一种高通量MOF膜材料、制备方法和应用

一种高通量mof膜材料、制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于气体分离领域，涉及一种高通量mof膜材料、制备方法和应用。


背景技术：

2.由于传统化石燃料燃烧会排放大量的温室气体(co2、ch4、n2o等)，造成全球变暖和气候变化(gwcc)问题，因此碳捕集与封存(ccs)尤为重要。传统分离方法(如：吸附、吸收等)具有耗能高等不足。膜分离法因其能耗低、占地面积小、易耦合、环境友好等诸多优势，故在气体分离领域具有广阔的应用前景。而作为核心的膜材料决定了膜分离性能。
3.金属有机骨架(mofs)是一类具有周期性网络的多孔结构，由金属离子和有机配体自组装而成，其结构与功能具有多样性，且表面的不饱和金属位点可与气体分子配位，有利于气体分子的选择性传递。mofs具有丰富的多孔结构，孔径大小易于控制，易于实现气体的高选择渗透性。传统mof膜通常由原位生长法制备。caro等采用原位生长法，在硅烷偶联剂改性的aao基底上制得zif-8晶体膜，其h2/co2的选择性为6.5，h2渗透通量为9.5
×
10-8
mol
·
m-2
s-1
pa-1
。但该膜厚度约为12μm，这是由于原位生长法产生的晶核密度低、分布不均匀，导致成膜性较差。为此，只能以增加膜厚来保证气体选择性，故传递路径大幅增加，气体传递阻力增加，使膜的渗透通量降低。而高渗透通量恰是工业化应用的关键。
4.研究人员提出预先引入致密均匀的晶种，以增加晶核密度，进而提高膜的致密性。二维材料(如go、mxene等)具有单原子层厚度、高比表面积以及高化学和机械稳定性等特点，其表面丰富的金属离子或含氧官能团可为mof生长提供成核位点，故常被用于二次生长法制备mof膜。例如，采用go纳米片作为种子层可制备出超薄、无缺陷的zif-8膜。在25℃和1bar的测试条件下，zif-8/go膜对h2/c3h8的选择性高达405。超薄晶种层的引入有效提高了晶种的致密程度，使二次生长过程中非选择性缺陷显著减少，故可大幅降低膜厚度，有利于提高气体通量。然而，由于多数二维材料的不透气性，故在mof膜结构中成为气体传递的阻碍，并不利于气体通量的提高。因此，如何兼顾mof膜的无缺陷结构和高渗透性成为当前分离膜领域的研究重点。
5.二维mof纳米片同样具有原子级厚度，且其丰富的孔道结构可允许多种气体分子透过。另外，二维mof纳米片的表面富含饱和金属位点，故无法提供晶种的生长位点。为此，本发明提出利用有机配体对二维mof纳米片进行刻蚀，使其表面金属位点转化为不饱和状态；再将刻蚀后的二维mof纳米片作为二次生长晶种层，可实现超薄致密mof膜的制备。引入的二维mof纳米片并不会阻碍气体传递，故可实现气体的高选择性和高渗透性，满足工业化需求，具有广阔的工业化应用前景。


技术实现要素：

6.针对上述存在的问题，本发明提供了一种高通量mof膜材料的制备方法，该制备方法可以制备得到高通量mof膜。
7.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
8.一种高通量mof膜材料的制备方法，包括以下步骤：
9.第一步：制备反应液a
10.将钴源加入n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中，室温下搅拌至充分溶解，制备得到反应液a。其中，每25ml的dmf溶液中加入1.2-3.6mmol钴源。
11.第二步：制备反应液b
12.将对苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下进行搅拌，搅拌过程中加入水和三乙胺，继续搅拌至完全溶解得到反应液b。其中，每30ml混合溶液中，对应加入0.6mmol对苯二甲酸、1-25ml水、1-25ml三乙胺。
13.第三步：晶化
14.将第一步所制备的反应液a加入到第二步制备得到的反应液b中，于室温下搅拌反应3-12h，待反应结束后，采用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心3次后干燥(离心机的转速为8000r/min，离心时间为10min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即可得到2d co-mof。所述反应液a和反应液b的体积比为1:0.25-1:4。
15.该步骤的反应机理为：水与co-mof纳米片表面co活性位点具有特异性配位作用，因而与苯二甲酸竞争配位，并占据纳米片表面活性位点，抑制co-mof晶体沿法向生长，进而实现超薄纳米片的制备；同时，三乙胺可促进对苯二甲酸去质子化，使反应温度降低，因而可在室温下实现co-mof纳米片的形成。
16.第四步：晶种刻蚀
17.将第三步制备的2d co-mof纳米片置于正丙醇溶液中，其中每50ml正丙醇溶液中加入0.5-2mg的2d co-mof；超声分散2-6h后，通过抽滤的方式将其沉积到基底表面，静置2-12h，待膜干燥后得到co-mof晶种层。
18.将co-mof晶种层转移至含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，再将其置于30-80℃的鼓风干燥箱中反应刻蚀1-4h，最终得到晶种层。
