一种改性EVA儿童玩具材料及其制备方法与流程

一种改性eva儿童玩具材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及玩具材料的技术领域，尤其是涉及一种改性eva儿童玩具材料及其制备方法。


背景技术：

2.eva是一种弹性聚合物，可生产出柔软性和柔韧性“类似橡胶”的材料。该材料具有良好的透明度和光泽度、低温韧性、抗应力开裂性、热熔胶防水性能和抗紫外线辐射性能。eva在许多电气应用中可与橡胶和乙烯基聚合物产品竞争，也可用于制作儿童玩具。eva儿童玩具具有卓越的便利性能、安全性能以及优异的防水、防褪色特性，因此得到众多家长的认可。为了改善eva儿童玩具的综合性能，一些研究人员对eva材料进行改性，采用改性的eva材料制作eva儿童玩具。
3.相关技术中，公开了一种拼图玩具用eva组合物材料，eva组合物材料以重量百分比计，含有以下组分：10.0-12.0wt％的低密度聚乙烯、5.0-5.5wt％的氧化镁、3.0-3.5wt％的氧化锌、0.8-1.0wt％的三烯丙基异氰脲酸酯、1.0-1.2wt％的聚丁烯基琥珀酸酯、0.6-0.8wt％的乙酰氧基硅烷、1.5-2.0wt％的润滑剂、1.2-1.5wt％的发泡剂、1.0-2.0wt％的颜料、0.8-1.0wt％的羧酸铁、0.50-0.60wt％的过氧化二异丙苯、0.10-0.20wt％的抗氧化剂，和余量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
4.该eva组合物材料具有材料本身无毒无味的特性，但是，由于儿童往往会啃咬玩具，而玩具表面会附着对儿童有害的细菌，因此，在儿童使用上述玩具时，玩具表面的有害细菌可能会随着儿童啃咬而侵入儿童体内，对儿童的健康有隐患。


技术实现要素：

5.为了减少玩具表面的有害病菌对儿童健康的损害，本技术提供一种改性eva儿童玩具材料及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种改性eva儿童玩具材料，采用如下的技术方案：一种改性eva儿童玩具材料，包括如下重量份的组分：增韧改性eva材料150-180份、马来酸酐5-10份、过氧化二异丙苯1-4份、山梨酸1-2份、胍盐低聚物0.5-2份、发泡剂3-6份、交联剂0.5-1份、助发泡剂2-5份和填料40-130份。
7.通过采用上述技术方案，采用增韧改性eva材料，可以增加玩具的韧性，有助于减少儿童吞咽玩具材料碎屑。马来酸酐可以与山梨酸和胍盐低聚物发生接枝反应，在过氧化二异丙苯的引发下，马来酸酐可以接枝到增韧改性eva材料的分子链上，因此，增韧改性eva材料、马来酸酐、山梨酸和胍盐低聚物可以形成复合材料。山梨酸和胍盐低聚物均对人体无毒，山梨酸可以对霉菌、酵母菌等有抑制作用，胍盐低聚物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等有杀灭作用，因此，该复合材料不仅对儿童无毒害作用，还具有抗菌的功能，能够抑制或杀灭多种常见的有害病菌。采用此复合材料与发泡剂、交联剂、助发泡剂和填料制成的改性eva儿童玩具材料，能够自行抑制或杀灭材料表面的有害病菌，当儿童啃咬玩具时，
有助于减少玩具表面的有害病菌对儿童健康的损害。
8.而且，发明人通过实验发现，将上述各原料的配比调节至上述范围内，制备的改性eva儿童玩具材料具有较高的抗菌率和优良的韧性。
9.在一个具体的可实施方案中，所述增韧改性eva材料包括重量比为(2.5-7):(0.5-4):1的eva材料、ldpe材料和abs材料。
10.通过采用上述技术方案，eva材料具有优良的弹性、柔韧性和透明度。abs材料是一种兼具硬、韧、刚相均衡的综合性能十分良好的树脂。ldpe材料具有良好的柔软性、延伸性、电绝缘性、透明性、易加工性和透气性。发明人将上述三种材料复合，并且通过实验发现，将三种材料的重量比控制在上述范围内，可以制备得到具有高韧性和高耐磨性的增韧改性eva材料，不易损坏。因此，采用该增韧改性eva材料，有助于增强玩具的韧性和耐磨性，不易被儿童咬坏，减少儿童吞咽玩具材料的情况，更加安全。
