电压图，（c）基于复合材料催化剂的两个串联锌空气电池驱动发光二极管图。
具体实施方式
[0032]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
[0033]
一种中空co3o4/n-rgo复合材料的制备方法，包括以下步骤：（一）实验药品预处理：（a）将cubr进行预处理。加入1 g cubr于圆底烧瓶中，加入冰醋酸置于磁力搅拌器上搅拌7 h，然后加入适量乙醇搅拌3 h，乙醇洗至溶液澄清停止；将得到的白色物体放置真空烘箱中室温烘干。惰性气体下密封保存。
[0034]
（b）将丙烯酸叔丁酯（tba）进行预处理。将100 ml tba于250 ml圆底烧瓶中，加入1 g氢化钙，搅拌24 h，减压抽滤。遮光密封保存于冰箱中待用。
[0035]
（c）将苯乙烯（st）进行预处理。加100 ml st于250 ml圆底烧瓶中，加入1 g氢化钙，搅拌24 h，减压抽滤。密封保存于冰箱中待用。
[0036]
（二）ebib-ptba的具体合成步骤：按照2-溴异丁酸乙酯（ebib）:cubr: 五甲基二亚乙基三胺（pmdeta）: 丙烯酸叔丁酯（tba）摩尔比例为1:1:2:x（x=30、37.5、45、60），称取相应的药品迅速加入到25 ml圆底烧瓶中，加入8 ml溶剂丁酮，通入高纯氩且冰水浴20 min；转移至油浴锅600 rpm/min，60℃，24 h反应聚合。（以上实验均采用橡胶塞密封，隔绝氧气）；取出烧瓶放入冰水中，打开橡胶塞终止反应。采用中性氧化铝、丙酮进行过柱子，除去cubr；将过滤所得溶液进行旋转蒸发处理，除去过多的丙酮。甲醇:水=1:1体积混合，反向沉淀出所需样品，真空烘干，依次洗涤三次。合成示意图如下所示。
[0037]
（三）ptba-b-ps的具体合成步骤：ebib-ptba:cubr:pmdeta: 苯乙烯（st）摩尔比例为1:1:2:300，称取相应的药品于25 ml的圆底烧瓶中，低温下通入高纯氩20 min除去内部氧气。转移至油浴锅中600 rpm/min，90℃，控制聚合反应时间的不同。取出圆底烧瓶放入冰水中，打开橡胶塞终止反应，使用中性氧化铝、四氢呋喃过柱子，除去cubr。将过滤所得溶液进行旋转蒸发处理，除去过多的四氢呋喃溶液；纯甲醇反向沉淀出样品，真空干燥，反复洗涤干燥三次得到最终纯净的样品。合成示意图如下所示。
[0038]
（四）paa-b-ps的具体合成步骤：将ptba-b-ps共聚物溶解在30 ml 的chcl3溶液中，在1200 rpm/min的转速下缓慢加入4 ml的三氟乙酸（tfa）；室温下遮光搅拌24 h。反应结束将其旋转蒸发处理；取适量的dmf将共聚物再次溶解，高转速下滴入甲醇溶液中反向沉出，真空烘干固体，重复洗涤干燥3-4次，得到最终产品。合成示意图如下所示。
[0039]
（五）paa-b-ps-co3o4/n-rgo杂化的具体实验步骤：首先，称取10 mg paa-b-ps聚合物于25 ml的三颈瓶中，超声溶解混合均匀，随后升温至175 ℃；称取150 mg co2(co)8作为前驱体，超声溶解在2 ml的邻二氯苯中。迅速注入175 ℃的反应溶液中，高温热分解为单质ε-co, 调整温度为160 ℃，反应30 min（杂化全程惰性气体ar气保护）。后处理为超声分散，低速离心，弃去下层大颗粒，500 ml正己烷沉淀出paa-b-ps-co，dmf洗涤两次，分散在4 ml邻二氯苯溶液中，氩气保护，待用。
[0040]
其次，采用kirkendall 效应合成氧化钴的中空结构；将上述paa-b-ps-co材料通入氧气，升温至175 ℃，3 h。后处理：超声分散，正己烷沉淀出，dmf离心洗涤两次，得到干净的paa-b-ps-co3o4材料。
[0041]
