负泊松比结构的水凝胶电解质及其制备方法、软包电池

1.本发明涉及锌基软包电池技术领域，尤其涉及一种负泊松比结构水凝胶电解质及其制备方法、软包电池。


背景技术：

2.近年来，受益于其高安全性、低成本、锌储量丰富和高能量密度的优势，水系锌基电池越来越来越受到研究者的广泛关注，尤其在大规模储能系统应用领域。为了得到更高的高电压或者高电流，在电池的使用过程中往往需要把多个电池串联或并联起来形成电池组模块使用，得到所要的工作电压和高电量，以满足实际应用中的设备供电需求。为了减少电池组模块的体积提高整体的体积能量密度，一般在电池组模块的制备过程中需要对几个电池单位进行挤压封装。
3.电池的挤压最大可能是使电池出现短路现象。对于传统的圆柱电芯，内部短路后产生的气体容易使盖帽爆开，使电芯内部极组与外部电路连接断开。相比之下，平面型的软包电芯很难出现这种现象，其平面结构更利于多个电池的挤压封装。但是，在挤压的过程中，如果单个软包电池的铝塑膜封装不严密，容易导致电池爆开，从而导致漏液现象。
4.因此，现有技术还有待于进一步的改进和提升。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负泊松比结构水凝胶电解质及其制备方法、软包电池，旨在解决现有锌基软包电池在受到挤压时容易出现漏液的问题。
6.一种负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其中，包括：
7.提供光固化打印浆料；
8.构建负泊松比结构的三维模型，将所述三维模型导入3d打印机；
9.将所述光固化打印浆料加注到所述3d打印机中进行打印，得到具有负泊松比结构的凝胶材料；
10.将所述凝胶材料浸泡在锌盐水溶液中，得到负泊松比结构水凝胶电解质。
11.可选地，所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其中，所述将所述凝胶材料浸泡在锌盐水溶液中，得到负泊松比结构水凝胶电解质的步骤之前还包括：将所述凝胶材料浸泡在表面活性剂溶液中活化。
12.可选地，所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其中，所述光固化打印浆料包括：光敏树脂、光引发剂以及阴阳离子盐。
13.可选地，所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其中，所述阴阳离子盐包括但不限于，(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-磺丙基-3-十二烷基咪唑内盐和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐等。
[0014]
可选地，所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其中，所述光敏树脂包括但不限于：4-丙烯酰吗啉、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和聚乙烯醇肉桂酸酯等。
[0015]
可选地，所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其中，所述锌盐水溶液的浓度为1.0-3.0mol/l。
[0016]
可选地，所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其中，所述光引发剂包括但不限于：三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、、偶氮二异丁腈和2,4,6-三甲基苯甲酰基瞵酸乙酯等。
[0017]
可选地，所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其中，所述光固化打印浆料中光敏树脂、光引发剂与阴阳离子盐的质量比为(7:1:2)、(3:1:1)又或者是(8:1:1)。
[0018]
一种负泊松比结构水凝胶电解质，其中，所述负泊松比结构水凝胶电解质采用上述所述的制备方法制备得到。
[0019]
一种软包电池，其中，所述软包电池为锌基软包电池，包括：铝塑膜和被所述铝塑膜包裹的电芯；
[0020]
所述电芯包括：电解质层，分别设置在所述电解质层两侧面的正极活性物质层、锌负极层，设置在所述正极活性物质层表面的集流体层；所述电解质层为上述所述的负泊松比结构水凝胶电解质。
[0021]
有益效果：与现有技术相比，本发明通过构建负泊松比结构水凝胶电解质，在受到冲击时，电解质材料向冲击区域聚集变得更加致密，抵抗压痕的能力得到提高，从而使组装后电池获得高强度的抗冲击和抗挤压能力。
附图说明
[0022]
图1为本发明实施例提供的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法流程示意图；
[0023]
图2为负泊松比水凝胶的3d结构设计图与实物照片；
[0024]
图3为实施例1中负泊松比水凝胶的拉伸曲线图曲线；
[0025]
