光学层叠体、物品以及图像显示装置的制作方法

光学层叠体、物品以及图像显示装置
1.本技术是下述申请的分案申请：
2.发明名称：光学层叠体、物品以及图像显示装置。
3.母案申请号：202210271682.4。
4.优先权号：2021-051937。
技术领域
5.本发明涉及光学层叠体、物品以及图像显示装置。


背景技术：

6.例如，有时在平板显示器(fpd)、触摸面板、太阳电池等的表面设有防反射用的光学层叠体。近年来，随着智能手机、各种操作设备的触摸面板等的市场的增加，要求提高防反射用的光学层叠体的耐擦伤性。
7.例如，专利文献1中记载了通过规定防反射层的动摩擦系数来控制耐擦伤性。此外，例如，专利文献2中记载了通过规定硬涂层的表面粗糙度和二氧化硅微粒径来控制耐擦伤性。此外，例如，专利文献3中记载了通过规定低折射率纳米微粒的平均粒径和低折射率层内的无机粒子的固体成分比率来控制机械特性。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2020－008877号公报
11.专利文献2：日本特开2019－136880号公报
12.专利文献3：日本特开2014－106240号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的问题
14.要求光学层叠体的耐擦伤性进一步提高，要求开发用于提高耐擦伤性的新的构成。
15.本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供耐擦伤性优异的光学层叠体、物品以及图像显示装置。
16.用于解决问题的方案
17.本发明为了解决上述问题，提供以下的方案。
18.(1)第一方案的光学层叠体为透明基材、硬涂层、光学功能层以及防污层依次层叠而成的光学层叠体，其中，所述硬涂层含有填料，所述硬涂层的厚度为3μm以上且25μm以下，所述光学层叠体的表面的10点平均粗糙度rz为19nm以上且100nm以下。
19.(2)在上述方案的光学层叠体中，也可以是，利用原子力显微镜对所述光学层叠体的表面进行测定而得到的所述填料的凝聚体的表观上的平均粒径为150nm以上且2200nm以下。
20.(3)在上述方案的光学层叠体中，也可以是，利用原子力显微镜对所述硬涂层的表面进行测定而得到的所述填料的凝聚体的表观上的平均粒径为110nm以上且1600nm以下。
21.(4)在上述方案的光学层叠体中，也可以是，所述光学功能层至少包含低折射率层。
22.(5)在上述方案的光学层叠体中，也可以是，所述光学功能层是低折射率层和高折射率层交替层叠而成的层。
23.(6)在上述方案的光学层叠体中，也可以是，将钢丝棉滑动试验进行2000个循环后的水接触角的值为所述钢丝棉滑动试验前的水接触角的值的84％以上。
24.(7)在上述方案的光学层叠体中，也可以是，所述防污层包含氟系化合物。
25.(8)第二方案的物品具备上述方案的光学层叠体。
26.(9)第三方案的图像显示装置具备画面和在所述画面的表面形成的上述方案的光学层叠体。
27.发明效果
28.上述方案的光学层叠体、物品以及图像显示装置的耐擦伤性优异。
附图说明
29.图1是第一实施方式的光学层叠体的一个例子的剖面图。
30.图2是制造第一实施方式的光学层叠体的制造装置的一个例子的示意图。
31.附图标记说明
32.1：透明基材；2：硬涂层；3：密合层；4：光学功能层；4a：高折射率层；4b：低折射率层；5：防污层；10：光学层叠体。
具体实施方式
33.以下，适当参照附图对本实施方式进行详细说明。在以下的说明中使用的附图中，为了容易理解特征，有时为了方便而将成为特征的部分放大而示出，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。以下的说明中所例示的材料、尺寸等是一个例子，本发明并不限定于此，能够在起到本发明的效果的范围内适当变更而实施。
34.图1是第一实施方式的光学层叠体10的一个例子的剖面图。光学层叠体10依次层叠有透明基材1、硬涂层2、密合层3、光学功能层4以及防污层5。
35.透明基材1由能够透过可见光区域的光的透明材料构成。透明基材1例如是塑料膜。塑料膜的构成材料例如是聚酯系树脂、醋酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂。透明基材1是无机基材，可以是玻璃膜。
36.透明基材1的构成材料优选为聚酯系树脂、醋酸酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂。透明基材1例如优选三乙酰纤维素(tac)基材。在塑料膜为tac基材的情况下，在其一面形成有硬涂层2时，形成有构成硬涂层2的成分的一部分渗透而成的渗透层。其结果是，透明基材1与硬涂层2的密合性变得良好，并且能抑制由彼此的层间的折射率差引起的干涉条纹的产生。
37.需要说明的是，本发明中所说的“透明材料”是指，在不损害本发明的效果的范围内，使用波长区域的光的透射率为80％以上的材料。此外，在本实施方式中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸。
