一种无氟阻燃电解液及其在全无氟钠离子电池中的应用

1.本发明属于钠离子电池的技术领域，尤其是涉及无氟阻燃非水电解液及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着科技的飞速发展，间歇性的可再生能源发电技术，如风能、太阳能和波浪发电技术变得更加普遍并融入电网，将电池技术扩展到大规模存储将成为必要，由于钠在地球上的丰度高、分布广和价格低，钠离子电池作为规模储能电源引起了国内外研究者的广泛关注，可能成为继锂离子电池之后有望用于储能体系的一项新型电池技术。但目前钠离子电池仍依赖于传统高度氟化的碳酸酯电解液以实现良好的电化学性能，然而，氟化物的引入不仅大幅增加了钠离子电池的制造成本，存在生态及环境安全隐患，并使钠离子电池的回收更加复杂，这些问题将在钠离子电池大规模商业化后更加棘手，严重阻碍了钠离子电池绿色可持续的发展理念。同时，对于普遍钠离子电池来说，安全问题也一直是人们首要关心的要素之一，主要是因为钠元素具有较高的化学活性，使得电解液具有更高的反应活性和燃烧、爆炸的危险性。因此，使用难燃或不易燃电解液是提高电池安全性的有效途径之一。目前商用的传统有机碳酸酯类电解液虽然介电常数高、室温性能良好，但其高凝固点和极易燃烧的特性难以满足钠离子电池高安全性的要求。
3.经查阅大量相关文献后，能满足上述要求的电解质主要有离子液体、固体电解质、凝胶电解质、水系电解液等。但从经济成本和实际性能的角度考虑，离子液体的制备成本高，过程复杂，固体电解质和凝胶电解质导电率低，对电池性能影响较大，水系电解液析氢析氧问题仍难以攻克，实用性有待考量。而磷酸酯类化合物具有低凝固点，高阻燃率、环保及价格低廉的特点，因此，磷酸酯类化合物是安全无氟电解液溶剂的最佳选择之一。
4.本发明将磷酸酯类溶剂和无氟添加剂按特定比例混合后应用于钠二次电池体系，相比原碳酸酯电解液钠二次电池，不仅在高低温中表现出良好的电化学性能，而且具有难燃、不易燃的特性。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了提升现有的钠离子电池电解液的安全性能和环境友好性的同时，使钠离子电池在宽温域中保持良好的容量保持率及循环稳定性，而提供了一种无氟阻燃钠离子电池电解液及其制备方法与应用。
6.本发明为了解决上述技术问题，采用以下的技术方案：
7.将钠盐及混合磷酸酯或混合磷酸酯/碳酸酯电解液混合后形成基础电解液，再将无氟添加剂与所述基础电解液混合，形成适用于宽温域环境的无氟阻燃钠离子电池电解液，其中钠盐浓度为0.1～2.5mol/l。
8.在其中一些实施例中，所述钠盐选自高氯酸钠(naclo4)、双草酸硼酸钠(nabob)、四苯硼钠(nabph4)中的至少一种。
9.在其中一些实施例中，所述磷酸酯类电解液来自磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三乙酯(tep)、磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三丁酯(tbp)、甲基膦酸二甲酯(dmmp)、甲基膦酸二乙酯(deep)中的至少一种。
10.在其中一些实施例中，所述碳酸酯类电解液来自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)中的至少一种。
11.在其中一些实施例中，所述无氟添加剂选自丁基磺酸内酯(bs)，1-丙烯-1,3-磺内酯(pes)，甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)，三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp),硫酸乙烯酯(dtd),丙烯基-1,3-磺酸内酯(pcs),碳酸亚乙烯酯(vc)中的至少一种。
12.在其中一些实施例中，在所述无氟阻燃高压钠离子电池电解液中，所述钠盐的摩尔分数为0.1mol/l～2.5mol/l。
13.在其中一些实施例中，在所述无氟阻燃钠离子电池电解液中，所述钠盐的质量百分比为1～50％，混合磷酸酯或磷酸酯和碳酸酯混合溶剂的质量百分比为20～70％，所述添加剂的质量百分比为0.1～15％。
14.本发明提供了一种钠离子电池，所述的钠离子电池包括上述无氟阻燃电解液，优选地，所述钠离子电池由正极极片、隔膜、本发明所述的无氟阻燃电解液以及负极极片组成。
15.优选地，所述正极极片为普鲁士蓝(pb)、磷酸钒钠(nvp)及层状氧化物na0.44mno2(nmo)。
16.优选地，所述隔膜为玻璃纤维或聚丙烯。
17.优选地，所述负极极片为硬碳。
18.本发明还提供了一种宽温域型高压电解液的制备方法，包含以下步骤：
19.(1)在氩气气氛条件下，将碳酸酯类和醚类有机溶剂充分混合，搅拌，得到预纯化溶液；
20.(2)将钠盐溶解到步骤2)所得到的预纯化溶液中；
21.(3)将分子筛加入步骤2)所得到的预纯化溶液中，静置8h，最后去除分子筛得到纯化溶液；
22.(4)将电解液添加剂溶解到步骤3)所得到的纯化溶液中，混合均匀后得到所述宽温高压电解液。
23.优选地，所述分子筛为或分子筛。
附图说明