图4为实施例1中负泊松比水凝胶的交流阻抗曲线图；
[0026]
图5为软包锌基电池实物照片与结构示意图。
具体实施方式
[0027]
本发明提供一种负泊松比结构水凝胶电解质及其制备方法，软包电池为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0028]
为了解决现有软包电池在受到挤压时，容易出现漏液的问题。本实施例提供了一种负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
[0029]
步骤s10、提供光固化打印浆料。
[0030]
具体来说，称量好所需要的光敏树脂、光引发剂置于容器中搅拌均匀得到光固化打印浆料，所述的光敏树脂包括但不限于4-丙烯酰吗啉(acmo)、聚酯丙烯酸酯，光引发剂可以为三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)。其中，光敏树脂与光引发剂的添加比例可以为7:1。
[0031]
进一步地，所述光固化打印浆料中还含有阴阳离子盐如(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)，[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(dmaps)等)。通过加入阴阳离子盐提高了凝胶电解质的离子导电率。
[0032]
在所述步骤s10之后包括步骤s20、构建负泊松比结构的三维模型，将所述三维模型导入3d打印机。
[0033]
具体来说，可以使用3d绘图软件如solidworks软件绘制负泊松比结构的三维模型(如图2所示)。三维模型绘制完成后导入到3d打印机中。需要说明的是，三维模型的构建，以及三维模型的具体形状，导入过程均为现有技术，在此不做赘述和限定。
[0034]
在所述步骤s20之后包括步骤s30、将所述光固化打印浆料加注到所述3d打印机中进行打印，得到具有负泊松比结构的凝胶材料。
[0035]
具体来说，将所述步骤s10中制备得到的光固化打印浆料加注到3d打印机的供料系统中，设置打印精度，uv激光强度，曝光时间等打印参数，进行3d打印，在3d印刷过程中，acmo、聚酯丙烯酸酯和tpo之间发生自由基链生长反应，形成具有负泊松比结构的凝胶材料。
[0036]
在所述步骤s30之后包括步骤s40、将所述凝胶材料浸泡在锌盐水溶液中，得到负泊松比结构水凝胶电解质。
[0037]
具体来说，将步骤s20中打印得到的负泊松比结构的凝胶材料浸泡在配置好的锌盐水溶液(电解液)中一段时间，使电解液渗入到凝胶材料中，得到负泊松比结构水凝胶电解质。其中，锌盐可以是硫酸锌、氯化锌、高氯酸锌等。锌盐水溶液的浓度可以为1.0mol/l，2.0mol/l，3.0mol/l。
[0038]
在本实施例中，利用光固化3d打印技术合成具有负泊松比结构的水凝胶电解质，调控配方对离子导电性和机械性能进行改性，制备出具有高比强度和高离子电导率的水凝胶电解质。
[0039]
在本实施例中，在所述步骤s30之前还包括对打印得到的水凝胶电解质进行活化，即通过将水凝胶电解质放入到表面活性剂溶液中进行浸泡，如浸泡在1％浓度的表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠)溶液中一段时间，提高水凝胶表面亲水性能和降低界面表面张力，使后续待吸收的电解液更容易渗透。
[0040]
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种负泊松比结构水凝胶电解质，该水凝胶电解质通过采用上述制备方法制备得到。具体的制备过程在此不做赘述。
[0041]
基于相同的发明构思，本发明还提供一种软包电池，如图5所示，该软包电池为锌基软包电池，包括：铝塑膜和被所述铝塑膜包裹的电芯；所述电芯包括：电解质层，分别设置在所述电解质层两侧面的正极活性物质层、锌负极层，设置在所述正极活性物质层表面的集流体层；所述电解质层为上述所述的负泊松比结构水凝胶电解质。
[0042]
下面通过具体的制备实施例，来对本发明所提供的负泊松比结构水凝胶电解质及其制备方法，软包电池做进一步的解释说明。
[0043]
实施例1
[0044]
s1：将称量好的光敏树脂(128.0g 4-丙烯酰吗啉(acmo)、50.0g聚酯丙烯酸酯)和2.0g光引发剂三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)在容器中混合搅拌成预打印浆料。加入0.5g(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)混合均匀。
[0045]
s2：使用solidworks软件绘制负泊松比结构的三维模型。将准备好预打印浆料放进光固化3d打印机(raise3d df1)进行打印，打印参数如下：打印精度为20μm，uv激光强度为40mw cm-2
，曝光时间为4s。在3d印刷过程中，acmo、聚酯丙烯酸酯和tpo之间发生自由基链生长反应，形成具有负泊松比结构的凝胶材料，如图2所示。
[0046]