38.在不显著损害光学特性的限度内，透明基材1也可以包含增强材料。增强材料例如是纤维素纳米纤维、纳米二氧化硅等。
39.透明基材1也可以是被赋予了光学功能和/或物理功能的膜。具有光学和/或物理功能的膜例如为偏光板、相位差补偿膜、热射线阻断膜、透明导电膜、亮度提高膜、阻隔性提高膜等。
40.透明基材1的厚度没有特别限定，例如为25μm以上，优选为40μm以上。当透明基材1的厚度为25μm以上时，会确保基材本身的刚性，即使对光学层叠体10施加应力也不易产生褶皱。此外，当透明基材1的厚度为25μm以上时，即使在透明基材1上连续形成硬涂层2，也不易产生褶皱，制造上的隐患少。当透明基材1的厚度为40μm以上时，褶皱更不易产生。
41.在制造时将光学层叠体10卷取成辊状并放卷的情况下，透明基材1的厚度优选为1000μm以下，更优选为600μm以下。当透明基材1的厚度为1000μm以下时，容易将制造中途的光学层叠体10和制造后的光学层叠体10卷绕成辊状，光学层叠体10的制造效率提高。此外，当透明基材1的厚度为1000μm以下时，能够实现光学层叠体10的薄膜化、轻量化。当透明基材1的厚度为600μm以下时，能更高效地制造光学层叠体10，并且能够进一步薄膜化、轻量化，因此优选。
42.也可以预先对透明基材1的表面实施溅射、电晕放电、紫外线照射、电子射线照射、化学转化、氧化等蚀刻处理和/或底涂处理。通过预先实施这些处理，形成于透明基材1上的硬涂层2的密合性提高。此外，在透明基材1上形成硬涂层2之前，可以根据需要对透明基材1的表面进行溶剂清洗、超声波清洗等，由此对透明基材1的表面进行除尘、清洁化。
43.硬涂层2包含粘合剂树脂和填料。除此以外，硬涂层2也可以包含凝聚剂。
44.粘合剂树脂优选为具有透明性的物质，例如为通过紫外线、电子射线而固化的树脂即电离辐射固化型树脂、热塑性树脂、热固性树脂等。
45.作为粘合剂树脂的电离辐射固化型树脂的一个例子为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、n－乙烯基吡咯烷酮等。此外，电离辐射固化型树脂也可以为具有两个以上不饱和键的化合物。具有两个以上不饱和键的电离辐射固化型树脂例如为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(isocyanuric acid)三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基二(甲基)丙烯酸酯、异冰片基二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物等。其中，季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)以及季戊四醇四丙烯酸酯(petta)适合用于粘合剂树脂。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。此外，作为电离辐射固化型树脂，也可以是利用po(环氧丙烷)、eo(环
氧乙烷)、cl(己内酯)等将上述化合物改性而得到的物质。电离辐射固化型树脂优选为丙烯酸系的紫外线固化型树脂组合物。
46.此外，作为粘合剂树脂的热塑性树脂的一个例子为苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤素的树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素衍生物、有机硅(silicone)系树脂以及橡胶或弹性体等。上述热塑性树脂为非结晶性且可溶于有机溶剂(特别是能够溶解多种聚合物、固化性化合物的共用溶剂)。特别是，从透明性和耐候性的观点考虑，粘合剂树脂优选为苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、脂环式烯烃系树脂、聚酯系树脂、纤维素衍生物(纤维素酯类等)等。
47.作为粘合剂树脂的热固性树脂例如为酚醛树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、密胺(melamine)树脂、胍胺(guanamine)树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、密胺－尿素共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂(包含笼状、梯状等所谓的倍半硅氧烷等)等。
48.硬涂层2可以包含有机树脂和无机材料，也可以是有机无机混合材料。作为一个例子，可列举出利用溶胶凝胶法形成的物质。作为无机材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛。作为有机材料，例如可列举出丙烯酸树脂。