最后，通过采用hummers法制备了1 mg/ml的单层go；量取30 ml的go分散液超声2 h，加入2 ml的氨水溶液，置于50 ml的特氟龙反应器中，150 ℃，3 h反应，得到n-rgo。称量paa-b-ps
‑ꢀ
co3o4/与n-rgo质量比为2:1，dmf适量，超声混合均匀，120 ℃，2 h。后处理：离心、洗涤、干燥得到最终产品中空paa-b-ps
‑ꢀ
co3o4/n-rgo（中空co3o4/n-rgo复合材料；图1）。
[0042]
以下为聚合物配体的表征：1.ebib-ptba的表征：如图2所示，δ=4.10 ppm 表示亚甲基中的氢质子峰，δ=1.45 ppm 表示 (ch3)
3-中的氢质子峰；通过对6和2处氢特征峰进行积分面比，再根据计算得出样品的重复单元数。
[0043]
1 hnmr谱图的结果与凝胶色谱仪（gpc）测试结果基本一致，也证明了分子量测试的准确性。此外，在其他条件一致的情况下，通过控制tba单体的投料不同，研究了单体含量对共聚物分子量的影响。采用gpc测试出其分子量（mn）和分散系数（pdi），如下表1所示，随着tba单体的投料增加ptba的分子量逐渐增大；分散系数约在1.2左右，表明了分散程度较好。在图3中，gpc测试曲线也证实了上述结论，分子量越大出峰越早且gpc曲线没有明显的拖尾现象，峰型也为光滑的单峰，峰型较窄，表明聚合过程可调控。
[0044]
表1 调控tba单体含量的不同所合成的共聚物分子量和分散系数2. ptba-b-ps二嵌段聚合物的表征如图4所示，δ=6.5~7.3 ppm范围内的特征峰归属于苯环上的h，标记为b；δ=1.3~1.5 ppm范围内的峰则是ptba共聚物中的叔丁基的特征峰，标记为a；通过将ptba-b-ps共聚物中的a、b两组特征峰面积进行积分，根据求出ps的重复单元数。
[0045]
采用gpc对ptba-b-ps共聚物进一步表征。如下表2所示，通过控制ebib-ptba:cubr:pmdeta:st=1:1:2:300摩尔投料比以及其他条件不变的情况下，聚合时间越长，共聚物的分子量（mn）越大，pdi低于1.2，共聚物分散良好。图5的gpc曲线更直观的发现随着响应时间的延长出峰时间越早，分子量越大。
[0046]
表2调控反应时间的不同所合成共聚物分子量和散系数图
以下为中空co3o4/n-rgo复合材料形貌、组成与结构：1.从图6（a-b）可以了解到，合成的go呈现二维纳米片状结构，片型均匀态良好，高分辨下能够清晰的看出层数，约为4-6层。由图 6（c）可知，中空 co3o4很好的分散在二维的大比表面积 n-rgo上，同时从图 6（d）高分辨率的tem图上可知，配体法合成的中空 co3o4纳米材料外尺寸大约为25
±
5 nm的范围，内径约为15
±
5nm，且经过测量发现晶格间距为0.244 nm，为co3o4材料的（311）平面。小尺寸的中空结构有利于材料的最大化利用以及提供更多的活性位点，有利于电催化反应活性的进行。由图6（e）的元素映像图可知，n元素已成功地掺杂在石墨烯纳米片上，且co、o、c和n元素良好分布。这种以聚合物为配体合成的中空复合材料，能够在催化稳定性方面给予强有力的保障。
[0047]
由图7（a-b）可知，在780.14 ev和796.70 ev处的两个特征峰代表和两种价态。由图7（a）可知，从co3o4/n-rgo复合材料的全光谱中观察到，位于399.0 ev处的峰为n 1s元素特征峰，表明n元素已经成功引入到复合材料中，这也与tem很好的相对应。由图7（c）所示，在o 1s图谱中，531.2 ev和532.3 ev处的峰是表面吸附羟基和存在氧缺陷的典型分布，这两种类型的峰将有利于复合材料在电催化领域的应用，增强催化活性。图7（d）拟合n 1s 的xps图谱可知，398.8 ev、400.13 ev、401.58 ev分别对应于吡咯-n、吡啶-n和石墨化-n三种类型，石墨化-n已经被证明能够高效的增加氧还原催化活性。图7（e）为拟合c 1s的高分辨图谱，284.5 ev、284.8 ev、286 ev、288.5 ev四种峰分别代表sp2杂化的类石墨化（c-c sp2）、sp3杂化的类金刚石碳（c-c sp3）、c-o和o-c=o官能团。图7（f）所示，通过xps测试得到的各种元素原子的含量分析图，中空co3o4/n-rgo复合材料中c原子含量最为丰富约为64.54%，co原子占7.95%，o原子占20.51%，n原子占7.00%。
