压电元件、液滴喷出头、致动器以及振子的制作方法

1.本发明涉及一种压电元件、液滴喷出头、致动器以及振子。


背景技术：

2.一直以来，代替钛酸锆酸铅等铅类压电材料而使用了非铅类压电材料的压电元件的开发正在推进中。例如，在专利文献1中，公开了一种使用含有铋、铁、钡以及钛的非铅类压电材料的压电元件。该压电元件具备上述非铅类压电材料的复合氧化物层、和含有铋、铁、锌以及镍中的至少一种的缓冲层。缓冲层也被称为种子层，其被设为承担使复合氧化物层的结晶取向一致的功能。
3.然而，在专利文献1所记载的压电元件中，存在如下的课题，即，当在压电材料中使用了铌酸钾钠时，提升电气特性会较为困难。详细而言，铌酸钾钠是较为被看好的非铅类压电材料之一。当将上述的缓冲层使用于铌酸钾钠的复合氧化物层时，会由于制造时的热处理而使得缓冲层中所含有的元素易于扩散至复合氧化物层中。当缓冲层的元素发生扩散时，会致使复合氧化物层的结晶取向变得易于受到干扰，从而存在压电元件的电气特性下降的情况。即，在使用了铌酸钾钠的压电元件中，需求提升电气特性。
4.专利文献1：日本特开2013-201407号公报


技术实现要素：

5.压电元件具备：第一电极，其被形成在基板上；种子层，其被形成在所述第一电极上；压电体膜，其被形成在所述种子层上，并含有钾、钠以及铌；第二电极，其被形成在所述压电体膜上，所述压电体膜含有锂以及一种以上的第一过渡元素，所述种子层含有铋，当将所述压电体膜在层叠方向上进行二等分，并将所述第二电极侧设为第一区域且将所述第一电极侧设为第二区域时，所述第一区域和所述第二区域的分界处的由二次离子质谱测量而得到的铋强度为所述压电体膜的由所述二次离子质谱测量而得到的最大铋强度的五百分之一以下。
6.液滴喷出头具备上述的压电元件、和基板，并具有：喷嘴板，其形成有喷出液滴的喷嘴；压力室基板，其形成与所述喷嘴连通的压力室，所述基板形成所述压力室的壁面的一部分，所述压电元件被形成在所述基板上。
7.致动器具备上述的压电元件，并具有：驱动部，其通过所述压电元件而被驱动；电压施加部，其向所述压电元件施加电压。
8.振子具备上述的压电元件，并具有电荷检测部，所述电荷检测部对通过所述压电元件的位移而产生的电荷量进行检测，并输出与所述电荷量相应的信号。
附图说明
9.图1为表示包括第一实施方式所涉及的液滴喷出头的记录装置的概要结构的示意图。
programmable gate array：现场可编程门阵列)等处理电路、以及半导体存储器等存储电路。控制部18对记录装置100的整体的动作进行控制。头移动机构5、介质输送机构6、以及液滴喷出头1等与控制部18电连接，并通过控制部18而被综合性地控制。
28.如上所述，通过使液滴喷出头1向主扫描方向的移动与记录介质2向副扫描方向的输送相对应，并在预定的时机使油墨附着在记录介质2上，从而在记录介质2上对图像等进行印刷。
29.虽然在本实施方式中作为记录装置100而例示了串行打印机，但适用液滴喷出头1的记录装置并不限定于此。例如，本发明的液滴喷出头也可以为行式头，且记录装置也可以为行式头打印机。此外，对本发明的液滴喷出头进行搭载的装置并不限定于记录装置100，例如也可以为液晶显示器等彩色过滤器的制造装置、有机电致发光显示器或场发射显示器等电极形成装置、生物芯片制造装置等。
30.1.2.液滴喷出头
31.如图2所示，液滴喷出头1具有喷嘴板62、两个吸振体64、流道形成基板32、压力室基板34、压电元件44、作为基板的振动板36、配线基板46、驱动电路50、以及框体部48。喷嘴板62、吸振体64、流道形成基板32、压力室基板34、振动板36、以及配线基板46为大致长方形的板状部件，且在俯视观察时其长边方向沿着y轴。
32.在制造液滴喷出头1时，喷嘴板62以及两个吸振体64、流道形成基板32、压力室基板34、振动板36、配线基板46、以及框体部48按照此顺序而被层叠，并例如通过粘合剂而被彼此粘合在一起。
33.喷嘴板62、流道形成基板32、压力室基板34、以及振动板36具有关于各自的沿着x轴的方向上的中心线而大致线对称的结构。俯视而言，压力室基板34、振动板36、以及配线基板46的大小与流道形成基板32以及框体部48的大小相比而较小。
34.在喷嘴板62上形成有多个喷嘴n。喷嘴n为在喷嘴板62上被穿孔而成的贯穿孔，其俯视而言为大致圆形。多个喷嘴n沿着y轴而被排列，并在沿着x轴的方向上b被配置有两列。两个吸振体64在沿着x轴的方向上以夹着喷嘴板62的方式而配置。两个吸振体64为挠性的薄膜。