19.该步骤的反应机理为：利用2-甲基咪唑来取代2d co-mof晶种层表面的o-h，有机配体2-甲基咪唑暴露在2d co-mof晶种层表面，从而由饱和金属位点变为不饱和活性位点，可进一步与合成液中的金属离子进行配位，提高了晶种层的诱导能力，为后续mof膜的生长提供高密度高活性的生长位点。
20.第五步：二次生长
21.5.1)将含有金属源的甲醇溶液a加入到含有有机配体和甲酸钠的甲醇溶液b中，其中甲醇溶液a与甲醇溶液b的体积比为1:1；
22.5.2)将混合溶液转移至反应釜中后，将第四步刻蚀后的晶种层垂直放入混合溶液中，转移至30-160℃的鼓风干燥箱中反应1-12h后，获得mof膜。
23.5.3)待mof膜冷却后，用甲醇溶液清洗多次后，将mof膜放入甲醇溶液中浸泡1-24h。随后将mof膜取出，待其干燥后，即可用于表征和气体分离测试。
24.该步骤的反应过程为：co-mof晶种层经过刻蚀可提供异相成核活性位点，金属源优先与晶种层表面的2-甲基咪唑配体配位，随后mof晶体可在晶种层表面异相成核生长，最终形成连续无缺陷的mof膜。
25.进一步的，所述第一步中钴源包括硝酸钴、氯化钴、乙酸钴。
26.进一步的，所述第二步混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为5:
1。
27.进一步的，所述第四步的基底包括α-al2o3、pes、ptfe、pvdf、pp。
28.进一步的，所述第四步甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为1-4m。
29.进一步的，所述第五步中，甲醇溶液a中金属源的浓度为0.5-2mol/l；所述甲醇溶液b中有机配体的浓度为0.5-2mol/l，甲酸钠的浓度为1mol/l。
30.进一步的，所述第五步中，所述金属源可为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、氯化镍、氯化锌、氯化钴。所述有机配体可为苯并咪唑、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4-联吡啶。
31.一种高通量mof膜材料，所述的mof膜材料具有2d co-mof@mof复合结构，超薄多孔的2d co-mof层既对气体分子具有超低的传质阻力，保证了复合膜的高气体渗透量，又有效促进mof晶体膜异相成核生长，保证了高气体选择性。
32.一种高通量mof膜材料的应用，用于h2的纯化，包括：h2/n2、h2/co2、h2/o2、h2/ch4。
33.本发明的有益效果是：
34.(1)本发明方法通过添加水和三乙胺，可实现2d mof纳米片在室温下的简易制备。所使用的反应介质毒性较小，属于环境友好型反应。
35.(2)本发明方法利用有机配体对2d mof纳米片表面进行刻蚀，使其表面饱和金属转化为不饱和的活性状态，为后续mof生长提供活性位点，促进无缺陷mof膜的形成，有利于膜厚度的大幅降低。
36.(3)本发明方法以2d mof纳米片作为晶种，其超薄、多孔结构可以大幅缩短气体传输路径，降低气体渗透阻力，提高膜的气体通量。该方法原料成本低、实验操作简单。
附图说明
37.图1是实施例1制备的co-mof纳米片的sem图。
38.图2是实施例3制备的co-mof纳米片、刻蚀后的co-mof晶种层以及zif-8膜的ft-ir图。
39.图3是实施例3中a是基底上co-mof纳米片晶种层的xrd图，b是刻蚀晶种层和zif-8膜的xrd图。
40.图4中a是实施例4晶种-二次生长法制备的mof膜的表面sem图；b是实施例3制备的zif-8膜的截面mof图。
41.图5是实施例4中mof膜在不同进料压力下对h2、co2的渗透通量以及对h2/co2的分离性能图。
具体实施方式
42.以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
43.实施例1
44.第一步：制备反应液a
45.将硝酸钴加入n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中，室温下搅拌至充分溶解，制备得到反应液a。其中，每25ml的dmf溶液中加入3.6mmol硝酸钴。
46.第二步：制备反应液b
47.将对苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下进行搅拌，搅拌过程中加入水和三乙胺，继续搅拌至完全溶解得到反应液b。其中，每30ml混合溶液中，对应加入0.6mmol对苯二甲酸、1ml水、5ml三乙胺。
48.进一步的，所述第二步混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为5:1。
49.第三步：晶化
50.将第一步所制备的反应液a加入到第二步制备得到的反应液b中，于室温下搅拌反应3h，待反应结束后，采用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心3次后干燥(离心机的转速为8000r/min，离心时间为10min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即可得到2d co-mof。所述反应液a和反应液b的体积比为1:4。
