钠离子电池负极及其制备方法、钠离子电池与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池负极及其制备方法、钠离子电池。


背景技术：

2.随着社会经济的发展，未来锂离子电池的成本、开发和应用将受到极大的限制。全世界研究人员关注的焦点是如何得到一种可以取代锂离子电池，能够大规模生产和应用的电池。
3.钠离子电池便是最具潜力的选项之一。其工作原理与锂离子电池相似，是一种依靠钠离子在正负极间移动来完成充放电工作的二次电池。但是，由于钠离子的原子半径较大，钠离子无法在石墨负极材料处进行高效率的脱嵌，影响电池的导电性。同时，现有常用的钠离子电池负极，在二次电池的首次充放电过程中，电解液溶剂不可避免地要在负极与电解液的相界面上发生反应，形成覆盖在负极表面的固体电解质膜(sei膜)，sei膜的形成会消耗部分na
+
，造成正极活性na
+
的损失，使得首次充放电的不可逆容量损失增大。因此，需要对负极材料进行补钠。
4.目前，钠离子电池补钠方法主要有以下两种方法：第一种是在正极中添加富钠物质，在第一圈充电过程中，通过电化学反应将钠释放。但是该方法效率不高，且补钠物质会带来一些不可避免的非活性物质，这部分非活性物质会影响产品整体能量密度。第二种是在负极材料中以分散混合的方式直接添加补钠添加剂以进行补钠。
5.例如专利cn108878780a公开了一种钠离子电池负极补钠方法，在惰性气氛中，将固态的金属钠在一定温度下熔融，得到液态钠；将液态金属钠均匀添加于负极片的表面，使得液态金属钠渗入负极片的负极材料间的空隙中，干燥后得到补钠负极片。
6.但是，采用该补钠方法存在以下问题：由于单质钠活性高，安全性低，影响后续电池组装工序。
7.又例如cn110690437公开了一种钠离子电池负极极片，采用碳包覆结构的磷化钠作为补钠添加剂，将碳包覆结构的磷化钠物理掺杂于负极活性材料内，制备钠离子电池负极极片。
8.虽然该方法解决了钠作为补钠添加剂安全性差的问题，但是碳包覆结构的补钠添加剂制备过程复杂，易出现包覆不均匀问题，造成电池长期的循环性能差的问题。同时，将补钠添加剂物理掺杂到负极材料的内部时，在进行补钠的过程中，负极材料内部的补钠添加剂会发生体积变化的问题，进而导致负极材料与集流体电接触不良的问题。
9.综上，现有技术中对钠离子电池负极进行补钠时存在的或操作安全性差、或产品电化学性能较差，或产品循环稳定性能较差等问题。因此，本发明有必要提供一种钠离子电池负极及其制备方法、钠离子电池，以改善上述问题。