35.流道形成基板32具有两个第一开口部32a、多个第二开口部32b、以及多个第三开口部32c。第一开口部32a为俯视而言长边方向沿着y轴的大致长方形。第一开口部32a在俯视观察时沿着流道形成基板32的沿着y轴的长边而设置。
36.多个第二开口部32b在沿着y轴的方向上被排列而形成两列。采用同样的方式，多个第三开口部32c也在沿着y轴的方向上被排列而形成两列。在沿着x轴的方向上，一方的第一开口部32a、一个第二开口部32b的列、一个第三开口部32c的列、一个第三开口部32c的列、一个第二开口部32b的列、以及另一方的第一开口部32a以按照此顺序进行排列的方式而配置。此外，在沿着x轴的方向上相邻的第二开口部32b和第三开口部32c以沿着y轴的方向的位置成为大致相同的方式而配置。
37.在压力室基板34上设置有多个开口部34a。开口部34a为俯视而言长边方向沿着x轴的大致长方形。多个开口部34a在沿着y轴的方向上被排列而形成两列。由多个开口部34a而构成的两列以在沿着x轴的方向上进行排列的方式而配置。开口部34a各自被设置在与流道形成基板32的相邻的第二开口部32b以及第三开口部32c俯视而言重叠的位置处。
38.压电元件44被形成在振动板36上。详细而言，在振动板36的上方的主平面上配置有多个压电元件44。多个压电元件44各自被设置在与压力室基板34的多个开口部34a在俯视观察时分别重叠的位置处。压力室基板34的每一个开口部34a与振动板36的下方的面一起形成后文叙述的压力室c。
39.驱动电路50对压电元件44进行驱动。详细而言，驱动电路50为输出用于对压电元件44进行驱动的驱动信号以及基准电压的ic(integrated circuit：集成电路)芯片。驱动电路50被安装在配线基板46的上方的主平面上。在配线基板46上，设置有向驱动电路50的输入信号、从驱动电路50被输出的驱动信号、以及基准电压的配线。
40.配线基板46的未图示的端子和压电元件44经由后文叙述的凸点b而被接合在一起。在上述的端子中，例如，经由fpc(flexible printed circuits：柔性印刷电路板)而输入有向驱动电路50的输入信号。
41.框体部48为对油墨进行贮留的容器，其形成框形形状。当对液滴喷出头1进行装配时，在框体部48的内部空间中配置有压力室基板34、振动板36、以及配线基板46。在框体部48中，在沿着x轴的方向的两侧处形成有贯穿孔48a。
42.如图3所示，在框体部48的框形形状的内部收纳有配线基板46、振动板36、以及压力室基板34。框体部48的框形形状的外边缘与流道形成基板32的上方相接。在流道形成基板32的下方处相接有喷嘴板62以及两个吸振体64。在此，液滴喷出头1具有图3中的左右地线对称的结构。因此，在以下的说明中，设为针对左方即-x方向的结构来进行叙述，而省略+x方向的结构的说明。
43.在框体部48的-x方向的端部附近处形成有空间rb。空间rb的上方与贯穿孔48a连通，下方与流道形成基板32的第一开口部32a连通。空间rb以与第一开口部32a的俯视形状相对应的方式而在沿着y轴的方向上延伸。
44.在流道形成基板32上，设置有空间ra、隔壁32d、供给流道26b、以及连通流道26c。空间ra为由第一开口部32a所形成的内部空间。隔壁32d被设置在第一开口部32a与第二开口部32b之间。隔壁32d的下方的端部以相对于流道形成基板32的下方的面而位于上方的方式，在+z方向上凹陷。通过隔壁32d的下方的端部、和吸振体64的上方的面，从而形成有供给液室26a。供给流道26b为由第二开口部32b所形成的内部空间。
45.通过压力室基板34的开口部34a、振动板36的下方的面、以及流道形成基板32的上方的面，从而形成有压力室c。即，振动板36形成作为压力室c的壁面的一部分的上方的壁面。压力室c在-x方向的端部的下方处与供给流道26b连通。
46.连通流道26c为由第三开口部32c所形成的内部空间。压力室c在+x方向的端部的下方处与连通流道26c连通，并经由连通流道26c而与喷嘴板62的喷嘴n连通。
47.如上所述，贯穿孔48a至空间rb、ra、供给液室26a、供给流道26b、压力室c、连通流道26c、喷嘴n按照上述的顺序相连通从而形成了油墨的流道。在形成上述的油墨流道的结构中，供给液室26a起至连通流道26c以与多个喷嘴n分别相对应的方式而被设置。