51.第四步：晶种刻蚀
52.将第三步制备的2d co-mof纳米片置于正丙醇溶液中，其中每50ml正丙醇溶液中加入2mg的2d co-mof；超声分散6h后，通过抽滤的方式将其沉积到pvdf基底表面，静置6h，待膜干燥后得到co-mof晶种层。
53.将co-mof晶种层转移至含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，再将其置于80℃的鼓风干燥箱中反应刻蚀4h，最终得到晶种层。
54.进一步的，所述第四步甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为4m。
55.第五步：二次生长
56.5.1)将含有硝酸锌的甲醇溶液a加入到含有苯并咪唑和甲酸钠的甲醇溶液b中，其中甲醇溶液a与甲醇溶液b的体积比为1:1；
57.5.2)将混合溶液转移至反应釜中后，将第四步刻蚀后的晶种层垂直放入混合溶液中，转移至120℃的鼓风干燥箱中反应1h后，获得mof膜。
58.5.3)待mof膜冷却后，用甲醇溶液清洗多次后，将mof膜放入甲醇溶液中浸泡1h。随后将mof膜取出，待其干燥后，即可用于表征和气体分离测试。
59.进一步的，所述第五步中，甲醇溶液a中硝酸锌的浓度为2mol/l；所述甲醇溶液b中苯并咪唑的浓度为0.5mol/l，甲酸钠的浓度为1mol/l。
60.如图1所示，所制备得到的co-mof纳米片具有二维超薄结构，尺寸约为500nm，适合用于晶种层的制备。
61.在1bar，298k下，所得的mof膜的h2通量为2
×
10-6
mol
·
m-2
·
s-1
·
pa-1
，h2/co2选择性为4.2，h2/n2选择性为3.5，h2/o2选择性为4.7，h2/ch4选择性为6.2。
62.实施例2
63.第一步：制备反应液a
64.将硝酸钴加入n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中，室温下搅拌至充分溶解，制备得到反应液a。其中，每25ml的dmf溶液中加入1.2mmol硝酸钴。
65.第二步：制备反应液b
66.将对苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下进行搅拌，搅拌过程中加入水和三乙胺，继续搅拌至完全溶解得到反应液b。其中，每30ml混合溶液中，对应加入0.6mmol对苯二甲酸、5ml水、25ml三乙胺。
67.进一步的，所述第二步混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为5:
1。
68.第三步：晶化
69.将第一步所制备的反应液a加入到第二步制备得到的反应液b中，于室温下搅拌反应9h，待反应结束后，采用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心3次后干燥(离心机的转速为8000r/min，离心时间为10min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即可得到2d co-mof。所述反应液a和反应液b的体积比为1:0.25。
70.第四步：晶种刻蚀
71.将第三步制备的2d co-mof纳米片置于正丙醇溶液中，其中每50ml正丙醇溶液中加入1mg的2d co-mof；超声分散4h后，通过抽滤的方式将其沉积到α-al2o3基底表面，静置8h，待膜干燥后得到co-mof晶种层。
72.将co-mof晶种层转移至含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，再将其置于80℃的鼓风干燥箱中反应刻蚀2h，最终得到晶种层。
73.进一步的，所述第四步甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为1m。
74.第五步：二次生长
75.5.1)将含有氯化镍的甲醇溶液a加入到含有均苯三甲酸和甲酸钠的甲醇溶液b中，其中甲醇溶液a与甲醇溶液b的体积比为1:1；
76.5.2)将混合溶液转移至反应釜中后，将第四步刻蚀后的晶种层垂直放入混合溶液中，转移至160℃的鼓风干燥箱中反应12h后，获得mof膜。
77.5.3)待mof膜冷却后，用甲醇溶液清洗多次后，将mof膜放入甲醇溶液中浸泡24h。随后将mof膜取出，待其干燥后，即可用于表征和气体分离测试。
78.进一步的，所述第五步中，甲醇溶液a中氯化镍的浓度为1mol/l；所述甲醇溶液b中均苯三甲酸的浓度为2mol/l，甲酸钠的浓度为1mol/l。
79.在1bar，298k下，所得的mof膜的h2通量为2
×
10-7
mol
·
m-2
·
s-1
·
pa-1
，h2/co2选择性为8.7，h2/n2选择性为7.5，h2/o2选择性为8.7，h2/ch4选择性为9.2。
80.实施例3
81.第一步：制备反应液a
82.将乙酸钴加入n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中，室温下搅拌至充分溶解，制备得到反应液a。其中，每25ml的dmf溶液中加入2.4mmol乙酸钴。