11.在一个具体的可实施方案中，所述eva材料中醋酸乙烯的重量百分比为5-10％。
12.通过采用上述技术方案，上述醋酸乙烯含量的eva材料不仅具有优良的弹性、柔韧性，而且可以与ldpe材料和abs材料更好的相容，有助于增加增韧改性eva材料的材质均匀性。
13.在一个具体的可实施方案中，所述ldpe材料为ft8230型ldpe或3020d型ldpe。
14.通过采用上述技术方案，ft8230型ldpe的耐高温性能更加优良，可以提高增韧改性eva材料的耐高温性能，使得玩具在高温清洗下不易变形。3020d型ldpe的耐化学性能更加优良，有助于提高增韧改性eva材料的防腐性能。
15.在一个具体的可实施方案中，所述abs材料为kf-730型abs。
16.通过采用上述技术方案，kf-730型abs具有优良的低温抗冲击性能，注塑性能好，有助于提高增韧改性eva材料的加工性能，便于制备出多种形状的玩具。
17.在一个具体的可实施方案中，所述胍盐低聚物为聚六亚甲基单胍或聚六亚甲基双胍。
18.通过采用上述技术方案，聚六亚甲基单胍或聚六亚甲基双胍均对人体无毒，对多种有害病菌具有杀灭或抑制的效果，而且，聚六亚甲基单胍或聚六亚甲基双胍均可以通过分子键合接枝到马来酸酐上，接枝率高，便于制备得到具有抗菌性能的改性eva儿童玩具材料。
19.在一个具体的可实施方案中，所述发泡剂为微球发泡剂。
20.通过采用上述技术方案，微球发泡剂不仅具有更加优良的发泡效果，而且发泡后仍是一完整的密闭体，具有优异的耐压性和回弹性，在儿童挤压或啃咬玩具时，不易破裂，从而可以减少玩具材料内部的气泡内的气体释放至外界，减少玩具的异味。
21.在一个具体的可实施方案中，所述助发泡剂包括氧化锌和硬脂酸。
22.通过采用上述技术方案，氧化锌主要是作为活化剂使用，活化整个硫化体系；硬脂酸则起到分散、润滑的作用，有利于制品顺利脱模。因此，将氧化锌和硬脂酸共同使用，可以提高玩具材料的发泡效果，进一步改善玩具材料的韧性。
23.第二方面，本技术提供一种改性eva儿童玩具材料的制备方法，采用如下的技术方案：一种改性eva儿童玩具材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将马来酸酐、山梨酸和胍盐低聚物混合后进行密炼，得到抗菌改性马来酸酐材料；s2、将增韧改性eva材料、抗菌改性马来酸酐材料和过氧化二异丙苯混合后进行密炼，得到抗菌改性eva材料；s3、将抗菌改性eva材料、发泡剂、交联剂、助发泡剂和填料进行密炼，再经开炼、出片、发泡、冷却成型，得到改性eva儿童玩具材料。
24.通过采用上述技术方案，先将马来酸酐、山梨酸和胍盐低聚物进行密炼，再将增韧改性eva材料、抗菌改性马来酸酐材料和过氧化二异丙苯进行密炼，使得马来酸酐可以作为桥梁，将山梨酸和胍盐低聚物复合在增韧改性eva材料上，得到具有抗菌效果的抗菌改性eva材料；而且，山梨酸和胍盐低聚物的分散性更好。因此，采用上述制备方法，可以制备得到抗菌效果好的改性eva儿童玩具材料。
25.在一个具体的可实施方案中，在所述s1和s2步骤中，密炼温度为170-190℃，在所述s3步骤中，密炼温度为80-100℃。
26.通过采用上述技术方案，发明人发现，将s1和s2步骤中密炼温度控制在上述范围内，得到的改性eva儿童玩具材料具有更高的抗菌率，这可能是因为，在此温度范围内，有助于提高材料的均匀性，而且可以减少对山梨酸和胍盐低聚物的损害。而且在s3步骤中，上述密炼温度不会导致eva材料提前发泡。
27.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术的改性eva儿童玩具材料具有高韧性和高抗菌率，不易破损，能够自行抑制或杀灭材料表面的有害病菌，当儿童啃咬玩具时，有助于减少玩具表面的有害病菌对儿童健康的损害；2.本技术的增韧改性eva材料具有高韧性和高耐磨性不易损坏；3.本技术的微球发泡剂具有优异的耐压性和回弹性，不易破裂，从而可以减少玩具材料内部的气泡内的气体释放至外界，减少玩具的异味。