49.填料可以由有机物构成，也可以由无机物构成，也可以由有机物和无机物构成。从防眩性、与后述的光学功能层4的密合性、抗粘连性的观点等考虑，硬涂层2中所含的填料可以根据光学层叠体10的用途而选择各种填料。具体而言，作为填料，例如可以使用二氧化硅(si的氧化物)粒子、氧化铝(三氧化二铝)粒子、有机微粒等公知的填料。为了对硬涂层2赋予强韧性，可以在不损害光学特性的范围内添加各种增强材料作为填料。增强材料例如是纤维素纳米纤维。
50.在填料为二氧化硅粒子和/或氧化铝粒子的情况下，填料的平均粒径例如为800nm以下，优选为100nm以下，更优选为40nm以上且70nm以下。在填料为有机微粒的情况下，有机微粒的平均粒径例如为10μm以下，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。
51.填料在硬涂层2内一部分凝聚并分散。填料凝聚而成的凝聚体成为二次粒子。例如，若将硬涂层2内的树脂成分作为海、将填料的凝聚体作为岛，则硬涂层2的树脂成分与填料形成海岛结构。填料的凝聚体在硬涂层2的表面形成凹凸。
52.若利用原子力显微镜(afm)测定硬涂层2的表面，则能将填料的凝聚体确认为凹凸。硬涂层2的表面形状例如可以使用日立hightech science社制的原子力显微镜(afm5000)测定。利用原子力显微镜对硬涂层2的表面进行测定而得到的填料的凝聚体的表观上的平均粒径例如为110nm以上且1600nm以下，优选为230nm以上且1600nm以下，更优选为300nm以上且1600nm以下。表观上的平均粒径变大，由此表面凹凸变大，能进一步抑制凹部的滑动损伤。其结果是，即使增加滑动次数也容易维持防污特性，不易划伤。
53.按照大津的自动阈值设定法(例如，电子通信学会论文志d63(4)p.349-356,1980-04)并使用afm来求出填料的凝聚体的表观上的平均粒径。大津的自动阈值设定法是由大津等人提出的分类法，是设定使类内方差最小、使类间方差最大的阈值，将某个组分类为两类的方法。通过该方法得到的阈值与使作为原来的灰度图像(intensity images)得到的二值图像的均方误差最小的阈值同等。
54.afm将afm的探针与硬涂层2的表面的距离的差异显示为灰度图像。通过按照大津的自动阈值设定法对该灰度图像进行分类，从而对硬涂层2的表面的凹部和凸部进行分类。分类后的凸部的平均粒径为填料的凝聚体的表观上的平均粒径。在求出填料的凝聚体的表观上的平均粒径时，在膜上的任意5点处利用afm测定10
×
10μm范围，将在5点处分别求出的平均粒径进一步平均化。
55.填料的凝聚的程度可以通过填料与粘合剂树脂的混合时的搅拌条件、填料的表面处理、凝聚剂的添加及其添加量等来控制。凝聚剂例如是与粘合剂树脂的相容性差的物质、具有高极性的极性物质。例如，在环状结构中具有氧或氮的化合物作为凝聚剂发挥功能。除此以外，凝聚剂还可以使用公知的凝聚剂。
56.硬涂层2的表面的10点平均粗糙度rz例如为21nm以上且110nm以下，优选为50nm以上且110nm以下。硬涂层2的表面的算术平均粗糙度例如为1.7nm以上且12nm以下。
57.填料的一部分可以在硬涂层2的密合层3侧的表面露出。在该情况下，硬涂层2的粘合剂树脂与密合层3牢固地接合。因此，硬涂层2与密合层3的密合性提高，硬涂层2的硬度变高，并且光学层叠体10的耐擦伤性变得良好。
58.硬涂层2的厚度为3μm以上且25μm以下。若硬涂层2的厚度为3μm以上，则能抑制粘合剂树脂的固化反应中的由氧引起的反应阻碍。此外，通过使硬涂层2的厚度在该范围内，能使硬涂层2的表面的凹凸在规定的范围内。
59.硬涂层2可以是单一的层，也可以是多个层层叠而成的层。此外，也可以对硬涂层2进一步赋予例如紫外线吸收性能、抗静电性能、折射率调整功能、硬度调整功能等公知的功能。此外，对硬涂层2赋予的功能可以对单一的硬涂层中赋予，也可以分割为多个层而赋予。
60.密合层3是用于使硬涂层2与光学功能层4的密合良好的层。在硬涂层2为无机材料的情况下，也可以没有密合层3。
61.密合层3例如为氧缺陷状态的金属氧化物或金属。氧缺陷状态的金属氧化物是指氧原子数少于化学计量组成的状态的金属氧化物。作为氧缺陷状态的金属氧化物，例如可列举出siox、alox、tiox、zrox、ceox、mgox、znox、taox、sbox、snox、mnox等。此外，作为金属，可列举出si、al、ti、zr、ce、mg、zn、ta、sb、sn、mn等。密合层3可以是例如siox中的x超过0且小于2.0的层。
62.从维持透明性、得到良好的光学特性的观点考虑，密合层3的厚度优选为超过0nm且20nm以下，特别优选为1nm以上且10nm以下。
63.光学功能层4是表现光学功能的层。光学功能是指控制作为光的性质的反射和透射、折射的功能，例如可列举出：防反射功能、选择反射功能、防眩功能、透镜功能等。光学功能层4例如为防反射层、选择反射层、防眩层。作为防反射层、选择反射层、防眩层，可以使用公知的层。防反射层、选择反射层、防眩层可以均为单层，也可以是多个层的层叠体。