48.在贯穿孔48a中，从上述的油墨收纳部7而供给有油墨。空间ra、rb作为对向压力室c所供给的油墨进行贮留的液体贮留室而发挥功能。空间rb与沿着y轴而排列的多个空间ra连通。从贯穿孔48a所供给的油墨经由空间rb而被贮留在空间ra中。被贮留在空间ra中的油墨经由供给液室26a、供给流道26b而被供给至压力室c中。
49.压电元件44以俯视而言与压力室c重叠的方式被配置。即，以与多个压力室c相对应的方式，来对多个压电元件44进行设置。压电元件44包括后文叙述的有源部440。在压电元件44的上方处配置有配线基板46，并且在配线基板46的上方处配置有驱动电路50。配线基板46和压电元件44通过凸点b而电连接。
50.从配线基板46起向压电元件44，经由凸点b而输入有驱动信号以及基准电压。压电元件44通过驱动信号以及基准电压的输入被施加电压从而发生变形。振动板36与压电元件44的变形联动地进行振动。以此方式，通过压力室c内的压力变动而使油墨从喷嘴n被喷出。
51.振动板36通过压电元件44而被驱动。上述的驱动电路50向压电元件44施加电压。在此，压电元件44、又作为驱动部的振动板36、以及作为电压施加部的驱动电路50构成本实施方式的致动器101。虽然详细内容会在后文进行叙述，但由于压电元件44提升电气特性，因此能够提供在电气特性方面较为优异的致动器101。另外，具备本发明的压电元件的致动器并不限定于上述的结构。
52.1.3.压电元件
53.如图4所示，本实施方式所涉及的压电元件44具备第一电极441、种子层442、压电体膜443、以及第二电极444，其被形成于作为未图示的基板的振动板36上。虽然详细内容会在后文进行叙述，但在沿着z轴的方向上从振动板36起向上方，而按照第一电极441、种子层442、压电体膜443、以及第二电极444的顺序被层叠。另外，在与图4相关的以下的说明中，只要没有事先特别说明，则设为对俯视观察时的状态进行叙述。
54.第一电极441相对于压力室c而分别在沿着z轴的方向上重叠地被配置。第一电极441以从与压力室c重叠的大致矩形的区域起向+x方向被拉出的方式而进行延伸。虽然省略了图示，但多个第一电极441在向+x方向延伸的去处而与上述的驱动电路50分别单独地电连接。
55.在压电元件44的制造工序中，种子层442以及压电体膜443在对多个第一电极441进行覆盖并被形成为大致密实状之后，仅对区域443a进行蚀刻。即，在区域443a中，并没有配置种子层442以及压电体膜443。区域443a为，在沿着x轴的方向上较为细长的大致六边形状，且其在沿着y轴的方向上被设置在相邻的第一电极441之间。
56.第二电极444对第一电极441、种子层442、压电体膜443、区域443a进行覆盖并被形成为整面状。在第一电极441上被施加有单独的电压，与之相对，在第二电极444上被施加有共用的电压。
57.如图5所示，压电元件44朝向上方地由振动板36、第一电极441、种子层442、压电体膜443、第二电极444按照上述的顺序被层叠而成。在此，将俯视而言第一电极441、种子层442、压电体膜443、以及第二电极444重叠的区域设为有源部440。
58.有源部440为当向第一电极441和第二电极444之间施加电压时压电体膜443发生变形的区域。有源部440在沿着z轴的方向上，经由振动板36而与压力室c对置。
59.振动板36具有硅(si)基板361和绝缘体层362。硅基板361由单晶硅而构成。也可以代替硅基板361，而采用soi(silicon on insulator：绝缘体上硅)基板或玻璃基板等。
60.绝缘体层362由氧化锆(zro2)构成。虽然省略了图示，但在硅基板361中，在与绝缘体层362相接的上方的面上设置有氧化硅(sio2)的层。
61.第一电极441被形成在振动板36上。即，第一电极441以与振动板36的绝缘体层362
的上方的面相接的方式被配置。虽然省略了图示，但第一电极441由铂(pt)层和铱(ir)层而构成。另外，第一电极441并不限定于由铂层以及铱层构成。第一电极441例如也可以为钛(ti)、铂、铱、铝(al)、镍(ni)、金(au)、铜(cu)等金属材料之中的单层，也可以为层叠有两个以上上述金属材料的单层而成的结构。
62.第一电极441的厚度tu例如优选为20nm以上且300nm以下。