具体实施方式
28.以下结合实施例和对比例对本技术作进一步详细说明。实施例
29.实施例1本实施例提供一种增韧改性eva材料，采用重量比为5:2.5:1的美国杜邦3150型eva材料、ft8230型ldpe材料和kf-730型abs材料。其中，美国杜邦3150型eva材料是醋酸乙烯的重量百分比在5-10％之间的eva材料。
30.将eva材料、ldpe材料和abs材料加入双螺杆挤出机中，在220℃下熔融共混，然后挤出、造粒，得到增韧改性eva材料。
31.本实施例提供一种改性eva儿童玩具材料，采用增韧改性eva材料165kg、马来酸酐(国标108-31-6)7.5kg、过氧化二异丙苯2.5kg、山梨酸1.5kg、威振001型粉末状聚六亚甲基单胍1.2kg、fr-cr902型微球发泡剂4.5kg、二叔丁过氧基二异丙苯0.7kg、氧化锌1.5kg、硬脂酸2kg和碳酸钙85kg。
32.改性eva儿童玩具材料的制备方法如下：
先将马来酸酐、山梨酸和聚六亚甲基单胍加入密炼机中混合，然后在180℃进行密炼，密炼结束后，得到抗菌改性马来酸酐材料。
33.再将增韧改性eva材料、抗菌改性马来酸酐材料和过氧化二异丙苯加入密炼机中混合，然后在180℃进行密炼，密炼结束后，得到抗菌改性eva材料。
34.然后将抗菌改性eva材料、微球发泡剂、二叔丁过氧基二异丙苯、氧化锌、硬脂酸和碳酸钙输入密炼机中，在90℃密炼10min，然后输送至双辊开炼机进行开炼，开炼结束后出片，得到片状半成品，将片状半成品输入发泡机中，在180℃、14mpa环境下发泡12min，然后冷却成型，得到改性eva儿童玩具材料。
35.实施例2本实施例与实施例1的不同之处仅在于，改性eva儿童玩具材料，采用增韧改性eva材料150kg、马来酸酐(国标108-31-6)5kg、过氧化二异丙苯1kg、山梨酸1kg、威振001型粉末状聚六亚甲基单胍0.5kg、fr-cr902型微球发泡剂3kg、二叔丁过氧基二异丙苯0.5kg、氧化锌1kg、硬脂酸1kg和碳酸钙40kg。
36.实施例3本实施例与实施例1的不同之处仅在于，改性eva儿童玩具材料，采用增韧改性eva材料180kg、马来酸酐(国标108-31-6)10kg、过氧化二异丙苯4kg、山梨酸2kg、威振001型粉末状聚六亚甲基单胍2kg、fr-cr902型微球发泡剂6kg、二叔丁过氧基二异丙苯1kg、氧化锌2.5kg、硬脂酸2.5kg和碳酸钙130kg。
37.实施例4本实施例与实施例1的不同之处仅在于，用等量的3020d型ldpe材料替换ft8230型ldpe材料。
38.实施例5本实施例与实施例1的不同之处仅在于，增韧改性eva材料，采用重量比为2.5:0.5:1的美国杜邦3150型eva材料、ft8230型ldpe材料和kf-730型abs材料。
39.实施例6本实施例与实施例1的不同之处仅在于，增韧改性eva材料，采用重量比为7:4:1的美国杜邦3150型eva材料、ft8230型ldpe材料和kf-730型abs材料。
40.实施例7本实施例与实施例1的不同之处仅在于，用等量的jh-phmb型粉末状聚六亚甲基双胍替换威振001型粉末状聚六亚甲基单胍。
41.实施例8本实施例与实施例1的不同之处仅在于，用等量的偶氮二甲酰胺替换fr-cr902型微球发泡剂。
42.实施例9本实施例与实施例1的不同之处仅在于，用等量的4,4’氧代双苯磺酰肼替换fr-cr902型微球发泡剂。
43.实施例10本实施例与实施例1的不同之处仅在于，改性eva儿童玩具材料的制备方法如下：先将马来酸酐、山梨酸和聚六亚甲基单胍加入密炼机中混合，然后在170℃进行密
炼，密炼结束后出料，冷却后得到抗菌改性马来酸酐材料。
44.再将增韧改性eva材料、抗菌改性马来酸酐材料和过氧化二异丙苯加入密炼机中混合，然后在170℃进行密炼，密炼结束后出料，冷却后得到抗菌改性eva材料。