64.图1所示的光学功能层4是防反射层。图1所示的光学功能层4具有高折射率层4a和低折射率层4b。图1所示的光学功能层4是高折射率层4a和低折射率层4b从密合层3侧起依次交替层叠而成的合计四层的层叠体。高折射率层4a和低折射率层4b的层数没有特别限定，高折射率层4a和低折射率层4b的层数可以设为任意的层数。
65.图1所示的光学层叠体10通过在高折射率层4a和低折射率层4b交替层叠而成的层叠体的界面各自反射的反射光发生干涉、以及使从防污层5侧入射的光扩散，从而显示防反
射功能。
66.低折射率层4b例如包含si的氧化物。低折射率层4b例如是以sio2(si的氧化物)等作为主要成分的层。si的氧化物容易获得，在成本方面是有利的。sio2单层膜是无色透明的。在本实施方式中，低折射率层4b的主要成分是指在低折射率层4b中含有50质量％以上的成分。
67.在低折射率层4b是以si的氧化物为主要成分的层的情况下，也可以包含小于50质量％的其他元素。与si的氧化物不同的元素的含量优选为10％以下。其他元素例如为na、zr、al、n。na提高低折射率层4b的耐久性。zr、al、n提高低折射率层4b的硬度，提高耐碱性。
68.低折射率层4b的折射率例如为1.20以上且1.60以下，优选为1.30以上且1.50以下。低折射率层4b中使用的介电体例如为氟化镁(mgf2，折射率1.38)等。
69.高折射率层4a的折射率例如为2.00以上且2.60以下，优选为2.10以上且2.45以下。
70.高折射率层4a中使用的介电体例如为五氧化铌(nb2o5，折射率2.33)、氧化钛(tio2，折射率2.33～2.55)、三氧化钨(wo3，折射率2.2)、氧化铈(ceo2，折射率2.2)、五氧化二钽(ta2o5，折射率2.16)、氧化锌(zno，折射率2.1)、氧化铟锡(ito，折射率2.06)、二氧化锆(zro2，折射率2.2)等。在欲对高折射率层4a赋予导电特性的情况下，例如，可以选择ito、铟锌氧化物(izo)作为高折射率层4a中使用的介电体。
71.光学功能层4例如优选使用由五氧化铌(nb2o5，折射率2.33)构成的层作为高折射率层4a，优选使用由sio2构成的层作为低折射率层4b。
72.低折射率层4b的膜厚只要为1nm以上且200nm以下的范围即可，可根据需要防反射功能的波长区域来适当选择。高折射率层4a的膜厚例如为1nm以上且200nm以下即可，可根据需要防反射功能的波长区域来适当选择。高折射率层4a和低折射率层4b的膜厚可以分别根据光学功能层4的设计来适当选择。例如，可以从密合层3侧起依次设为5～50nm的高折射率层4a、10～80nm的低折射率层4b、20～200nm的高折射率层4a、50～200nm的低折射率层4b。
73.在形成光学功能层4的层中的防污层5侧例如配置有低折射率层4b。在光学功能层4的低折射率层4b与防污层5相接的情况下，光学功能层4的防反射性能变得良好。
74.防污层5位于光学功能层4的最外表面上。防污层5防止光学功能层4的污损。此外，防污层5在应用于触摸面板等时，通过耐磨性和耐擦伤性来抑制光学功能层4的损耗。
75.防污层5例如是蒸镀有防污性材料的蒸镀膜。例如通过在构成光学功能层4的低折射率层4b的一面真空蒸镀氟系化合物作为防污性材料而形成防污层5。当防污层5包含氟系化合物时，光学层叠体10的耐摩擦性和耐碱性进一步提高。
76.防污层5中所含的氟系化合物例如为氟系有机化合物。氟系有机化合物例如是由氟改性有机基团和反应性硅烷基(例如，烷氧基硅烷)构成的化合物。作为能用于防污层5的市售品，可列举出optool dsx(daikin株式会社制)、ky－100系列(信越化学工业株式会社制)等。
77.在防污层5使用由氟改性有机基团和反应性硅烷基(例如，烷氧基硅烷)构成的化合物，光学功能层4的低折射率层4b使用sio2的情况下，在作为氟系有机化合物的骨架的硅烷醇基与sio2之间形成硅氧烷键。硅氧烷键提高光学功能层4与防污层5的密合性。
78.防污层5的光学厚度例如为1nm以上且20nm以下，优选为3nm以上且10nm以下。当防污层5的厚度为1nm以上时，在将光学层叠体10应用于触摸面板用途等时，能充分确保耐磨性。此外，当防污层5的厚度为20nm以下时，蒸镀所需的时间为短时间即可，能高效地制造。
79.防污层5也可以根据需要包含光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、红外线吸收剂、表面活性剂等添加剂。
80.通过蒸镀形成的防污层5与光学功能层4牢固地结合，空隙少且致密。因此，通过蒸镀形成的防污层5显示出与通过防污性材料的涂布等其他方法形成的防污层不同的特性。
81.具有通过蒸镀形成的防污层5的光学层叠体10具有以下的特性。
82.(1)通过使钢丝棉水平往复运动500次而进行的擦伤性试验后的相对于水的接触角差为10
°
以下。
83.(2)通过使钢丝棉水平往复运动500次而进行的擦伤性试验后的相对于水的接触角为110
°
以上。
84.(3)通过使破布(
ウェス
)(无纺布擦拭件)往复4000次而进行的擦伤性试验后的相对于水的接触角为100