24.图1为实施例1和对比例1、2、3电解液在不同温度下的离子电导率；
25.图2为实施例1和对比例1、2、3电解液组装的na||nvp电池在-30～60℃下的宽温域循环性能；
26.图3为实施例1和对比例1电解液在高温60℃下的电化学窗口；
27.图4为实施例1和对比例1-4、6-9电解液组装的na||nvp电池在60℃下的循环性能；
28.图5为实施例1电解液组装的na||pb和na||nmo电池在60℃下的循环性能。
具体实施方式
29.本发明用以下具体的实施案例进行进一步详细说明本发明技术方案，但本发明不仅仅局限于下面的实例。
30.名词缩写
31.高氯酸钠：naclo4
32.双草酸硼酸钠：nabob
33.四苯硼钠：nabph4
34.磷酸三甲酯：tmp
35.磷酸三乙酯：tep
36.碳酸丙烯酯：pc
37.实施例1
38.称取2g的naclo4先溶解于4.5g的tmp溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入0.3g的vc添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的无氟钠离子电池电解液。其中naclo4的摩尔浓度为2.3mol/l。
39.实施例2
40.称取1.5g的naclo4先溶解于4.5g的tep溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入0.3g的vc添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的无氟钠离子电池电解液。其中naclo4的摩尔浓度为2mol/l。
41.实施例3
42.称取1.5g的naclo4先溶解于5g的deep溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入0.2g的pcs添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的无氟钠离子电池电解液。其中naclo4的摩尔浓度为1.8mol/l。
43.实施例4
44.称取0.5g的nabob先溶解于6g的tmp溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入0.5g的vc添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的无氟钠离子电池电解液。其中naotf的摩尔浓度为0.5mol/l。
45.实施例5
46.称取0.2g的nabob先溶解于6g的tep溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入0.2g的pcs添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的无氟钠离子电池电解液。其中naclo4的摩尔浓度为0.3mol/l。
47.实施例6
48.称取0.2g的nabob先溶解于5g的deep溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入0.2g的pes添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的无氟钠离子电池电解液。其中naclo4的摩尔浓度为0.2mol/l。
49.实施例7
50.称取0.2g的nabph4先溶解于5g的tmp溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入0.2g的dtd添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的无氟钠离子电池电解液。其中naclo4的摩尔浓度为0.5mol/l。
51.实施例8
52.称取2g的naclo4先溶解于3g的tmp和2g的pc溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入0.3g的vc添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的无氟钠离子电池电解液。其中naclo4的摩尔浓度为2mol/l。
53.实施例9
54.称取2g的naclo4先溶解于4g的tep和1.5g的pc溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入0.2g的pcs添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的无氟钠离子电池电解液。其中naclo4的摩尔浓度为2mol/l。
55.实施例10
56.称取1.7g的naclo4和nabob先溶解于3g的tmp和4g的tep溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入0.7g的vc添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的无氟钠离子电池电解液。其中naclo4的摩尔浓度为1.7mol/l，nabob的摩尔浓度为0.2mol/l。