[0048]
为了进一步表征中空co3o4/n-rgo复合材料的结构，采用晶体x射线衍射（xrd）表征技术得到图8（a），在36.91
°
左右出现了相对较强的衍射峰，对应于co3o4（pdf#43-1003
‑ꢀ
co3o4）的（311）晶面，较为弱的四个峰位于31.39
°
，44.80
°
，59.35
°
和65.23
°
分别对应于co3o4的（200）、（400）、（511）和（440）晶面。上述xrd数据分析证明了已经成功合成co3o4纳米颗粒；衍射峰较弱的原因归于颗粒尺寸小，碳材料较多引起，这与tem和xps数据分析相一致。图8（b）的go与co3o4/n-rgo复合材料的拉曼光谱数据比较。在插图300-750 cm-1
范围内观察到co3o4的特征振动模式，表明存在co3o4结构。值得注意的是，在1355 cm-1
和1595 cm-1
左右的位置为两个石墨特征峰，被命名为d峰（sp3缺陷引起）和g峰（sp2缺陷引起），其中id与ig代表两个峰带强度。从图中可以明显看出co3o4/n-rgo复合材料的id/ig比值大于go，表明我们将材料中go成功转化为rgo，rgo相对于go性质更加稳定。如8（c）热重测试所示，5
°
c/min的程序升温至600℃，600 ℃左右平台基本稳定，所剩材料为76.42 wt%尖晶石结构的co3o4纳米材料。通过n2吸脱附等温曲线得到co3o4/n-rgo复合材料的比表面积和孔径分布，如图8（d）所示。在0.0-1.0p/p0范围内出现明显的iv型的迟滞回线环，表明该复合材料具有介孔与微孔的结构（1-10 nm），比表面积为73.67 m2g-1
，孔径尺寸集中在3
±
4 nm之间，大的比表面积和介孔结构可以为复合材料提供更多的活性位点。在催化过程中，这些数据是催化剂活性优异的证明。
[0049]
以下为中空co3o4/n-rgo复合材料的催化性能：由图9（a）可知，复合材料具有较宽的紫外吸收范围，使得近红外光照射下材料能
够吸收并转化为热量。将nir光照射到电解液覆盖的复合材料表面，通过红外热像仪实时观察材料表面的温度变化（图9（b-c））。相对于空电极而言，滴有复合材料的电极升温迅速，5 s内温度达到53.9 ℃，随着时间的延长，材料表面温度恒定在70 ℃左右。值得关注的是，由于水的比热容较大，温度主要集中在材料表面，电解液温度变化很小，也从侧面证明了该实验采用局部加热的方式。以上实验数据很好的说明了该复合材料具有很强的光热效应。
[0050]
为了探究中空co3o4/n-rgo复合材料的orr催化活性，采用三电极体系测试。在饱和氧气和ar气状态下，对样品进行循环伏安（cv）测试。从图10（a）可知，在0.1 m koh电解液中以5 mv/s的扫速进行测试，仅在o2存在的条件下出现了明显的还原峰，揭示了该复合材料具有氧还原的性能，有助于进一步探究orr的其他性质。从图10（b）线性扫描曲线（lsv）可知，在nir激光照射下，复合材料由未光照的起始电位0.920 v提高到0.951 v。半波电位也有很大的提升，从最初的0.82 v提高到0.84 v。不仅起始电位和半波电位有了明显的提高，复合材料极限电流密度在nir激光的照射下也得到很大的增加。极限电流密度的增加表面复合材料表面电子传输加快。