°
以上。
85.(4)通过使钢丝棉水平往复运动500次而进行的擦伤性试验前后的sci(specular component include，考虑了正反射光的反射色的测定方法)的下述式(1)所示的l
＊a＊b＊
值的变化量(δe值)为3.0以下。
86.(5)通过使钢丝棉水平往复运动500次而进行的擦伤性试验前后的sce(specular component exclude，不考虑正反射光的反射色的测定法)的下述式(1)所示的l
＊a＊b＊
值的变化量(δe值)为1.5以下。
87.(6)通过在浓度0.1mol/l的naoh溶液(液温55℃)中浸渍4小时后的荧光x射线分析法(xrf)测定出的氟残留率为70％以上。
88.[数学式1]
[0089][0090]
式(1)中，l0
＊
、a0
＊
、b0
＊
为擦伤性试验前的值，l1
＊
、a1
＊
、b1
＊
为擦伤性试验后的值。
[0091]
通过蒸镀形成的防污层5与通过涂布形成的防污层相比，空隙少且致密。此外，通过蒸镀形成的防污层5与通过涂布形成的防污层5相比，对低折射率层4b牢固地进行接合。
[0092]
在光学层叠体10的最表面(防污层5的表面)形成有凹凸。光学层叠体10的最表面的凹凸起因于形成于硬涂层2的表面的凹凸。在硬涂层2上层叠有密合层3、光学功能层4、防污层5，但各层的厚度并不厚至填埋硬涂层2的表面的凹凸的程度。因此，在光学层叠体10的最表面形成有反映了硬涂层2的表面的凹凸的凹凸。
[0093]
光学层叠体10的最表面的10点平均粗糙度rz为19nm以上且100nm以下，优选为40nm以上且100nm以下。当光学层叠体10的最表面上的10点平均粗糙度rz在规定的范围内时，防污层5不易相对于擦拭等接触而剥离。当防污层5未被剥离时，光学层叠体10的耐擦伤性提高。
[0094]
光学层叠体10的算术平均ra例如为1.9nm以上且13nm以下，优选为4nm以上且13nm以下。
[0095]
当利用原子力显微镜(afm)测定光学层叠体10的表面时，可以确认到起因于硬涂
层2的填料的凝聚体的凹凸。利用原子力显微镜对光学层叠体10的表面进行测定而得到的填料的凝聚体的表观上的平均粒径例如为150nm以上且2200nm以下，优选为340nm以上且2200nm以下。填料的凝聚体的表观上的平均粒径与硬涂层2的表面上的测定方法相同。
[0096]
对光学层叠体10的表面进行2000个循环的钢丝棉滑动试验后的水接触角的值为钢丝棉滑动试验前的水接触角的值的84％以上，优选为88％以上。
[0097]
[光学层叠体的制造方法]
[0098]
作为一个例子，对使用卷绕成辊状的透明基材1来制造光学层叠体10的情况进行说明。
[0099]
首先，将卷绕成辊状的透明基材1放卷。然后，通过公知的方法在透明基材1上涂布包含成为硬涂层2的材料的浆料，通过与成为硬涂层2的材料对应的公知的方法使其固化。在此，在包含成为硬涂层2的材料的浆料中例如添加凝聚剂。此外，也可以在包含成为硬涂层2的材料的浆料中混入与硬涂层2的树脂成分相容性差的材料(例如，在环状结构中具有氧或氮的化合物)。在固化后的硬涂层2的表面形成有规定的凹凸。然后，通过公知的方法将在表面形成有硬涂层2的透明基材1卷取成辊状。
[0100]
接着，在硬涂层2上进行形成密合层3的密合层形成工序以及形成光学功能层4的光学功能层形成工序。之后，在光学功能层4上进行形成防污层5的防污层形成工序。在光学功能层形成工序之前，可以进行对硬涂层2的表面进行处理的第一表面处理工序。此外，在光学功能层形成工序之后，可以进行对防反射膜的表面进行处理的第二表面处理工序。
[0101]
此外，优选的是，对于第一表面处理工序和密合层形成工序、以及光学功能层形成工序、第二表面处理工序以及防污层形成工序，在将制造中途的光学层叠体维持在减压下的状态下，连续进行。
[0102]
图2是能用于第一实施方式的光学层叠体10的制造的制造装置的一个例子。制造装置20具备辊放卷装置14、前处理装置12a、溅射装置11、前处理装置12b、蒸镀装置13以及辊卷取装置15，并依次连结。制造装置20从辊将基材放卷，使其依次经过这些已连结的装置后进行卷取，由此以辊对辊(roll to roll)方式制作光学层叠体10。
[0103]
制造中途的光学层叠体10的输送速度(线速度)可以适当设定。输送速度例如优选设为0.5～20m/min，更优选设为0.5～10m/min。
[0104]
辊放卷装置14具有腔室34、真空泵21、放卷辊23以及引导辊22。腔室34内被真空泵21减压。真空泵21是公知的泵。在放卷辊23上卷绕有形成有硬涂层2的透明基材1。放卷辊23以规定的输送速度将形成有硬涂层2的透明基材1供给至前处理装置12a。
[0105]
前处理装置12a具有腔室32、筒辊26、引导辊22以及等离子体放电装置42。筒辊26、引导辊22以及等离子体放电装置42设置于腔室32内。腔室32与腔室31、34连结。腔室32内被减压。
[0106]
筒辊26和引导辊22以规定的输送速度输送从辊放卷装置14送来的膜。