83.第二步：制备反应液b
84.将对苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下进行搅拌，搅拌过程中加入水和三乙胺，继续搅拌至完全溶解得到反应液b。其中，每30ml混合溶液中，对应加入0.6mmol对苯二甲酸、5ml水、1ml三乙胺。
85.进一步的，所述第二步混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为5:1。
86.第三步：晶化
87.将第一步所制备的反应液a加入到第二步制备得到的反应液b中，于室温下搅拌反应12h，待反应结束后，采用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心3次后干燥(离心机的转速为8000r/min，离心时间为10min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即可得到2d co-mof。所述反应液a和反应液b的体积比为1:0.25。
88.第四步：晶种刻蚀
89.将第三步制备的2d co-mof纳米片置于正丙醇溶液中，其中每50ml正丙醇溶液中加入1mg的2d co-mof；超声分散4h后，通过抽滤的方式将其沉积到ptfe基底表面，静置12h，待膜干燥后得到co-mof晶种层。
90.将co-mof晶种层转移至含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，再将其置于30℃的鼓风干燥箱中反应刻蚀4h，最终得到晶种层。
91.进一步的，所述第四步甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为1m。
92.第五步：二次生长
93.5.1)将含有氯化锌的甲醇溶液a加入到含有2-甲基咪唑和甲酸钠的甲醇溶液b中，其中甲醇溶液a与甲醇溶液b的体积比为1:1；
94.5.2)将混合溶液转移至反应釜中后，将第四步刻蚀后的晶种层垂直放入混合溶液中，转移至30℃的鼓风干燥箱中反应4h后，获得mof膜。
95.5.3)待mof膜冷却后，用甲醇溶液清洗多次后，将mof膜放入甲醇溶液中浸泡8h。随后将mof膜取出，待其干燥后，即可用于表征和气体分离测试。
96.进一步的，所述第五步中，甲醇溶液a中氯化锌的浓度为0.5mol/l；所述甲醇溶液b中2-甲基咪唑的浓度为0.5mol/l，甲酸钠的浓度为1mol/l。
97.如图2所示，在1550cm-1
和1350cm-1
处的出现的特征峰是由对苯二甲酸中的c＝o双键伸缩振动产生的。经过刻蚀之后，在1660cm-1
处有强的出峰，归因于c＝n的伸缩振动，从而证明2-甲基咪唑与co-mof的成功结合。
98.如图3所示，可以看到所得到的co-mof的xrd出峰位置与标准峰一致，刻蚀后晶种层xrd与标准zif-67的xrd出峰位置相匹配，说明经刻蚀后晶种层表面形成了zif-67晶种。所制备的mof膜的出峰位置为：7.3
°
、10.3
°
、12.7
°
、14.7
°
、16.4
°
、18.0
°
、22.2
°
、24.6
°
和26.6
°
，与标准zif-8一致，说明利用co-mof晶种层成功诱导了zif-8膜的制备。
99.在1bar，298k下，所得的mof膜的h2通量为1.5
×
10-7
mol
·
m-2
·
s-1
·
pa-1
，h2/co2选择性为10.2，h2/n2选择性为9.5，h2/o2选择性为11.7，h2/ch4选择性为13.2。
100.实施例4
101.第一步：制备反应液a
102.将硝酸钴加入n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中，室温下搅拌至充分溶解，制备得到反应液a。其中，每25ml的dmf溶液中加入2.4mmol硝酸钴。
103.第二步：制备反应液b
104.将对苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下进行搅拌，搅拌过程中加入水和三乙胺，继续搅拌至完全溶解得到反应液b。其中，每30ml混合溶液中，对应加入0.6mmol对苯二甲酸、5ml水、5ml三乙胺。
105.进一步的，所述第二步混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为5:1。
106.第三步：晶化
107.将第一步所制备的反应液a加入到第二步制备得到的反应液b中，于室温下搅拌反应9h，待反应结束后，采用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心3次后干燥(离心机的转速为8000r/min，离心时间为10min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即可得到2d co-mof。
所述反应液a和反应液b的体积比为1:1.2。
108.第四步：晶种刻蚀
109.将第三步制备的2d co-mof纳米片置于正丙醇溶液中，其中每50ml正丙醇溶液中加入1mg的2d co-mof；超声分散4h后，通过抽滤的方式将其沉积到α-al2o3基底表面，静置8h，待膜干燥后得到co-mof晶种层。