[0051]
为了测试中空co3o4/n-rgo复合材料的氧还原动力学，在氧气饱和状态下，测试了不同转速下的复合材料线性扫描伏安曲线（cv），如图11（a）所示。随着转速取值平方的增加，极限电流密度呈现出有规律的递增。根据koutecky-levich方程，对不同转速的lsv曲线取值作图，得到线性拟合良好的曲线，电子转移数约为4，如图11（b）所示。这表明复合材料orr为4e-转移过程，并且扩散作为一级动力学过程。旋转环盘电极（rrde）也能够测试出orr的电子转移数。如图11（c-d）所示，在0.3~0.7 v的电压范围内，复合材料的转移电子数为3.98~4.00，过氧化氢的产率低于6%。通过k-l方程拟合和rrde的直接测试，这两种方式计算得到的电子转移数很好的相吻合，说明复合材料的orr过程倾向于4e-反应选择性，具有杰出的orr性能。
[0052]
针对材料光热效应下性能的提升原因，我们分析了有无激光照射orr的tafel斜率和nyquist图。由图12（a）所示，在光照的情况下，复合材料的tafel斜率由139 mv dec-1
降低至134 mv dec-1
，揭示了复合材料在光照的情况下将光能有效的转化为热能，从而缓解缓慢的氧还原动力学的过程，加快电子转移。此外，对图12（b）阻抗的测试，在光热效应下复合材料的阻抗明显小于未光照的情况。这也进一步说明了光热效应促进电荷转移，从而加速整个氧还原反应的过程。
[0053]
评价orr催化活性的一个重要指标——稳定性。图12（c）是复合材料与商业pt/c催化剂的抗甲醇性能。抗甲醇的测试主要是因为orr反应是甲醇燃料电池的阴极决速步反应，甲醇在电解质中的穿梭容易导致催化剂的毒化，限制燃料电池的大规模应用。从图中可以发现，在1000 s加入3 m的甲醇溶液，复合材料电流密度并没有受到任何改变，而商业pt/c的电流密度却瞬间增大，说明商业pt/c在甲醇的氧化反应中占据上方。这也表明复合材料具有优异的耐甲醇性能。下图12（d）所示为恒电压（i-t）测试复合材料的稳定性。由图分析可知，经过10 h的1600rpm/min的稳定性测试后，未光照和光照下复合材料保持在87%和84%，而商业pt/c衰减至62%。这表面复合材料具有较好的稳定性。
[0054]
采用lsv在氧气饱和的1 m koh溶液中进行oer催化测试，如图13（a）所示。以电流密度10 ma cm-2
为标准参照线，未光照的复合材料的oer过电位是320 mv，经过808 nm的nir激光照射后的过电位降低至270 mv，而常用来作为oer催化活性对比的商业ruo2催化剂的
过电位为310 mv。值得注意的是，图13（b）所对应的复合材料的oer数据tafel拟合数据表明，在无光照下，复合材料的tafel为90 mvdec-1
，近红外光照下，复合材料的tafel为74 mv dec-1
，ruo2催化剂tafel为83 mv dec-1
，光热辅助下复合材料催化剂对羟基吸附降低。这些数据表明，光照能够很好地促进中空co3o4/n-rgo复合材料oer反应的动力学，提高oer催化的活性。
[0055]
如图14所示，我们分别对中空co3o4/n-rgo复合材料进行室温与nir激光照射以及对比商业ruo2材料的进行不同扫速的cv测试，拟合计算材料的双层电容（又成为法拉第电容、赝电容）。分别以不同扫速2、5、10、15、20、30 mv/s进行cv测试，将得到的数据整理与提取，拟合曲线得到的斜率就是法拉第电容（cdi）。电化学活性面积（ecsa）与双电层电容呈正比例关系，因此双电层电容越高，电化学活性面积越大，材料的催化活性越好。因此，在nir激光的照射下，复合材料的cdi=10.20 mf cm-2
高于未光照的复合材料法拉第电容（cdi=7.44 mf cm-2