63.种子层442对压电体膜443中的复合氧化物的结晶取向以使之一致的方式来进行控制。通过种子层442，从而促进了压电体膜443的结晶向(100)面的择优取向。种子层442被形成在第一电极441上，并对第一电极441的上方以及侧方进行覆盖。种子层442优选为含有铋(bi)、钛、铁(fe)以及铅(pb)、并具有钙钛矿结构的复合氧化物。
64.详细而言，优选为，种子层442为，以通式pb
x
bi
(a-x)
feyti
(b-y)
oz来表示、a＞x且b＞y的复合氧化物。在此，优选为，x/(a-x)满足下述式(1)。通过种子层442含有这些元素，从而在压电体膜443中促进了复合氧化物的结晶的取向。由此，能够进一步提升压电元件44的电气特性。
65.0.04＜x/(a-x)＜1.40
…
(1)
66.为了使压电体膜443的复合氧化物取向(100)面，更加优选为，x/(a-x)满足下述式(2)。
67.x/(a-x)＜0.72
…
(2)
68.此外，优选为b＝1，优选为a/b满足下述式(3)，优选为z满足下述式(4)。
69.0.8＜(a/b)＜1.4
…
(3)
70.2.8＜z＜3.2
…
(4)
71.虽然种子层442的组成并未特别地被限定，但是例如以各个元素的摩尔比，而将铅设为0.1、铋设为1.1、铁设为0.5、钛设为0.5、以及氧(o)设为3.0。它们的组成例如通过制作种子层442时的、种子层442的前躯体溶液中的各个元素的摩尔比而来进行调整。由于种子层442的介电常数比较高，因此由压电体膜443相对于所施加的电压的位移量所示的位移效率较为良好。
72.一直以来，在缓冲层中存在如下情况，即，由于压电体的制造工序中的热处理等，而使得构成缓冲层的元素易于扩散至压电体的复合氧化物中。当由于上述元素的扩散而导致价数不同的元素进入到复合氧化物中时，会致使压电体的结晶中容易产生高浓度的缺陷。由此，使得域壁的移动较为困难，从而存在位移或极化降低以致压电体的电气特性下降的情况。特别是对于铌酸钾钠的复合氧化物而言，当铋的扩散较为显著时，具有使得上述不良状况表面化的倾向。
73.与此相对，在压电元件44中，由于在压电体膜443的铌酸钾钠((k，na)nbo3)中含有锂(li)，因此可以抑制上述不良状况的发生。关于压电元件44的制造方法、以及压电体膜443的结构会在后文进行叙述。
74.种子层442的厚度ts与第一电极441的厚度tu相比而较薄。在含有铋、钛、铁、以及铅的种子层442中，即使厚度比较薄也可以确保使压电体膜443的结晶的取向一致的效果。因此，通过使种子层442的厚度ts与第一电极441的厚度tu相比而较薄，从而能够进一步抑制向压电体膜443的铋的扩散。种子层442的厚度ts优选为5nm以上且200nm以下，更加优选为5nm以上且100nm以下。
75.另外，种子层442并不限定于钙钛矿结构。种子层442也可以为，作为类似于钙钛矿结构的结构而在铁或者钛中配位了六个氧而获得的八面体的结晶结构。作为这种结晶结构，例如可列举出铋层状结构等。此外，种子层442也可以包含并不含有铋、钛、铁、以及铅之中的一种以上的复合氧化物。并且，种子层442也可以在结晶取向不崩坏的范围内，包含对铋、钛、铁、以及铅之中的任意方进行部分替换而获得的复合氧化物。
76.压电体膜443为具有压电性的压电元件44的主要部分，其通过电压的施加而发生变形。压电体膜443以与种子层442上方相接的方式被形成，且其对种子层442的上方进行覆盖。压电体膜443将含有钾(k)、钠(na)、以及铌(nb)、并具有以通式abo3来表示的钙钛矿结构的复合氧化物作为主体。详细而言，上述复合氧化物由下述式(5)来表示。
77.(km，na
1-m
)nbo3…
(5)
78.其中，式(5)满足0.1≤m≤0.9。
79.式(5)的铌酸钾钠类的复合氧化物为抑制了铅等的含有量的非铅类压电材料，其为所谓的knn类复合氧化物。knn类复合氧化物有利于减少环境负荷，且其与其它的非铅类压电材料相比而在压电特性方面较为优异。并且，由于knn类复合氧化物与bnt-bkt-bt等其它的非铅类压电材料相比而居里温度较高，此外也难以发生由温度上升而引起的除极化，因此在高温下的使用方面较为有利。
80.在式(5)中，钾的含有量优选为，相对于构成abo3的a位的金属元素的总量而设为30摩尔％以上且70摩尔％以下。即，优选为，m满足0.3≤m≤0.7。上述钾的含有量更加优选为，相对于构成a位的金属元素的总量而设为40摩尔％以上且60摩尔％以下。即，更加优选为，m满足0.4≤m≤0.6。由此，可以提升压电体膜443的压电特性。