110.将co-mof晶种层转移至含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，再将其置于60℃的鼓风干燥箱中反应刻蚀2h，最终得到晶种层。
111.进一步的，所述第四步甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为2m。
112.第五步：二次生长
113.5.1)将含有氯化锌的甲醇溶液a加入到含有2-甲基咪唑和甲酸钠的甲醇溶液b中，其中甲醇溶液a与甲醇溶液b的体积比为1:1；
114.5.2)将混合溶液转移至反应釜中后，将第四步刻蚀后的晶种层垂直放入混合溶液中，转移至80℃的鼓风干燥箱中反应4h后，获得mof膜。
115.5.3)待mof膜冷却后，用甲醇溶液清洗多次后，将mof膜放入甲醇溶液中浸泡12h。随后将mof膜取出，待其干燥后，即可用于表征和气体分离测试。
116.进一步的，所述第五步中，甲醇溶液a中氯化锌的浓度为1mol/l；所述甲醇溶液b中2-甲基咪唑的浓度为1mol/l，甲酸钠的浓度为1mol/l。
117.在1bar，298k下，所得的mof膜的h2通量为7.6
×
10-6
mol
·
m-2
·
s-1
·
pa-1
，h2/co2选择性为13.4，h2/n2选择性为12.5，h2/o2选择性为13.7，h2/ch4选择性为16.2。
118.如图5所示，可以发现该mof膜在不同压力下均保持稳定的通量及分离选择性，具有优良的气体分离性能。
119.实施例5
120.第一步：制备反应液a
121.将氯化钴加入n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中，室温下搅拌至充分溶解，制备得到反应液a。其中，每25ml的dmf溶液中加入1.2mmol氯化钴。
122.第二步：制备反应液b
123.将对苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下进行搅拌，搅拌过程中加入水和三乙胺，继续搅拌至完全溶解得到反应液b。其中，每30ml混合溶液中，对应加入0.6mmol对苯二甲酸、25ml水、5ml三乙胺。
124.进一步的，所述第二步混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为5:1。
125.第三步：晶化
126.将第一步所制备的反应液a加入到第二步制备得到的反应液b中，于室温下搅拌反应3h，待反应结束后，采用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心3次后干燥(离心机的转速为8000r/min，离心时间为10min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即可得到2d co-mof。所述反应液a和反应液b的体积比为1:1.2。
127.第四步：晶种刻蚀
128.将第三步制备的2d co-mof纳米片置于正丙醇溶液中，其中每50ml正丙醇溶液中加入0.5mg的2d co-mof；超声分散2h后，通过抽滤的方式将其沉积到pes基底表面，静置
12h，待膜干燥后得到co-mof晶种层。
129.将co-mof晶种层转移至含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，再将其置于30℃的鼓风干燥箱中反应刻蚀1h，最终得到晶种层。
130.进一步的，所述第四步甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为4m。
131.第五步：二次生长
132.5.1)将含有硝酸钴的甲醇溶液a加入到含有2-甲基咪唑和甲酸钠的甲醇溶液b中，其中甲醇溶液a与甲醇溶液b的体积比为1:1；
133.5.2)将混合溶液转移至反应釜中后，将第四步刻蚀后的晶种层垂直放入混合溶液中，转移至30℃的鼓风干燥箱中反应8h后，获得mof膜。
134.5.3)待mof膜冷却后，用甲醇溶液清洗多次后，将mof膜放入甲醇溶液中浸泡1h。随后将mof膜取出，待其干燥后，即可用于表征和气体分离测试。
135.进一步的，所述第五步中，甲醇溶液a中硝酸钴的浓度为0.5mol/l；所述甲醇溶液b中2-甲基咪唑的浓度为2mol/l，甲酸钠的浓度为1mol/l。
136.在1bar，298k下，所得的mof膜的h2通量为5
×
10-6
mol
·
m-2
·
s-1
·
pa-1
，h2/co2选择性为3.5，h2/n2选择性为2.5，h2/o2选择性为3.7，h2/ch4选择性为6.2。
137.实施例6
138.第一步：制备反应液a
139.将乙酸钴加入n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中，室温下搅拌至充分溶解，制备得到反应液a。其中，每25ml的dmf溶液中加入3.6mmol乙酸钴。
140.第二步：制备反应液b
141.将对苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下进行搅拌，搅拌过程中加入水和三乙胺，继续搅拌至完全溶解得到反应液b。其中，每30ml混合溶液中，对应加入0.6mmol对苯二甲酸、5ml水、1ml三乙胺。