45.然后将抗菌改性eva材料、微球发泡剂、二叔丁过氧基二异丙苯、氧化锌、硬脂酸和碳酸钙加入密炼机中，在80℃密炼15min，然后输送至双辊开炼机进行开炼，开炼结束后出片，得到片状半成品，将片状半成品输入发泡机中，在180℃、14mpa环境下发泡12min，然后冷却成型，得到改性eva儿童玩具材料。
46.实施例11本实施例与实施例1的不同之处仅在于，改性eva儿童玩具材料的制备方法如下：先将马来酸酐、山梨酸和聚六亚甲基单胍加入密炼机中混合，然后在190℃进行密炼，密炼结束后出料，冷却后得到抗菌改性马来酸酐材料。
47.再将增韧改性eva材料、抗菌改性马来酸酐材料和过氧化二异丙苯加入密炼机中混合，然后在190℃进行密炼，密炼结束后出料，冷却后得到抗菌改性eva材料。
48.然后将抗菌改性eva材料、微球发泡剂、二叔丁过氧基二异丙苯、氧化锌、硬脂酸和碳酸钙加入密炼机中，在100℃密炼8min，然后输送至双辊开炼机进行开炼，开炼结束后出片，得到片状半成品，将片状半成品输入发泡机中，在180℃、14mpa环境下发泡12min，然后冷却成型，得到改性eva儿童玩具材料。
49.对比例对比例1本对比例与实施例1的不同之处仅在于，在制备改性eva儿童玩具材料的过程中，用等量的美国杜邦3150型eva材料替换增韧改性eva材料。
50.对比例2本对比例与实施例1的不同之处仅在于，不添加马来酸酐和过氧化二异丙苯。改性eva儿童玩具材料的制备方法如下：再将增韧改性eva材料、山梨酸和聚六亚甲基单胍加入密炼机中混合，然后在180℃进行密炼，密炼结束后出料，冷却后得到抗菌改性eva材料。
51.然后将抗菌改性eva材料、微球发泡剂、二叔丁过氧基二异丙苯、氧化锌、硬脂酸和碳酸钙加入密炼机中，在90℃密炼10min，然后输送至双辊开炼机进行开炼，开炼结束后出片，得到片状半成品，将片状半成品输入发泡机中，在180℃、14mpa环境下发泡12min，然后冷却成型，得到改性eva儿童玩具材料。
52.对比例3本对比例与实施例1的不同之处仅在于，不添加过氧化二异丙苯。
53.对比例4本对比例与实施例1的不同之处仅在于，不添加山梨酸。
54.对比例5本对比例与实施例1的不同之处仅在于，不添加聚六亚甲基单胍。
55.性能检测试验针对实施例1-11和对比例1-5制备的改性eva儿童玩具材料样品，进行如下性能检测。
56.抗菌测试：参照gb21551.2-2010进行；硬度测试：根据gb/t 10807-2006软质泡沫聚合材料硬度的测定(压陷法)进行测试，硬度计型号为：lx-c邵氏硬度计；拉伸强度和断裂伸长率测试：根据gb/t6344-2008《软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》，使用仪器电子万能试验机型号：日本岛津ags-x5kn。试样尺寸为140mm
×
12mm
×
10mm，横截面为矩形；拉伸速度为500mm/min
±
50mm/min；测定温度23℃
±
2℃，相对湿度50％
±
5％。
57.表1表1结合实施例1和对比例1-5并结合表1可以看出，对比例2和对比例4-5的抗菌率均明显小于实施例1的抗菌率，对比例1和对比例3-4的邵氏c硬度、拉伸强度均比实施例1的小，断裂伸长率仅小幅度增大，这说明，在实施例1的制备条件下，有助于制备得到抗菌率高、韧性高、不易破损的改性eva儿童玩具材料。
58.结合实施例1-3并结合表1可以看出，实施例1-3的抗菌率均大于99％，邵氏c硬度均大于34.7
°
，拉伸强度均大于1.1mpa，断裂伸长率均大于145％，这说明，在实施例1-实施例3的原料配比范围内，均有助于同时提高改性eva儿童玩具材料的抗菌率和韧性。
59.结合实施例1和实施例4-6并结合表1可以看出，实施例1和实施例4-6的抗菌率均
大于99％，但是相比于实施例1，实施例4的邵氏c硬度、拉伸强度和断裂伸长率变化均较小，实施例5的邵氏c硬度、拉伸强度明显增大，断裂伸长率明显变小，实施例6的邵氏c硬度、拉伸强度明显变小，断裂伸长率明显增大。这说明，采用3020d型ldpe材料和ft8230型ldpe材料，均可以同时提高改性eva儿童玩具材料的抗菌率和韧性。eva材料、ldpe材料和abs材料的重量比，对改性eva儿童玩具材料的抗菌性能影响较小，但是对改性eva儿童玩具材料的韧性影响较大。