81.除了式(5)的knn类复合氧化物以外，压电体膜443还含有锂、以及一种以上的第一过渡元素。作为第一过渡元素，可列举出钪(sc)、钛、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、以及锌(zn)。
82.上述的元素可以作为添加物被包含在式(5)的knn类复合氧化物中。具体而言，压电体膜443中所包含的knn类复合氧化物并不限定于由式(5)所示的组成，而例如也可以为由下述式(6)所示的组成。
83.{kn，na
1-n
}
q-o
，lio}(nb
1-p
，m
p
)o3…
(6)
84.其中，m是指第一过渡元素，并且满足0.1≤n≤0.9、0.9≤q≤1.2、0.03≤o≤0.05、p≤0.05。
85.通过使压电体膜443含有锂，从而在压电元件44的制造工序的热处理工序等中，减少了种子层442中的铋等元素的向压电体膜443中的扩散。由此，可以提升压电元件44的压电特性。压电体膜443中的锂的含有量优选设为10摩尔％以下。
86.在此，将压电体膜443在层叠方向即沿着z轴的方向上而上下地进行二等分，并将上方的第二电极444侧设为第一区域443f，将下方的第一电极441侧设为第二区域443s。在针对压电体膜443而通过二次离子质谱(sims：secondary ion mass spectrometry)从上方的面来对深度方向的元素浓度进行测量时，第一区域443f和第二区域443s的分界处的由sims测量而得到的铋的强度为，压电体膜443的由sims测量而得到的最大铋强度的五百分之一以下。
87.铋从种子层442向压电体膜443中进行扩散。因此，上述的压电体膜443中的最大铋
强度在种子层442侧的压电体膜443的表面处进行测量。换而言之，在压电体膜443中，在与种子层442相接的表面处铋的浓度较高，并且铋的浓度朝向上方而减少。通过相对于与种子层442相接的压电体膜443的表面的铋强度而将第一区域443f和第二区域443s的分界处的铋强度抑制为五百分之一以下，从而使得压电体膜443的结晶中难以产生高浓度的缺陷。因此，可以提升压电元件44的压电特性。
88.此外，通过使压电体膜443含有一种以上的第一过渡元素，从而降低了压电元件44中的漏电流。由此，可以提升压电元件44的电气特性。
89.压电体膜443也可以包括作为混合晶体的压电材料，所述混合晶体为，含有钾、钠以及铌的、具有以通式abo3来表示的钙钛矿结构的复合氧化物、和具有以通式abo3来表示的钙钛矿结构的其它复合氧化物的混合晶体。此外，在压电体膜443所包括的压电材料中，也可以包含具有欠缺了上述的元素之中的一部分的组成的材料、具有一部分过剩的组成的材料等。
90.压电体膜443向{100}方位进行结晶取向。即，压电体膜443向(100)面择优取向。由此，可以进一步提升压电元件44的压电特性。在此，在本说明书中，择优取向是指，50％以上、且优选为80％以上的结晶向规定的结晶面进行取向。具体而言，向(100)面择优取向是指，包括压电体膜443的所有结晶向(100)面进行取向的情况、和至少50％以上的结晶向(100)面进行取向的情况。压电体膜443的结晶取向能够通过对x射线衍射法的x射线衍射花样进行解析从而得知。压电体膜443的厚度例如设为50nm以上且2000nm以下。
91.第二电极444被形成在压电体膜443上。第二电极444以对压电体膜443的上方以及侧方、种子层442的侧方的一部分、以及区域443a的振动板36的上方进行覆盖的方式被设置。第二电极444由铂层而构成。第二电极444并不限定于由铂层而构成，其例如也可以为铱、铝、镍、金、铜等金属材料之中的单层，也可以为层叠有两个以上上述金属材料的单层而成的结构。
92.虽然在本实施方式中例示了在振动板36上依次层叠第一电极441、种子层442、压电体膜443以及第二电极444而成的压电元件44，但并不限定于此。本发明的压电元件例如也可以为，使压电材料以及电极形成材料等被交替层叠、且在轴方向上进行伸缩的垂直振动型的压电元件。
93.1.4.压电元件的制造方法
94.以下，对压电元件44的制造方法的一个示例进行说明。首先制作振动板36。具体而言，使硅基板361热氧化，在其上方的面上形成氧化硅。接下来，在通过溅射法而利用锆层对氧化硅进行了覆盖之后，使锆层热氧化，从而形成作为绝缘体层362的氧化锆层。