），而商业的ruo2法拉第电容最低（cdi=1.61 mf cm-2
），表明了我们合成的复合材料具有更大的oer优势，尤其在nir激光照射下，复合材料能够有效的提高电化学活性表面积，也进一步证明了光热效应能够提高oer催化剂的活性。
[0056]
稳定性测试是电催化剂性能好坏的重要指标之一。我们采用i-t测试了中空co3o4/n-rgo复合材料在nir激光下与室温下材料的稳定性以及与商业ruo2催化剂进行对比。在1600 rpm/min转速下，测试时间为10 h。如图15所示，室温下中空co3o4/n-rgo复合材料10 h后的稳定性维持在87%，仅13%衰减。而在nir激光照射下，中空co3o4/n-rgo复合材料稳定性在85%，衰减15%。该复合催化剂虽然在nir激光下产氧速度加快，但是两者稳定性数值相差不大，表明复合材料的稳定性良好。作为对比材料的商业ruo2催化剂，电流的保持率明显的下降，在10 h之后仅有32%的保持率。以上数据充分证明了聚合物作为配体能够维持催化的稳定性。
[0057]
本实施例采用聚合物配体法合成两亲性paa-b-ps二嵌段聚合物，该聚合物的ps能够与n-rgo进行π-π共轭，增加中空co3o4/n-rgo复合材料作为催化剂的稳定性和纳米颗粒的分散性。通过对材料的不断修饰，成功的合成了一种同时具有orr和oer活性的催化剂。采用电化学表征证明了复合材料具有四电子转移途径和耐甲醇特性，并且双氧水的产率低于10%等优良orr特性。在nir激光照射下，两种催化性能都得到大幅度提高（orr半波电位增加了20 mv，在j=10 ma cm-2
的电流密度下的oer过电位减小了50 mv）。光照下复合材料orr与oer的tafel斜率都明显减小，光热效应对复合材料的影响被证实能够加速催化剂表面电子传输，降低化学反应能垒，提高催化反应活性。此外，在进行催化稳定性测试（i-t）时，光照下催化稳定性依然很强；另外，还分析了中空co3o4/n-rgo复合材料的光热转化性质。
[0058]
实施例2 中空co3o4/n-rgo复合材料在锌-空气电池中的应用：称取6 mg中空co3o4/n-rgo复合材料，分散在1 ml无水乙醇中，再加入50 μl的5wt% nafion作为粘结剂，超声分散30分钟。将催化材料均匀的滴在5*8 mm区域的复合碳纸上（内层为碳纸；中层为防水层；外层为泡沫镍），使得催化剂最后负载为1 mg cm-2
，作为电池材料的阴极。将砂纸打磨过的锌片作为电池阳极材料备用。作为对比的商业pt/c-ruo2材料与我们合成的材料操作保持一致。为保证电池的长时间运行，外部添加6 m koh溶液与0.2 m的醋酸锌混合均匀的电解液进行循环。电池性能的测试与评判则采用上海辰华电化学工作站、新威电池测试系统；此外，在近红外光照射的条件下与未光照进行对比，其他实验条件
均相同。
[0059]
在nir照射下，两种催化活性均得到了较大的提升，如表3所示。ej=10代表oer在10 mv cm-2
的过电位，e
1/2
代表orr的半波电位。电势差
△
e= ej
‑ꢀe1/2
，
△
e作为评判复合材料orr与oer双功能催化的可逆性以及作为zabs的阴阳极性能，
△
e值越小，表明双功能催化剂的活性越高，可逆性越好。这也为组装zabs在nir照射下性能的优异提供了帮助。
[0060]
表3不同条件下几种催化剂的电势差值汇总如图16（a）所示，在nir激光照射下，中空co3o4/n-rgo复合材料的可充式zabs的极化曲线的充放电过电位均低于未光照复合材料和pt/c-ruo2电极，表现出较低的充放电电压差，表明光热作用可以降低zabs的极化程度，加速电子的快速传输。图16（b）为zabs的功率密度的图，从图中可以明显得到nir光照下的复合材料功率最大（225 mw cm-2
），是未光照复合材料的二倍（113 mw cm-2