s3：配置好浓度为1.0mol l-1
的硫酸锌水溶液。
[0047]
s4：将打印好的凝胶材料浸泡在1％浓度的十二烷基苯磺酸钠溶液中1h，然后将凝胶材料浸泡在配置好的电解液溶液中至2h，使电解液溶液渗入到凝胶材料中，获得负泊松比结构水凝胶电解质。
[0048]
s5：锌基软包电池为水系二次锌离子电池体系，正极材料为锰基化合物，以碳黑作为导电剂，水溶性聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，将正极材料，导电剂和粘结剂按7：2：1的比例加入到少量异丙醇中，反复研磨混合均匀。将浆料均匀涂覆在0.2mm不锈钢片并置于烘箱中干燥，最终获得正极极片。
[0049]
s6：电池组装：以0.2mm锌片作为负极，白用白胶胶带将镍极耳(厚宽长0.1*2*20mm)分别粘贴在正极极片和锌片负极上，按图5所示，将准备好的凝胶电解质、电极和铝塑膜通过真空热封机封装起来。
[0050]
采用万能拉伸机测试水凝胶电解质的拉伸强度，通过电化学工作站测试水凝胶电解质的交流阻抗曲线，计算得出离子电导率。如图3所示，拉伸最大强度约18kpa，断裂伸长率约220％；经计算离子电导率约0.8
×
10-4
scm-1
，如图4所示。
[0051]
实施例2
[0052]
s1：将称量好的光敏树脂(64.0g 4-丙烯酰吗啉(acmo)、100.0g聚酯丙烯酸酯)和2.5g光引发剂三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)在容器中混合搅拌成预打印浆料。为了提高凝胶电解质的离子电导率，加入1.0g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(dmaps)混合均匀。
[0053]
s2：使用solidworks软件绘制负泊松比结构的三维模型。将准备好预打印浆料放进光固化3d打印机(raise3d df1)进行打印，打印参数如下：打印精度为20μm，uv激光强度为50mw cm-2
，曝光时间为2s。在3d印刷过程中，acmo、聚酯丙烯酸酯和tpo之间发生自由基链生长反应，形成具有负泊松比结构的凝胶材料。
[0054]
s3：配置好浓度为2.0mol l-1
的氯化锌水溶液作为电池电解液。
[0055]
s4：将打印好的凝胶材料浸泡在1％浓度的十二烷基苯磺酸钠溶液中2.5h，提高水凝胶表面亲水性能和降低界面表面张力，使后续待吸收的电解液更容易渗透，然后将凝胶材料浸泡在配置好的电解液溶液中至3h，使电解液溶液渗入到凝胶材料中，获得负泊松比结构水凝胶电解质。
[0056]
s5：锌基软包电池为水系二次锌离子电池体系，正极材料为钒基化合物，以导科琴黑作为导电剂，水溶性聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，将正极材料，导电剂和粘结剂按7：2.5：0.5的比例加入到少量异丙醇中，反复研磨混合均匀。将浆料均匀涂覆在0.2mm不锈钢片并置于烘箱中干燥，最终获得正极极片。
[0057]
s6：电池组装：以0.2mm锌片作为负极，白用白胶胶带将镍极耳(厚宽长0.1*2*20mm)分别粘贴在正极极片和锌片负极上，将准备好的凝胶电解质、电极和铝塑膜通过真空热封机封装起来。
[0058]
实施例3
[0059]
s1：将称量好的光敏树脂(128.0g 4-丙烯酰吗啉(acmo)、100.0g聚酯丙烯酸酯)和3.0g光引发剂三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)在容器中混合搅拌成预打印浆料。为了提高凝胶电解质的离子电导率，加入2.0g阴阳离子盐(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)，[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(dmaps)混合均匀。
[0060]
s2：使用solidworks软件绘制负泊松比结构的三维模型。将准备好预打印浆料放进光固化3d打印机(raise3d df1)进行打印，打印参数如下：打印精度为20μm，uv激光强度为30mw cm-2
，曝光时间为6s。在3d印刷过程中，acmo、聚酯丙烯酸酯和tpo之间发生自由基链生长反应，形成具有负泊松比结构的凝胶材料。
[0061]
s3：配置好浓度为3.0mol l-1
的高氯酸锌水溶液作为电池电解液。
[0062]
s4：将打印好的凝胶材料浸泡在1％浓度的表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠)溶液中2h，提高水凝胶表面亲水性能和降低界面表面张力，使后续待吸收的电解液更容易渗透，然后将凝胶材料浸泡在配置好的电解液溶液中至4h，使电解液溶液渗入到凝胶材料中，获得负泊松比结构水凝胶电解质。
[0063]