95.接下来，形成第一电极441。具体而言，通过溅射法而在绝缘体层362的上方的面上，将铂层、接着将铱层按照此顺序而层叠为密实状。此后，通过光刻法，来对铂层以及铱层进行图案形成。详细而言，在铱层上涂覆抗蚀剂并进行曝光，并在铂层以及铱层上实施离子铣削。接下来，通过氧等离子体灰化抛光而将抗蚀剂去除，并实施清洗。
96.接下来，通过mod(metal organic decomposition：金属有机分解)法而形成成为种子层442的层。具体而言，作为种子层442的前躯体溶液，而制备铅、铋、铁、钛的丙酸溶液。此时，各个元素的摩尔比例如设为，铅：铋：铁：钛＝10：110：50：50。将上述丙酸溶液通过旋涂法而涂覆在形成有第一电极441的振动板36上。接下来，在使用热板在350℃下实施了干
燥以及脱脂之后，通过由红外线灯等而实现的rta(rapid thermal annealing：快速热退火)而在650℃下实施三分钟的加热处理。由此，形成了包括种子层442的整面状的层。
97.接下来，通过溶液法而形成成为压电体膜443的层。首先，制备压电体膜443的前躯体溶液。在上述前躯体溶液中，作为溶质而包含钾、钠、铌、锂、以及第一过渡元素的各金属络合物。前躯体溶液的溶剂设为能够使各金属络合物溶解或者分散的有机溶剂。在本实施方式中，采用锰来作为第一过渡元素。
98.具体而言，作为上述金属络合物，而使用异辛酸钾、异辛酸钠、异辛酸铌、异辛酸锂、异辛酸锰等。在溶剂中，使用乙二醇单丁醚或者正辛烷等的有机溶剂单体或混合液。前躯体溶液中的各个金属络合物的含有量对应于压电体膜443的各个元素的期望的摩尔比。
99.通过旋涂法，而将前躯体溶液涂覆在包括种子层442的层之上。接下来，在使用热板而在180℃下实施了干燥、并在380℃下实施了脱脂之后，通过rta而在700℃下实施三分钟的加热处理。由此，促进了压电体膜443的复合氧化物的结晶化。而且，形成了包括压电体膜443的整面状的层。另外，为了增加压电体膜443的厚度，也可以反复实施从前躯体溶液的涂覆起至由rta的加热处理为止的处理。
100.接下来，通过图案形成来对上述的区域443a进行设置。具体而言，在包括种子层442的层以及包括压电体膜443的层中，将与区域443a相对应的区域去除，从而形成种子层442以及压电体膜443。作为图案形成的方法，而能够采用反应离子蚀刻或离子铣削等干蚀刻、或使用蚀刻液的湿蚀刻等。
101.接下来，在压电体膜443以及区域443a的上方处形成第二电极444。具体而言，与第一电极441同样地，通过溅射法来设置铂层以作为第二电极444。如上所述，制造出压电元件44。
102.根据本实施方式能够获得以下的效果。
103.通过使压电体膜443含有锂，从而抑制了种子层442中所含有的铋的向压电体膜443的扩散。特别是，向压电体膜443进行扩散的铋的浓度在种子层442侧的表面附近处成为最大，并且从种子层442侧起朝向第二电极444侧而减少。因此，通过将第一区域443f和第二区域443s的分界的铋强度设为种子层442侧的表面的铋强度的五百分之一以下，从而抑制了压电体膜443中的铋的浓度，进而提升了压电元件44的压电特性等。此外，通过使压电体膜443含有一个以上的锰等第一过渡元素，从而能够降低漏电流。如上所述，能够提供可以提升电气特性的压电元件44、液滴喷出头1、以及致动器101。
104.2.实施例以及比较例
105.以下，示出实施例以及比较例，并更具体地对上述实施方式的效果进行说明。
106.2.1.压电元件的制造
107.在实施例1的压电元件44中，把压电体膜443中所含有的各个元素的摩尔比设为钾：钠：锂：铌：锰＝0.5151：0.4949：0.0500：0.9950：0.0050。此外，将从前躯体溶液的涂覆起至由rta的加热处理为止的处理反复实施五次。除了这些条件之外，按照上述的压电元件44的制造方法来实施处理，制造出实施例1的压电元件。
108.在比较例1的压电元件中，从实施例1的压电体膜443中所含有的元素中除去锂，并把压电体膜中所含有的各个元素的摩尔比设为钾：钠：铌：锰＝0.54：0.52：0.995：0.005。除了该条件之外，采用与实施例1的压电元件44同样的方式，制造出比较例1的压电元件。
109.在比较例2的压电元件中，除了对于实施例1的压电元件44而省略了种子层442之外，采用同样的方式而制造出比较例2的压电元件。
110.2.2.压电元件的评价
111.2.2.1.压电体膜的结晶取向