142.进一步的，所述第二步混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为5:1。
143.第三步：晶化
144.将第一步所制备的反应液a加入到第二步制备得到的反应液b中，于室温下搅拌反应9h，待反应结束后，采用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心3次后干燥(离心机的转速为8000r/min，离心时间为10min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即可得到2d co-mof。所述反应液a和反应液b的体积比为1:4。
145.第四步：晶种刻蚀
146.将第三步制备的2d co-mof纳米片置于正丙醇溶液中，其中每50ml正丙醇溶液中加入1mg的2d co-mof；超声分散4h后，通过抽滤的方式将其沉积到pp基底表面，静置6h，待膜干燥后得到co-mof晶种层。
147.将co-mof晶种层转移至含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，再将其置于60℃的鼓风干燥箱中反应刻蚀1h，最终得到晶种层。
148.进一步的，所述第四步甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为2m。
149.第五步：二次生长
150.5.1)将含有氯化钴的甲醇溶液a加入到含有2-甲基咪唑和甲酸钠的甲醇溶液b中，
其中甲醇溶液a与甲醇溶液b的体积比为1:1；
151.5.2)将混合溶液转移至反应釜中后，将第四步刻蚀后的晶种层垂直放入混合溶液中，转移至80℃的鼓风干燥箱中反应1h后，获得mof膜。
152.5.3)待mof膜冷却后，用甲醇溶液清洗多次后，将mof膜放入甲醇溶液中浸泡8h。随后将mof膜取出，待其干燥后，即可用于表征和气体分离测试。
153.进一步的，所述第五步中，甲醇溶液a中氯化钴的浓度为2mol/l；所述甲醇溶液b中2-甲基咪唑的浓度为1mol/l，甲酸钠的浓度为1mol/l。
154.在1bar，298k下，所得的zif-8膜的h2通量为6
×
10-5
mol
·
m-2
·
s-1
·
pa-1
，h2/co2选择性为4.6，h2/n2选择性为3.5，h2/o2选择性为4.7，h2/ch4选择性为6.2。
155.实施例7
156.第一步：制备反应液a
157.将硝酸钴加入n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中，室温下搅拌至充分溶解，制备得到反应液a。其中，每25ml的dmf溶液中加入2.4mmol硝酸钴。
158.第二步：制备反应液b
159.将对苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下进行搅拌，搅拌过程中加入水和三乙胺，继续搅拌至完全溶解得到反应液b。其中，每30ml混合溶液中，对应加入0.6mmol对苯二甲酸、25ml水、5ml三乙胺。
160.进一步的，所述第二步混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为5:1。
161.第三步：晶化
162.将第一步所制备的反应液a加入到第二步制备得到的反应液b中，于室温下搅拌反应12h，待反应结束后，采用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心3次后干燥(离心机的转速为8000r/min，离心时间为10min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即可得到2d co-mof。所述反应液a和反应液b的体积比为1:2.5。
163.第四步：晶种刻蚀
164.将第三步制备的2d co-mof纳米片置于正丙醇溶液中，其中每50ml正丙醇溶液中加入0.5mg的2d co-mof；超声分散2h后，通过抽滤的方式将其沉积到α-al2o3基底表面，静置2h，待膜干燥后得到co-mof晶种层。
165.将co-mof晶种层转移至含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，再将其置于60℃的鼓风干燥箱中反应刻蚀2h，最终得到晶种层。
166.进一步的，所述第四步甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为4m。
167.第五步：二次生长
168.5.1)将含有硝酸锌的甲醇溶液a加入到含有对苯二甲酸和甲酸钠的甲醇溶液b中，其中甲醇溶液a与甲醇溶液b的体积比为1:1；
169.5.2)将混合溶液转移至反应釜中后，将第四步刻蚀后的晶种层垂直放入混合溶液中，转移至120℃的鼓风干燥箱中反应12h后，获得mof膜。
170.5.3)待mof膜冷却后，用甲醇溶液清洗多次后，将mof膜放入甲醇溶液中浸泡12h。随后将mof膜取出，待其干燥后，即可用于表征和气体分离测试。
171.进一步的，所述第五步中，甲醇溶液a中硝酸锌的浓度为1mol/l；所述甲醇溶液b中