57.对比例1
58.称取1g的napf6先溶解于2.5g的ec和2g的dec溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入0.3g的氟代碳酸乙烯酯添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的无氟钠离子电池电解液。其中napf6的摩尔浓度为1mol/l。
59.对比例2
60.称取1g的naclo4先溶解于4.5g的tmp溶液中，在40℃的磁力搅拌器上将热搅拌0.5h后加入0.3g的vc添加剂，然后在室温中搅拌1h至溶液混合均匀得到具有阻燃功能的无氟钠离子电池电解液。其中naclo4的摩尔浓度为1mol/l。
61.图1为实施例1在铁基普鲁士蓝和硬碳的软包电池中的充放电曲线。
62.图2为实施例1在锰基普鲁士蓝和硬碳的软包电池中的充放电曲线。
63.图3为实施例1和对比例1，对比例2电解液组装的铁基普鲁士蓝和硬碳全电池在室温下的循环性能。含有实施例1电解液的铁基普鲁士蓝和硬碳全电池有较高的容量保持率和库伦效率。
64.以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用钠离子电池无氟阻燃电解液，其特征在于，包括钠盐、磷酸酯类/碳酸酯类有机溶剂及其混合溶剂以及添加剂。2.根据权利要求1所述的无氟阻燃电解液，其特征在于，该无氟阻燃电解液按照质量百分比包括：1～50％钠盐，0.1～15％添加剂，20～70％溶剂。3.根据权利要求2所述无氟阻燃钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐选自高氯酸钠(naclo4)、双草酸硼酸钠(nabob)、四苯硼钠(nabph4)中的至少一种。4.根据权利要求3所述无氟阻燃钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐为高氯酸钠(naclo4)，优选地，所述钠盐的浓度为0.6～2.0mol/l，进一步优选为0.8～1.5mol/l。5.根据权利要求2所述无氟阻燃电解液，其特征在于，所述磷酸酯类电解液来自磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三乙酯(tep)、磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三丁酯(tbp)、甲基膦酸二甲酯(dmmp)、甲基膦酸二乙酯(deep)中的至少一种，所述碳酸酯类电解液来自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)中的至少一种。6.根据权利要求5所述无氟阻燃电解液，其特征在于，在其中一些实施例中，所述无氟添加剂选自丁基磺酸内酯(bs)，1-丙烯-1,3-磺内酯(pes)，甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)，三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp),硫酸乙烯酯(dtd),丙烯基-1,3-磺酸内酯(pcs),碳酸亚乙烯酯(vc)中的至少一种。7.根据权利要求1-6任一项所述的无氟阻燃电解液的制备方法，其特征在于，其制备方法如下：(1)在氩气气氛条件下，使用磷酸酯类混合溶剂或将磷酸酯类和碳酸酯类有机溶剂充分混合，搅拌，得到预纯化溶液；(2)将钠盐溶解到步骤(1)所得到的预纯化溶液中；(3)将添加剂溶解到步骤(2)所得到的预纯化溶液中；(4)将分子筛加入步骤(3)所得到的预纯化溶液中，静置8h，最后去除分子筛得到纯化溶液；(5)将电解液添加剂溶解到步骤(4)所得到的纯化溶液中，混合均匀后得到所述无氟阻燃电解液。8.根据权利要求7任一项所述的无氟阻燃电解液的制备方法，其特征在于，所述分子筛为或分子筛。9.权利要求1所述的无氟阻燃电解液在高压钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及一种环境友好且高安全性的钠离子二次电池领域，提供一种绿色安全的无氟阻燃电解液。该电解液能够使钠离子电池在-20-55℃的条件下稳定工作的同时，解决钠离子电池稳定性不佳及存在燃烧安全隐患的问题，实现了绿色无氟污染的高性能钠离子电池。本发明提供的一种具有阻燃功能的无氟电解液，包括溶质，溶剂和添加剂三部分，所述溶质为0.1～2.5M的无氟钠盐；所述溶剂为磷酸酯和/或碳酸酯混合液，以及质量分数为0.1-20％的无氟功能添加剂。所述的无氟阻燃钠离子电池电解液能够在电极表面形成稳定致密的钝化膜，防止电极材料在充放电的过程中发生“崩塌”，大大提升钠离子电池的循环寿命，可以应用于以普鲁士蓝、磷酸钒钠、层状氧化物为正极的钠离子电池体系，其循环性能得到显著提升。得到显著提升。得到显著提升。


技术研发人员：侴术雷 李林 杨卓 周洵竹
受保护的技术使用者：温州大学碳中和技术创新研究院
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/8/14