112.针对实施例1以及比较例1、2的压电元件的压电体膜，利用通过x射线衍射(xrd)法而测量出的x射线衍射强度曲线而对结晶取向的状态进行了调查。另外，在该分析中，使用了于在上述压电元件的制造方法中形成压电体膜、形成第二电极之前的时间点所提取到的试样。
113.作为x射线衍射装置，使用了bruker公司的d8 discover with gadds。测量条件为，将管电压设为50kv，将管电流设为100ma，将检测器距离设为15cm，将准直管直径设为0.3mm，以及将测量时间设为120秒。将所获得的二维数据通过装置附属的软件，而以将2θ范围设为20
°
～50
°
、将χ范围设为-95
°
～-85
°
、将步幅设为0.02
°
、以及将强度标准化法设为bin normalized的方式，来转换成x射线衍射强度曲线。
114.其结果为，在实施例1以及比较例1的x射线衍射强度曲线中，(100)面的峰值强度较强，从而确认了压电体膜的复合氧化物向(100)面择优取向。与此相对，在比较例2的x射线衍射强度曲线中，(100)面的峰值强度非常弱，并且(110)面的峰值混在一起。因此，可知比较例2的压电体膜的复合氧化物处于随机取向。由此，示出了种子层对于压电体膜的结晶取向的有效性。
115.2.2.2.从种子层向压电体膜的铋的扩散
116.针对实施例1以及比较例1的压电元件的压电体膜，通过sims而从第二电极侧的表面向种子层侧的、作为深度方向的-z方向实施了组成分析。
117.作为sims装置，使用了cameca公司的扇形sims ims-7f。测量使用15kv的离子(cs+)作为一次离子，对10na的束电流以100μm角进行光栅扫描，并从中心33μmφ检测到负的二次离子。在测量时使用了电子枪来抑制电荷上升。
118.在图6以及图7中对所获得的深度方向曲线进行表示。另外，为了便于图示，在实施例1的图6中，仅显示出铌、铋、铱、以及锂，在比较例1的图7中，仅显示出铌、铋、以及铱。在图6以及图7中，横轴表示向深度方向进行了掘进的时间(秒)，并能够将其视为向-z方向的距离。纵轴为各个元素的检测强度。
119.如图6所示，在实施例1中，铌开始被检测到的分界s1为压电体膜443的第二电极444侧的表面，铌的强度急速衰减的分界s3是压电体膜443的种子层442侧的表面。因此，当将压电体膜443在层叠方向即沿着z轴的方向上而在距离上进行二等分时，以分界s2作为边界，第二电极444侧成为第一区域443f，第一电极441侧成为第二区域443s。
120.压电体膜443中的最大铋(bi)强度b在分界s3处被检测到，其约为47800cps。铋强度从分界s3起朝向分界s1而逐渐衰减，分界s2处的铋(bi)强度a约为88cps。在表1中对上述的铋强度a、b以及将铋强度a除以最大铋强度b而得到的数值a/b进行表示。实施例1的a/b为0.00184，其为1/500即0.0020以下。
121.表1
[0122][0123]
如图7所示，在比较例1中，铌开始被检测到的分界s11为压电体膜的第二电极侧的表面，铌的强度急速衰减的分界s13为压电体膜的种子层侧的表面。因此，当将压电体膜在层叠方向即沿着z轴的方向上在距离上进行二等分时，以分界s2作为边界，第二电极444侧成为第一区域443g，且第一电极侧成为第二区域443t。
[0124]
压电体膜中的最大铋(bi)强度b在分界s13处被检测到，其约为58600cps。铋强度从分界s13起朝向分界s11而逐渐衰减，分界s1处的铋(bi)强度a约为395cps。在表1中对上述的铋强度a、b以及将铋强度a除以最大铋强度b而得到的数值a/b进行表示。比较例1的a/b为0.00674，其超出了1/500即0.0020。
[0125]
根据以上内容，在实施例1中，示出了与比较例1相比而抑制了从种子层442向压电体膜443的铋的扩散的情况。由此可知，实施例1的压电元件44相对于比较例1的压电元件而在电气特性的提升上较为有利。
[0126]
2.2.3.从种子层向压电体膜的铋的扩散
[0127]
针对实施例1以及比较例1的压电元件而实施了施加电场和极化的磁滞测量。详细而言，在实施例1中，使探头分别与第一电极441和第二电极444触碰，将第一电极441作为正极，并以在频率66hz下使施加电场成为300kv/cm的方式进行调整，从而测量出历史曲线。将其结果在图8中以实线来进行表示。在比较例1中，采用与实施例1同样的方式来测量历史曲线，并将其结果在图8中以虚线来进行表示。