），而pt/c-ruo2的功率密度为115 mw cm-2
。
[0061]
考虑到zabs在大电流密度下的放电电压情况，采用不同电流密度进行放电测试。如图17（a）所示，nir激光照射下，复合材料在电流密度1 ma cm-2
、2 ma cm-2
、5 ma cm-2
、10 ma cm-2
和20 ma cm-2
的条件下进行放电电压稳定性测试，可以从图中明显观察到光照下的电压仅略微降低（分别对应于1.34 v、1.33 v、1.312v、1.295 v、1.27 v）；而未光照的复合材料组成的zabs电池电压分别为1.314 v、1.302 v、1.282 v、1.261 v、1.228 v，电压显著降低；pt/c-ruo2组成的zabs随着电流密度的逐渐增大，电压下降的越来越大（1.31 v、1.292 v、1.256v、1.204 v、1.114 v），大电流下空气电池性能非常差。
[0062]
图17（b）展示了不同条件下的放电比容量的情况。在10 ma cm-2
恒定电流密度下，进行长时间的放电测试（以阳极zn消耗质量计算比容量），光照状态下的复合材料表现出更小的电压降，放电比容量为806 mah g-1
，未光照复合材料比容量为798 mah g-1
，均优异于商业pt/c-ruo2放电比容量（766 mah g-1
）。这些结果揭示了光辅助下复合材料组装的zabs在大电流密度下具有出色的稳定性及较大的放电比容量。
[0063]
考虑到电池长期运行的可行性，采用外加的循环泵不断的将大量的电解液（6 m koh+0.2 m醋酸锌）加入装置中，使得装置中新产生的碳酸类物质冲洗掉，维持电池的长期运行。如图18（a）所示，我们采取了充放电各10分钟，电流密度为10 ma/cm2的充放电循环，nir激光照射的材料在186 h（500次）的循环中，电压没有出现衰减。其中，光照下充电电压为1.96 v，放电电压为1.20 v，充放电效率为61.2%。而未光照充电电压为2.10v，放电电压为1.165 v，充放电效率为55.4%。pt/c-ruo2组成的锌-空气电池长期循环性能较差，38 h后性能急剧衰减，可能归因于材料在运行过程中发生团聚和粉化，致使活性材料脱落导致性能变差。我们制备的复合材料拥有如此优异的稳定性，归咎于我们设计的聚合物配体ps端与氧化石墨烯进行π-π复合，使得中空co3o4材料被牢牢固在石墨烯二维纳米片上，在充放电
过程中能够避免材料脱落以及粉化。图18（b-c）是为了评价我们制备的复合材料的实用性，将两个液相电池串联，电压大约为2.830 v，将其与发光二极管相连接，能使二极管点亮，说明我们制备的复合材料具有很大的应用潜力。
[0064]
本发明制备的中空co3o4/n-rgo复合材料不仅具有杰出的orr与oer催化活性，而且在zabs上的应用也是非常优异的。尤其是在nir激光照射下，复合材料的充放电极化曲线电压差值最小，表明光辅助的复合材料拥有不错的充放电性能；功率密度则是为未光照复合材料的二倍，大功率密度能够保证电池足够长期的运行。在nir激光的配合的大电流密度下的放电，电压衰减较小，有望实现快速的充放电性能。更重要的是，在连续的循环充放电测试中，复合材料的稳定性极强，而pt/c-ruo2催化剂则很早出现电压的衰减；优异的稳定性归咎于采用聚合物配体ps端与氧化石墨烯进行π-π复合，使得中空co3o4材料被牢牢的固在石墨烯二维纳米片上。此外，组装的锌-空气电池能够驱动发光二极管发光，表明本发明设计的复合材料很具有实际应用的潜力，未来在能源储存和转化领域应用广泛。
[0065]
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

技术特征：