[0107]
等离子体放电装置42与筒辊26的外周面以规定的间隔分离并对置配置。等离子体放电装置42通过辉光放电使气体电离。气体例如为氩气、氧气、氮气、氦气等。氩气廉价且为惰性，不会对光学特性造成影响，因此优选。等离子体放电装置42例如是利用高频等离子体使氩气离子化的辉光放电装置。
[0108]
等离子体放电装置42进行第一表面处理工序作为对待形成密合层3和光学功能层
4的表面的前处理。在第一表面处理工序中，使筒辊26和引导辊22旋转，以规定的输送速度对硬涂层2的表面进行处理。等离子体放电装置42例如进行辉光放电处理、等离子体处理、离子蚀刻、碱处理等。辉光放电处理能够进行大面积处理。当进行辉光放电处理时，硬涂层2的表面以纳米水平被粗面化，并且存在于硬涂层2的表面的结合力弱的物质被去除。其结果是，硬涂层2与形成于硬涂层2上的密合层3的密合性提高。
[0109]
经过等离子体放电装置42后的膜被输送向溅射装置11。
[0110]
溅射装置11具有腔室31、真空泵21、成膜辊25、引导辊22以及成膜部41。成膜辊25、引导辊22以及成膜部41设置于腔室31内。腔室31被真空泵21减压。在溅射装置11的腔室31内进行密合层形成工序和光学功能层形成工序。
[0111]
成膜辊25和引导辊22以规定的输送速度输送膜。溅射装置11在行进在成膜辊25上的透明基材1的硬涂层2上通过溅射依次层叠密合层3、高折射率层4a以及低折射率层4b。通过交替层叠高折射率层4a和低折射率层4b，形成光学功能层4。
[0112]
成膜部41与成膜辊25的外周面以规定的间隔分离并对置配置，以包围成膜辊25的方式设有多个。成膜部41的数量根据密合层3、形成光学功能层4的高折射率层4a与低折射率层4b的合计层叠数来决定。也可以设有多个成膜辊25或腔室31，确保配置成膜部41的空间。
[0113]
各成膜部41例如为溅射装置。各成膜部41例如有靶、向靶实施电压的电压施加部、供给反应气体等的气体供给部、在靶表面形成磁场的磁场发生源。靶根据成膜的膜而不同。例如，在形成由sio2构成的层的情况下，使用si作为靶，使用o2作为反应性气体。此外，例如，在形成由nb2o5构成的层的情况下，使用nb作为靶，使用o2作为反应性气体。成膜部41的成膜方法例如为溅射法，优选为磁控溅射法。此外，也可以是利用通过直流辉光放电或高频产生的等离子体的二极溅射方式、附加热阴极的三极溅射方式。
[0114]
溅射装置11也可以具有在将各层成膜后测定光学特性的光学监视器。光学监视器检查各层的品质。光学监视器例如通过能够在宽度方向上扫描的光学头来测定各层的宽度方向的光学特性。光学监视器例如通过测定反射率的峰值波长作为光学特性并换算为光学厚度，能测定各层的宽度方向的光学厚度分布。通过使用光学监视器测定光学特性，能一边实时地调整溅射条件，一边形成具有最佳的光学特性的密合层3和光学功能层4。
[0115]
形成有密合层3和光学功能层4的膜被输送向前处理装置12b。
[0116]
前处理装置12b具有腔室32、筒辊26、引导辊22以及等离子体放电装置42。前处理装置12b的构成与前处理装置12a相同。在前处理装置2b的腔室32内，进行第二表面处理工序作为对待形成防污层5的表面的前处理。进行第二表面处理工序后的膜的表面的表面粗糙度有时发生变化。也可以通过改变第二表面处理工序的条件来调整待层叠防污层5的表面的表面粗糙度。进行了前处理的膜被输送向蒸镀装置13。
[0117]
蒸镀装置13具有腔室33、真空泵21、引导辊22、蒸镀源43以及加热装置53。腔室33内被真空泵21减压。蒸镀装置13对输送来的膜蒸镀防污层5。
[0118]
蒸镀源43位于与邻接的两个引导辊22间大致水平地输送的膜对置的位置。蒸镀源43将由成为防污层5的材料构成的蒸发气体供给至光学功能层4上。蒸镀源43的朝向可以任意地设定。
[0119]
加热装置53将成为防污层5的材料加热至蒸气压温度。加热装置53例如以电阻加
热方式、加热器加热方式、感应加热方式、电子束方式进行加热。
[0120]
蒸镀装置13例如具备引导板、膜厚计、真空压计以及电源装置。引导板将蒸发后的蒸镀材料引导至所期望的位置。膜厚计测定蒸镀后的膜厚。真空压计测定腔室33内的真空度。真空压计例如是电离压力计等。电源装置例如是高频电源等。
[0121]
利用蒸镀装置13形成有防污层5的膜被输送向辊卷取装置15。从光学功能层形成工序到防污层形成工序为止，优选在维持减压状态的状态下以在线(inline)方式连续进行。能避免自然氧化膜的生成、异物等的污染。
[0122]
辊卷取装置15具有腔室35、真空泵21、卷取辊24以及引导辊22。腔室35内被真空泵21减压。卷取辊24将形成至防污层5的光学层叠体10卷取。卷取辊24和引导辊22以规定的卷取速度卷取光学层叠体10。根据需要，也可以使用载体膜。通过经过上述步骤，能制作光学层叠体10。
[0123]
第一实施方式的光学层叠体10的表面具有规定的形状，由此即使在存在擦拭等接触的情况下，防污层5也不易剥离。通过将防污层5从光学层叠体10剥离，光学层叠体10的耐擦伤性不易降低。即，光学层叠体10能长期维持耐擦伤性。