对苯二甲酸的浓度为0.5mol/l，甲酸钠的浓度为1mol/l。
172.在1bar，298k下，所得的mof膜的h2通量为5
×
10-5
mol
·
m-2
·
s-1
·
pa-1
，h2/co2选择性为3.4，h2/n2选择性为2.7，h2/o2选择性为3.7，h2/ch4选择性为7.1。
173.实施例8
174.第一步：制备反应液a
175.将氯化钴加入n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中，室温下搅拌至充分溶解，制备得到反应液a。其中，每25ml的dmf溶液中加入2.4mmol氯化钴。
176.第二步：制备反应液b
177.将对苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下进行搅拌，搅拌过程中加入水和三乙胺，继续搅拌至完全溶解得到反应液b。其中，每30ml混合溶液中，对应加入0.6mmol对苯二甲酸、1ml水、25ml三乙胺。
178.进一步的，所述第二步混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为5:1。
179.第三步：晶化
180.将第一步所制备的反应液a加入到第二步制备得到的反应液b中，于室温下搅拌反应9h，待反应结束后，采用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心3次后干燥(离心机的转速为8000r/min，离心时间为10min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即可得到2d co-mof。所述反应液a和反应液b的体积比为1:2.5。
181.第四步：晶种刻蚀
182.将第三步制备的2d co-mof纳米片置于正丙醇溶液中，其中每50ml正丙醇溶液中加入2mg的2d co-mof；超声分散6h后，通过抽滤的方式将其沉积到α-al2o3基底表面，静置2h，待膜干燥后得到co-mof晶种层。
183.将co-mof晶种层转移至含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，再将其置于60℃的鼓风干燥箱中反应刻蚀2h，最终得到晶种层。
184.进一步的，所述第四步甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为1m。
185.第五步：二次生长
186.5.1)将含有硝酸镍的甲醇溶液a加入到含有4,4-联吡啶和甲酸钠的甲醇溶液b中，其中甲醇溶液a与甲醇溶液b的体积比为1:1；
187.5.2)将混合溶液转移至反应釜中后，将第四步刻蚀后的晶种层垂直放入混合溶液中，转移至160℃的鼓风干燥箱中反应8h后，获得mof膜。
188.5.3)待mof膜冷却后，用甲醇溶液清洗多次后，将mof膜放入甲醇溶液中浸泡24h。随后将mof膜取出，待其干燥后，即可用于表征和气体分离测试。
189.进一步的，所述第五步中，甲醇溶液a中硝酸镍的浓度为1mol/l；所述甲醇溶液b中4,4-联吡啶的浓度为2mol/l，甲酸钠的浓度为1mol/l。
190.在1bar，298k下，所得的mof膜的h2通量为9
×
10-6
mol
·
m-2
·
s-1
·
pa-1
，h2/co2选择性为7.4，h2/n2选择性为6.8，h2/o2选择性为7.7，h2/ch4选择性为10.0。
191.对比例1
192.原位生长
193.(1)将含有氯化锌的甲醇溶液a加入到含有2-甲基咪唑和甲酸钠的甲醇溶液b中，
其中甲醇溶液a与甲醇溶液b的体积比为1:1；
194.(2)将混合溶液转移至反应釜中后，将α-al2o3基底垂直放入混合溶液中，转移至80℃的鼓风干燥箱中反应4h后，获得mof膜。
195.(3)待mof膜冷却后，用甲醇溶液清洗多次后，将mof膜放入甲醇溶液中浸泡12h。随后将mof膜取出，待其干燥后，即可用于表征和气体分离测试。
196.进一步的，所述第(1)步中，甲醇溶液a中氯化锌的浓度为1mol/l；所述甲醇溶液b中2-甲基咪唑的浓度为1mol/l，甲酸钠的浓度为1mol/l。在1bar，298k下，所得的mof膜的h2通量为7
×
10-8
mol
·
m-2
·
s-1
·
pa-1
，h2/co2选择性为2.9，h2/n2选择性为2.6，h2/o2选择性为3.7，h2/ch4选择性为5.1。
197.在不采用co-mof晶种层的条件下，采用直接原位生长法制备的mof膜因膜层较厚，故气体渗透通量低；同时，由于基底缺乏高活性位点，导致mof膜存在缺陷，故选择性也低。
198.对比例2
199.原位生长
200.(1)将含有氯化锌的甲醇溶液a加入到含有2-甲基咪唑和甲酸钠的甲醇溶液b中，其中甲醇溶液a与甲醇溶液b的体积比为1:1；
201.(2)将混合溶液转移至反应釜中后，将α-al2o3基底垂直放入混合溶液中，转移至80℃的鼓风干燥箱中反应12h后，获得mof膜。
202.(3)待mof膜冷却后，用甲醇溶液清洗多次后，将mof膜放入甲醇溶液中浸泡12h。随后将mof膜取出，待其干燥后，即可用于表征和气体分离测试。
203.进一步的，所述第(1)步中，甲醇溶液a中氯化锌的浓度为1mol/l；所述甲醇溶液b中2-甲基咪唑的浓度为1mol/l，甲酸钠的浓度为1mol/l。在1bar，298k下，所得的mof膜的h2通量为2