[0128]
如图8所示，示出了实施例1与比较例1相比而饱和极化和剩余极化量较大从而在铁电性方面较为优异的情况。
[0129]
3.第二实施方式
[0130]
虽然在上述实施方式中对适用压电元件44的液滴喷出头1以及记录装置100进行了例示，但本发明的压电元件的用途并不限定于此。本发明的压电元件能够适用于超声波传感器、压电电机、超声波电机、压电变压器、振动式除尘装置、压力-电气转换器、超声波发送器、压力传感器、以及加速度传感器等。
[0131]
具体而言，本发明的压电元件也可以被应用于振子。本实施方式的振子具备上述实施方式的压电元件44，且其具有电荷检测部，所述电荷检测部对通过压电元件44的位移而产生的电荷量进行检测，并输出与所检测到的电荷量相应的信号。由此，能够提供一种由于可以提升压电元件44的压电特性以及降低漏电流等电气特性因此在振动特性以及检测灵敏度方面较为优异的振子。
[0132]
此外，本发明的压电元件也可以被搭载在发电装置上。作为发电装置，可列举出利用压力电气转换效果的发电装置、利用由光实现的电子激发的发电装置、利用由热实现的电子激发的发电装置、利用振动的发电装置等。
[0133]
并且，本发明的压电元件也可以被应用于红外线检测器、太赫兹检测器、温度传感器、以及热敏传感器等热电设备或铁电体存储器等的铁电体元件。
[0134]
符号说明
[0135]1…
液滴喷出头；34
…
压力室基板；36
…
作为基板的振动板；44
…
压电元件；50
…
作为电压施加部的驱动电路；62
…
喷嘴板；101
…
致动器；441
…
第一电极；442
…
种子层；443
…
压电体膜；443f
…
第一区域；443s
…
第二区域；444
…
第二电极；c
…
压力室；n
…
喷嘴；s2
…
分界；ts
…
种子层的厚度；tu
…
第一电极的厚度。

技术特征：
1.一种压电元件，具备：第一电极，其被形成在基板上；种子层，其被形成在所述第一电极上；压电体膜，其被形成在所述种子层上，并含有钾、钠以及铌；第二电极，其被形成在所述压电体膜上，所述压电体膜含有锂以及一种以上的第一过渡元素，所述种子层含有铋，当将所述压电体膜在层叠方向上进行二等分，并将所述第二电极侧设为第一区域且将所述第一电极侧设为第二区域时，所述第一区域和所述第二区域的分界处的由二次离子质谱测量而得到的铋强度为所述压电体膜的由所述二次离子质谱测量而得到的最大铋强度的五百分之一以下。2.如权利要求1所述的压电元件，其中，所述种子层含有钛、铁、以及铅。3.如权利要求2所述的压电元件，其中，在所述层叠方向上，所述种子层的厚度与所述第一电极的厚度相比而较薄。4.如权利要求1至权利要求3中的任意一项所述的压电元件，其中，所述压电体膜向(100)面择优取向。5.一种液滴喷出头，其具备权利要求1所述的压电元件、和基板，并具有：喷嘴板，其形成有喷出液滴的喷嘴；压力室基板，其形成与所述喷嘴连通的压力室，所述基板形成所述压力室的壁面的一部分，所述压电元件被形成在所述基板上。6.一种致动器，其具备权利要求1所述的压电元件，并具有：驱动部，其通过所述压电元件而被驱动；电压施加部，其向所述压电元件施加电压。7.一种振子，其具备权利要求1所述的压电元件，并具有：电荷检测部，其对通过所述压电元件的位移而产生的电荷量进行检测，并输出与所述电荷量相应的信号。

技术总结
本发明提供一种可以提升电气特性的压电元件、液滴喷出头、致动器以及振子。压电元件(44)具备：第一电极(441)，其被形成在基板(36)上；种子层(442)，其被形成在第一电极(441)上；压电体膜(443)，其被形成在种子层(442)上，并含有钾、钠以及铌；第二电极(444)，其被形成在压电体膜(443)上，压电体膜(443)含有锂以及一种以上的第一过渡元素，种子层(442)含有铋，当将压电体膜(443)在层叠方向上进行二等分，并将第二电极(444)侧设为第一区域(443f)且将第一电极(441)侧设为第二区域(443s)时，第一区域(443f)和第二区域(443s)的分界(s2)处的由二次离子质谱测量而得到的铋强度为，压电体膜(443)的由二次离子质谱测量而得到的最大铋强度的五百分之一以下。度的五百分之一以下。度的五百分之一以下。


技术研发人员：北田和也 大桥幸司 滨田泰彰 矢野凯己
受保护的技术使用者：精工爱普生株式会社
技术研发日：2023.02.01
技术公布日：2023/8/9