[0124]
以上，本发明并不限定于上述的实施方式，在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内，可以进行各种变形/变更。
[0125]
例如，光学层叠体10可以具有透明基材1、硬涂层2、密合层3、光学功能层4以及防污层5以外的层。此外，光学层叠体10也可以在透明基材1的与形成有光学功能层4等的面对置的面上根据需要具有各种层。例如，也可以设有用于与其他构件的粘接的粘合剂层。此外，也可以隔着该粘合剂层设有其他光学膜。其他光学膜例如有偏光膜、相位差补偿膜、作为1/2波长板、1/4波长板发挥功能的膜等。
[0126]
此外，也可以在透明基材1所对置的面上直接形成具有防反射、选择反射、防眩、偏光、相位差补偿、视场角补偿或扩大、导光、扩散、亮度提高、色相调整、导电等功能的层。也可以在光学层叠体10的表面形成蛾眼(moth-eye)、表现防眩功能的纳米级的凹凸结构。也可以在光学层叠体10的表面形成透镜、棱镜等微米至毫米级的几何学形状。
[0127]
此外，光学层叠体10可以应用于各种物品。例如，也可以在液晶显示面板、有机el显示面板等图像显示部的画面上设有光学层叠体10。由此，例如，智能手机、操作设备的触摸面板显示部显示出高的耐擦伤性，可得到适合于实际使用的图像显示装置。
[0128]
此外，物品不限定于图像显示装置，能将光学层叠体10应用于窗玻璃、护目镜、太阳电池的受光面、智能手机的画面、个人计算机的显示器、信息输入终端、平板终端、ar(增强现实)设备、vr(虚拟现实)设备、电光显示板、玻璃桌表面、游戏机、飞机、电车等的运行辅助装置、导航系统、仪表盘、光学传感器的表面等。
[0129]
[实施例]
[0130]“实施例1”[0131]
首先，准备出平均粒径50nm的二氧化硅粒子(填料)的含量相对于树脂组合物(粘合剂树脂)的固体成分整体为28质量％的光固化性的树脂组合物。树脂组合物如以下方式制备出：如表1所示，使二氧化硅粒子、丙烯酸酯、流平剂以及光聚合引发剂溶解于溶剂，最后加入凝聚剂。
[0132]
[表1]
[0133][0134]
准备厚度80μm、长度3900m的辊状的tac膜作为透明基材1，利用凹版涂布机在tac膜上涂布上述光固化性的树脂组合物。然后，对树脂组合物照射光而使其固化，形成厚度10μm的硬涂层2。
[0135]
然后，求出制作出的硬涂层2的表面粗糙度(算术表面粗糙度ra、10点平均粗糙度rz)和填料的凝聚体的表观上的平均粒径。表面粗糙度和填料的凝聚体的表观上的平均粒径利用afm进行测定。
[0136]
接着，以辊对辊方式，通过以下所示的方法，在形成有硬涂层2的透明基材1上依次连续地制造密合层3、光学功能层4以及防污层5，制作实施例1的光学层叠体(防反射膜)。
[0137]
制造装置使用了图2所示的制造装置20。线速度设为2m/min。对于第一表面处理工序、密合层形成工序、光学功能层形成工序、第二表面处理工序以及防污层形成工序，在将制造中途的光学层叠体维持在减压下的状态下，连续进行。
[0138]
将辉光放电处理的处理强度设为4000w
·
min/m2，对硬涂层2进行辉光放电处理。然后，在辉光放电处理后的硬涂层2上，在压力1.0pa以下的腔室内，通过溅射形成由厚度5nm的siox构成的密合层3，在密合层上形成由厚度15nm的nb2o5膜(高折射率层)、厚度38nm的sio2膜(低折射率层)、厚度30nm的nb2o5膜(高折射率层)以及厚度102nm的sio2膜(低折射率层)构成的光学功能层4(层叠体)。
[0139]
然后，在光学功能层4的表面进行辉光放电处理。辉光放电处理的累计输出为326w
·
min/m2。
[0140]
接着，在光学功能层4上，蒸镀腔室内压力0.01pa以下，蒸镀温度230℃，线速度2.0m/min，通过蒸镀形成由作为具有氟的有机化合物的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物(ky－1901，信越化学工业株式会社制)构成的防污层5。之后，卷取成辊状，得到实施例1
的光学层叠体(防反射膜)。
[0141]
然后，求出制作出的光学层叠体的表面粗糙度(算术表面粗糙度ra、10点平均粗糙度rz)和填料的凝聚体的表观上的平均粒径。表面粗糙度和填料的凝聚体的表观上的平均粒径利用afm进行测定。
[0142]
此外，测定光学层叠体的光学特性。就光学特性而言，测定了扩散反射光(sce)、雾度、透射率(tt)。光学特性使用光学分光计日本电色工业社制的ndh-5000sp进行测定。此外，也进行光学层叠体中的光学功能层的密合性试验。密合性通过依据jis k5400的棋盘格试验法进行评价。
[0143]
此外，对光学层叠体进行了耐擦伤试验。就耐擦伤试验而言，进行了钢丝棉试验和笔滑动试验。
[0144]
钢丝棉试验使用依据jis l0849的摩擦试验机i型来进行。使用钢丝棉(bonstar株式会社制#0000号)作为摩擦体，使摩擦体沿着光学层叠体的表面进行水平往复。试验设定为：载荷1000g/cm2、行程75mm、速度7mm/s。水平往复分别准备2000次、3000次以及4000次。然后，测定钢丝棉试验后的样品的接触角。