1.一种中空四氧化三钴/n-rgo复合材料，其特征在于，其制备过程包括以下步骤：（1）制备含有亲水端和疏水端的线性二嵌段聚合物；（2）利用钴源热裂解得到的ε-co，将ε-co附在线性二嵌段聚合物的亲水端得到中间材料；（3）结合kirkendall效应将中间材料转化为中空结构的co3o4纳米粒子；（4）将中空结构的co3o4纳米粒子与氮掺杂的氧化还原石墨烯高温下复合，得到中空四氧化三钴/n-rgo复合材料。2.根据权利要求1所述的中空四氧化三钴/n-rgo复合材料，其特征在于：含有亲水端和疏水端的线性二嵌段聚合物的制备过程包括以下步骤：（1-1）采取原子转移自由基聚合的方法，将催化剂溴化亚铜、2-溴异丁酸乙酯引发剂、配体、丙烯酸叔丁酯单体进行引发聚合制得第一聚合物；（1-2）苯乙烯单体作为第二嵌段单体，与第一聚合物再次通过atrp聚合，制得第二聚合物；（1-3）丙烯酸叔丁酯单体具有酯基基团，制得的第二聚合物通过水解将酯基基团水解为亲水端羧基。3.根据权利要求2所述的中空四氧化三钴/n-rgo复合材料，其特征在于：所述配体为联吡啶、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、五甲基二亚乙基三胺的任意一种。4.根据权利要求2所述的中空四氧化三钴/n-rgo复合材料，其特征在于：溴化亚铜、2-溴异丁酸乙酯引发剂、配体和丙烯酸叔丁酯单体摩尔比例为（1-10）:1:（1-5）：（15-120），所述第一聚合物的分子量为2k-8k g/mol；所述2-溴异丁酸乙酯引发剂和苯乙烯摩尔比例为1: （100-500），所述第二聚合物的分子量为6k-20k g/mol。5.根据权利要求1所述的中空四氧化三钴/n-rgo复合材料，其特征在于：步骤（2）中，将含有亲水端和疏水端的线性二嵌段聚合物溶解得到溶液一，将钴源八羰基钴co2(co)8溶解得到溶液二，将溶液一加热至100-300℃，在惰性气体保护下，将溶液二迅速注入加热后的溶液一中，并进行反应，得到中间材料。6.根据权利要求1所述的中空四氧化三钴/n-rgo复合材料，其特征在于：步骤（3）中，所述反应在o2气氛下，温度在100-300℃，反应时间为3-168 h。7.根据权利要求1所述的中空四氧化三钴/n-rgo复合材料，其特征在于：步骤（4）中，通过采用hummers法制备单层go；通过尿素、氨水、水合肼、氨气、氮气中的任意一种将go氮化制得n/rgo。8.根据权利要求1所述的中空四氧化三钴/n-rgo复合材料，其特征在于：步骤（4）中，中空结构的co3o4纳米粒子与氮掺杂的氧化还原石墨烯复合温度为100-300℃，反应时间为0.5-48 h。9.如权利要求1-8任一项所述的中空四氧化三钴/n-rgo复合材料作为电催化剂的应用。10.如权利要求1-8任一项所述的中空四氧化三钴/n-rgo复合材料制备液相锌-空气电池正极的应用。

技术总结
本发明属于纳米材料电极制造领域，具体涉及一种中空四氧化三钴/N-rGO复合材料及其应用。复合材料的制备过程包括以下步骤：（1）制备含有亲水端和疏水端的线性二嵌段聚合物；（2）利用钴源热裂解得到的ε-Co，将ε-Co附在线性二嵌段聚合物的亲水端得到中间材料；（3）结合Kirkendall效应将中间材料转化为中空结构的Co3O4纳米粒子；（4）将中空结构的Co3O4纳米粒子与氮掺杂的氧化还原石墨烯高温下复合，得到中空四氧化三钴/N-rGO复合材料。本发明所提供的Co3O4/N-rGO具有优异的性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。有巨大的应用潜力和工业价值。有巨大的应用潜力和工业价值。


技术研发人员：陈亦皇 潘霜 宋焕焕 顾凡 周厚旺 王月琴 王舜 金辉乐
受保护的技术使用者：温州大学
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/8/14