60.结合实施例1和实施例7，并结合表1可以看出，相比于实施例1，实施例1和实施例7的抗菌率、邵氏c硬度、拉伸强度和断裂伸长率均变化不大，这说明采用聚六亚甲基双胍和聚六亚甲基单胍，均有助于制备得到抗菌率高、韧性高、不易破损的改性eva儿童玩具材料。
61.结合实施例1和实施例8-9，并结合表1可以看出，相比于实施例1，实施例8和实施例9的抗菌率变化不大，但是，邵氏c硬度、拉伸强度明显变小，断裂伸长率明显增大。这说明，采用微球发泡剂，能够进一步提高改性eva儿童玩具材料的韧性。
62.结合实施例1和实施例10-11，并结合表1可以看出，相比于实施例1，实施例1和实施例10-11的抗菌率、邵氏c硬度、拉伸强度和断裂伸长率均变化不大，这说明在上述温度范围内，均有助于制备得到抗菌率高、韧性高、不易破损的改性eva儿童玩具材料。
63.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种改性eva儿童玩具材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：增韧改性eva材料150-180份、马来酸酐5-10份、过氧化二异丙苯1-4份、山梨酸1-2份、胍盐低聚物0.5-2份、发泡剂3-6份、交联剂0.5-1份、助发泡剂2-5份和填料40-130份。2.根据权利要求1所述的一种改性eva儿童玩具材料，其特征在于，所述增韧改性eva材料包括重量比为(2.5-7):(0.5-4):1的eva材料、ldpe材料和abs材料。3.根据权利要求2所述的一种改性eva儿童玩具材料，其特征在于，所述eva材料中醋酸乙烯的重量百分比为5-10%。4.根据权利要求2所述的一种改性eva儿童玩具材料，其特征在于，所述ldpe材料为ft8230型ldpe或3020d型ldpe。5.根据权利要求2所述的一种改性eva儿童玩具材料，其特征在于，所述abs材料为kf-730型abs。6.根据权利要求1所述的一种改性eva儿童玩具材料，其特征在于，所述胍盐低聚物为聚六亚甲基单胍或聚六亚甲基双胍。7.根据权利要求1所述的一种改性eva儿童玩具材料，其特征在于，所述发泡剂为微球发泡剂。8.根据权利要求1所述的一种改性eva儿童玩具材料，其特征在于，所述助发泡剂包括氧化锌和硬脂酸。9.一种如权利要求1-8任一项所述的改性eva儿童玩具材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将马来酸酐、山梨酸和胍盐低聚物混合后进行密炼，得到抗菌改性马来酸酐材料；s2、将增韧改性eva材料、抗菌改性马来酸酐材料和过氧化二异丙苯混合后进行密炼，得到抗菌改性eva材料；s3、将抗菌改性eva材料、发泡剂、交联剂、助发泡剂和填料进行密炼，再经开炼、出片、发泡、冷却成型，得到改性eva儿童玩具材料。10.根据权利要求9所述的一种改性eva儿童玩具材料的制备方法，其特征在于，在所述s1和s2步骤中，密炼温度为170-190℃，在所述s3步骤中，密炼温度为80-100℃。

技术总结
本发明公开了一种改性EVA儿童玩具材料及其制备方法，涉及玩具材料的技术领域。改性EVA儿童玩具材料包括：增韧改性EVA材料150-180份、马来酸酐5-10份、过氧化二异丙苯1-4份、山梨酸1-2份、胍盐低聚物0.5-2份、发泡剂3-6份、交联剂0.5-1份、助发泡剂2-5份和填料40-130份。其制备方法包括：先制备得到抗菌改性马来酸酐材料；再制备得到抗菌改性EVA材料；最后将抗菌改性EVA材料与剩余的助剂和填料进行密炼、发泡和成型等操作，得到改性EVA儿童玩具材料。本申请的改性EVA儿童玩具材料能够减少玩具表面的有害病菌对儿童健康的损害。具表面的有害病菌对儿童健康的损害。


技术研发人员：陈渠鍫 丁华雄
受保护的技术使用者：三斯达（江苏）环保科技有限公司
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/13