×
10-8
mol
·
m-2
·
s-1
·
pa-1
，h2/co2选择性为7.5，h2/n2选择性为6.6，h2/o2选择性为7.9，h2/ch4选择性为10.2。
204.进一步增大原位生长mof膜的时间，通过增加膜厚弥补非选择性缺陷，气体选择性有所上升，但渗透通量进一步降低。
205.以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种高通量mof膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：制备反应液a将钴源加入n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中，室温下搅拌至充分溶解，制备得到反应液a；第二步：制备反应液b将对苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下进行搅拌，搅拌过程中加入水和三乙胺，继续搅拌至完全溶解得到反应液b；第三步：晶化将第一步所制备的反应液a加入到第二步制备得到的反应液b中，于室温下搅拌反应3-12h，待反应结束后，离心、干燥得到2d co-mof纳米片；所述反应液a和反应液b的体积比为1:0.25-1:4；第四步：晶种刻蚀将第三步制备的2d co-mof纳米片置于正丙醇溶液中，其中每50ml正丙醇溶液中加入0.5-2mg的2d co-mof；超声分散2-6h后，将其沉积到基底表面，静置2-12h，待膜干燥后得到co-mof晶种层；将co-mof晶种层转移至含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，再将其置于30-80℃的鼓风干燥箱中反应刻蚀1-4h，最终得到晶种层；第五步：二次生长将含有金属源的甲醇溶液a加入到含有有机配体和甲酸钠的甲醇溶液b中，其中甲醇溶液a与甲醇溶液b的体积比为1:1；将得到的混合溶液转移至反应釜中后，将第四步刻蚀后的晶种层垂直放入混合溶液中，转移至30-160℃的鼓风干燥箱中反应1-12h后，获得mof膜，冷却、清洗后，将mof膜放入甲醇溶液中浸泡1-24h；随后将mof膜取出，待其干燥后，即可得到连续无缺陷的mof膜。2.根据权利要求1所述的一种高通量mof膜材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中钴源包括硝酸钴、氯化钴、乙酸钴，每25ml的dmf溶液中加入1.2-3.6mmol钴源。3.根据权利要求1所述的一种高通量mof膜材料的制备方法，其特征在于，所述第二步中每30ml混合溶液中，对应加入0.6mmol对苯二甲酸、1-25ml水、1-25ml三乙胺，且混合溶液中n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为5:1。4.根据权利要求1所述的一种高通量mof膜材料的制备方法，其特征在于，所述第四步的基底包括α-al2o3、pes、ptfe、pvdf、pp。5.根据权利要求1所述的一种高通量mof膜材料的制备方法，其特征在于，所述第四步甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为1-4m。6.根据权利要求1所述的一种高通量mof膜材料的制备方法，其特征在于，所述第五步中，甲醇溶液a中金属源的浓度为0.5-2mol/l；所述甲醇溶液b中有机配体的浓度为0.5-2mol/l，甲酸钠的浓度为1mol/l。7.根据权利要求1所述的一种高通量mof膜材料的制备方法，其特征在于，所述第五步中，所述金属源可为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、氯化镍、氯化锌、氯化钴；所述有机配体可为苯并咪唑、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4-联吡啶。8.一种高通量mof膜材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的制备方法制得，所述的mof膜材料具有2d co-mof@mof复合结构，超薄多孔的2d co-mof层既对气体分子具有
超低的传质阻力，保证了复合膜的高气体渗透量，又有效促进mof晶体膜异相成核生长，保证高气体选择性。9.一种权利要求8所述的高通量mof膜材料的应用，其特征在于，将其用于h2的纯化，包括：h2/n2、h2/co2、h2/o2、h2/ch4。

技术总结
本发明提供一种高通量MOF膜材料、制备方法和应用，属于气体分离领域。该方法通过引入水和三乙胺，可实现Co-MOF二维纳米片在室温下的简易制备，随后采用真空抽滤法将其沉积在基底表面，再经过“晶种刻蚀-二次生长”耦合工艺实现MOF晶体膜的制备。本发明提供的制备方法简单可靠、绿色环保，所制备的MOF膜具有优异的气体分离性能。气体分离性能。气体分离性能。


技术研发人员：张宁 于徽 鲍军江 陈聪 贺高红
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/8/9