s5：锌基软包电池为水系二次锌离子电池体系，正极材料为普鲁士蓝，以导电碳管作为导电剂，水溶性聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，将正极材料，导电剂和粘结剂按8：1：1的比例加入到少量异丙醇中，反复研磨混合均匀。将浆料均匀涂覆在0.2mm不锈钢片并置于烘箱中干燥，最终获得正极极片。
[0064]
s6：电池组装：以0.2mm锌片作为负极，白用白胶胶带将镍极耳(厚宽长0.1*2*20mm)分别粘贴在正极极片和锌片负极上，将准备好的凝胶电解质、电极和铝塑膜通过真空热封机封装起来。
[0065]
综上，本发明提供一种负泊松比结构水凝胶电解质及其制备方法、软包电池，其中制备方法包括：提供光固化打印浆料；构建负泊松比结构的三维模型，将所述三维模型导入3d打印机；将所述光固化打印浆料加注到所述3d打印机中进行打印，得到具有负泊松比结构的凝胶材料；将所述凝胶材料浸泡在锌盐水溶液中，得到负泊松比结构水凝胶电解质。利用光固化3d打印技术与高分子自由基聚合反应合成制备具有负泊松比结构的水凝胶电解质。通过在聚合单体中加入带正负电荷的磺酸基甜菜碱添加剂催进电解质中游离的锌离子传导从而提高凝胶电解质的离子导电率。合成制备正极材料，结合负泊松比结构水凝胶电解质组装出抗挤压水系锌基软包电池。其中，水凝胶电解质的拉伸最大强度约18kpa，断裂伸长率约220％；经计算离子电导率约0.8
×
10-4
s cm-1
。
[0066]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括：提供光固化打印浆料；构建负泊松比结构的三维模型，将所述三维模型导入3d打印机；将所述光固化打印浆料加注到所述3d打印机中进行打印，得到具有负泊松比结构的凝胶材料；将所述凝胶材料浸泡在锌盐水溶液中，得到负泊松比结构水凝胶电解质。2.根据权利要求1所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述将所述凝胶材料浸泡在锌盐水溶液中，得到负泊松比结构水凝胶电解质的步骤之前还包括：将所述凝胶材料浸泡在表面活性剂溶液中活化。3.根据权利要求1所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述光固化打印浆料包括：光敏树脂、光引发剂以及阴阳离子盐。4.根据权利要求3所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述阴阳离子盐选自(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-磺丙基-3-十二烷基咪唑内盐和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐中的任一种。5.根据权利要求3所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述光敏树脂包括：4-丙烯酰吗啉、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和聚乙烯醇肉桂酸酯。6.根据权利要求1所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述锌盐水溶液的浓度为1.0-3.0mol/l。7.根据权利要求3所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括：三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、偶氮二异丁腈和2,4,6-三甲基苯甲酰基瞵酸乙酯。8.根据权利要求3所述的负泊松比结构水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述光固化打印浆料中光敏树脂、光引发剂与阴阳离子盐的质量比为(7:1:2)。9.一种负泊松比结构水凝胶电解质，其特征在于，所述负泊松比结构水凝胶电解质采用权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。10.一种软包电池，其特征在于，所述软包电池为锌基软包电池，包括：铝塑膜和被所述铝塑膜包裹的电芯；所述电芯包括：电解质层，分别设置在所述电解质层两侧面的正极活性物质层、锌负极层，设置在所述正极活性物质层表面的集流体层；所述电解质层为权利要求9所述的负泊松比结构水凝胶电解质。

技术总结
本发明公开了一种负泊松比结构水凝胶电解质及其制备方法、软包电池，其中制备方法包括：提供光固化打印浆料；构建负泊松比结构的三维模型，将所述三维模型导入3D打印机；将所述光固化打印浆料加注到所述3D打印机中进行打印，得到具有负泊松比结构的凝胶材料；将所述凝胶材料浸泡在锌盐水溶液中，得到负泊松比结构水凝胶电解质。利用光固化3D打印技术与高分子自由基聚合反应合成制备具有负泊松比结构的水凝胶电解质。通过在聚合单体中加入带正负电荷的磺酸基甜菜碱添加剂催进电解质中游离的锌离子传导从而提高凝胶电解质的离子导电率。电率。电率。


技术研发人员：莫富年 刘飞华 崔芒伟
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/9