[0145]
接触角使用全自动接触角计dm－700(协和界面化学株式会社制)，在以下的条件下通过椭圆拟合法进行测定。将蒸馏水加入玻璃注射筒中，在其顶端安装不锈钢制的针，向光学层叠体(试验片)滴加纯水。
[0146]
纯水的滴加量：2.0μl。
[0147]
测定温度：25℃。
[0148]
滴加纯水并在试验片表面的任意六个部位测定经过4秒后的接触角，将其平均值作为纯水接触角(wca)。
[0149]
此外，进行钢丝棉试验后的样品的目视检查，确认有无能通过目视确认的损伤。目视评价中，将无法确认到损伤的情况评价为“〇”，将确认到损伤的情况评价为
“×”
。
[0150]
笔滑动试验在200g的载荷下以滑动速度60rpm进行。滑动距离设为5cm，在同一部位直线滑动50000次。笔滑动试验的评价中，将通过目视确认滑动部时无法确认到损伤的情况评价为“〇”，将通过目视确认滑动部时确认到损伤的情况评价为
“×”
。
[0151]“实施例2～实施例5”[0152]
实施例2～实施例5与实施例1不同的方面在于，改变了硬涂层2的膜厚和添加至用于形成硬涂层2的树脂组合物中的凝聚剂的添加量。实施例2中，将硬涂层2的膜厚设为10μm。实施例3中，将硬涂层2的膜厚设为3μm。实施例4中，将硬涂层2的膜厚设为25μm。实施例5中，将硬涂层2的膜厚设为5μm。
[0153]
对实施例2～5进行与实施例1同样的评价，进行了硬涂层2的表面状态、光学层叠体的表面状态、光学层叠体的光学特性、光学层叠体的耐擦伤性试验。
[0154]“比较例1～比较例5”[0155]
比较例1至比较例5与实施例1不同的方面在于，改变了硬涂层2的膜厚和添加至用于形成硬涂层2的树脂组合物中的凝聚剂的添加量。比较例1中，将硬涂层2的膜厚设为3μm。比较例2和3中，将硬涂层2的膜厚设为10μm。比较例4中，将硬涂层2的膜厚设为1μm。比较例5中，将硬涂层2的膜厚设为30μm。
[0156]
对比较例1至比较例4也进行与实施例1同样的评价，进行了硬涂层2的表面状态、
光学层叠体的表面状态、光学层叠体的光学特性、光学层叠体的耐擦伤性试验。比较例5中，在将硬涂层2固化后，在样品整个表面上产生裂纹，该裂纹在之后的成膜处理中进一步加剧。因此，对比较例5未进行耐擦伤性试验。此外，就比较例5而言，也无法对密合性进行正确的评价。就比较例1至比较例5的光学层叠体而言，在钢丝棉试验后，在通过目视确认到表面损伤的时刻，结束基于钢丝棉试验的循环试验。
[0157]
在以下的表中汇总了实施例1～5和比较例1～5的结果。在表2中，hc为硬涂层，wca为接触角。
[0158]
[表2]
[0159]

技术特征：
1.一种光学层叠体，其为透明基材、硬涂层、光学功能层以及防污层依次层叠而成的光学层叠体，其中，所述硬涂层含有填料，所述硬涂层的厚度为3μm以上且25μm以下，所述光学层叠体的表面的10点平均粗糙度rz为19nm以上且100nm以下。2.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，利用原子力显微镜对所述光学层叠体的表面进行测定而得到的所述填料的凝聚体的表观上的平均粒径为150nm以上且2200nm以下。3.根据权利要求1或2所述的光学层叠体，其中，利用原子力显微镜对所述硬涂层的表面进行测定而得到的所述填料的凝聚体的表观上的平均粒径为110nm以上且1600nm以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学层叠体，其中，所述光学功能层至少包含低折射率层。5.根据权利要求1～4所述的光学层叠体，其中，所述光学功能层是低折射率层和高折射率层交替层叠而成的层。6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学层叠体，其中，将钢丝棉滑动试验进行2000个循环后的水接触角的值为所述钢丝棉滑动试验前的水接触角的值的84％以上。7.根据权利要求1～6中任一项所述的光学层叠体，其中，所述防污层包含氟系化合物。8.一种物品，其具备权利要求1～7中任一项所述的光学层叠体。9.一种图像显示装置，其具备画面和在所述画面的表面形成的权利要求1～7中任一项所述的光学层叠体。

技术总结
本发明的目的在于提供耐擦伤性优异的光学层叠体、物品以及图像显示装置。该光学层叠体为透明基材、硬涂层、光学功能层以及防污层依次层叠而成的光学层叠体，所述硬涂层含有填料，所述硬涂层的厚度为3μm以上且25μm以下，所述光学层叠体的表面的10点平均粗糙度Rz为19nm以上且100nm以下。19nm以上且100nm以下。19nm以上且100nm以下。


技术研发人员：小野哲哉 中西大地 木伏祐子
受保护的技术使用者：迪睿合株式会社
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/8/13