技术实现要素：

10.本发明的主要目的在于提供一种钠离子电池负极及其制备方法、钠离子电池，以解决现有技术中对钠离子电池负极进行补钠时存在的或操作安全性差、或产品电化学性能较差，或产品循环稳定性能较差等问题。
11.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钠离子电池负极，钠离子电池负极包括：集流体，其具有相对设置的第一外表面和第二外表面；负极活性材料层，设置在集流体的第一外表面和/或第二外表面上；含钠化合物层，设置在负极活性材料层远离集流体的外表面上。
12.进一步地，负极活性材料层的厚度与含钠化合物层的厚度之比为0.5～10：1。
13.进一步地，负极活性材料层的厚度与含钠化合物层的厚度之比为1～5：1。
14.进一步地，负极活性材料层的厚度为3～15μm。
15.进一步地，含钠化合物层的厚度为0.5～15μm。
16.进一步地，含钠化合物层中的含钠化合物选自磷化钠、镍酸钠、铬酸钠、氧化钠、硫化钠、碳酸钠、氟化钠或氢氧化钠中的一种或多种。
17.进一步地，含钠化合物选自磷化钠、氧化钠或硫化钠中的一种或多种。
18.进一步地，含钠化合物包括磷化钠、氧化钠和硫化钠，且磷化钠、氧化钠和硫化钠的重量比为1～3：1：1～2。
19.进一步地，负极活性材料层中的负极活性材料选自硬碳、软碳、人造石墨或天然石墨中的一种或多种。
20.进一步地，负极活性材料层中的负极活性材料选自硬碳。
21.进一步地，硬碳的比表面积≤10m2/g，振实密度为0.85～1g/cm3，粒度为5～10μm，层间距为0.38～0.4nm。
22.进一步地，集流体选自铜箔、铝箔、钴箔、镍箔或银箔中的一种或多种，进一步优选为铝箔。
23.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钠离子电池负极的制备方法，其包括：提供集流体，其具有相对设置的第一外表面和第二外表面；在集流体的第一外表面和/或第二外表面上设置负极活性材料层；在负极活性材料层远离集流体的外表面上设置含钠化合物层。
24.进一步地，制备方法包括以下步骤：将包含有负极活性材料的第一浆料涂覆在集流体的第一外表面和/或第二外表面上，第一干燥后得到第一外表面和/或第二外表面上设置有负极活性材料层的集流体；将包含有含钠化合物的第二浆料涂覆在负极活性材料层远离集流体的外表面上，第二干燥后得到钠离子电池负极。
25.进一步地，第一浆料通过以下步骤配制得到：将负极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂第一混合后进行第一研磨，得到第一浆料。
26.进一步地，第二浆料通过以下步骤配制得到：在惰性气氛条件下，将含钠化合物、第二导电剂和第二粘结剂第二混合后进行第二研磨，得到第二浆料。
27.进一步地，负极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂的重量比为6～8：1～2：0.5～1。
28.进一步地，含钠化合物、第二导电剂和第二粘结剂的重量比为6～8：1～2：0.5～1。
29.进一步地，第一导电剂和第二导电剂各自独立地选自乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管中的一种或多种。
30.进一步地，第一粘结剂和第二粘结剂各自独立地选自聚偏二氟乙烯溶液、丁苯橡胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸中的一种或多种，
31.进一步地，第一粘结剂和第二粘结剂均为聚偏二氟乙烯溶液，且聚偏二氟乙烯溶液中聚偏二氟乙烯的质量浓度为50～100mg/ml。
32.进一步地，第一浆料在25℃条件下，粘度为2000～10000mpa
·
s；第一浆料中固体物质的d50粒径为5μm～10μm。
33.进一步地，第二浆料在25℃条件下，粘度为2000～10000mpa
·
s；第一浆料中固体物质的d50粒径为5μm～10μm。
34.进一步地，第一干燥的温度为50～90℃；第一干燥的时间为24～48h，更优选为24～36h。
35.进一步地，第二干燥的温度为50～90℃，更优选为60～80℃；第二干燥的时间为24～48h，更优选为24～36h。
36.根据本发明的另一方面，提供了一种钠离子电池，包括上述的钠离子电池负极。
37.本发明的钠离子电池负极，包括集流体、负极活性材料层、含钠化合物层，本发明的含钠化合物层能够在钠离子电池首次充放电过程中释放钠离子以对负极材料进行补钠，以弥补负极材料的首次不可逆钠消耗，从而提升了钠离子电池能量的密度；本技术的负极活性材料层与含钠化合物层为界面接触，相较于现有技术将补钠添加剂物理掺杂到负极材料层的内部时，其具有较优的循环稳定性和电化学性能。
附图说明
38.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
39.图1示出了本发明一种实施方式中钠离子电池负极的结构示意图。
40.图2示出了本发明另一种实施方式中钠离子电池负极的结构示意图。
41.其中，上述附图包括以下附图标记：10、集流体，20、负极活性材料层，30、含钠化合物层。
具体实施方式
42.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
43.正如本技术背景技术部分所描述的，现有技术中对钠离子电池负极进行补钠时存在的或操作安全性差、或产品电化学性能较差，或产品循环稳定性能较差等问题。为了解决这一问题，本技术提供了一种钠离子电池负极，如图1所示，其包括集流体10，其具有相对设置的第一外表面和第二外表面；负极活性材料层20，设置在集流体10的第一外表面和/或第二外表面上；含钠化合物层30，设置在负极活性材料层20远离集流体10的外表面上。
44.本发明的钠离子电池负极，包括集流体、负极活性材料层、含钠化合物层，本发明的含钠化合物层能够在钠离子电池首次充放电过程中释放钠离子以对负极材料进行补钠，
以弥补负极材料的首次不可逆钠消耗，从而提升了钠离子电池能量的密度；本技术的负极活性材料层与含钠化合物层为界面接触，相较于现有技术将补钠添加剂物理掺杂到负极材料层的内部时，其具有较优的循环稳定性和电化学性能。
45.相较于现有技术中在进行负极材料补钠时共掺杂的方式而言，本技术在负极活性材料层20的外表面上设置独立的含钠化合物层30，是基于申请人发现：将补钠添加剂物理掺杂到负极材料层的内部时，补钠添加剂在进行补钠过程中，补钠添加剂的钠离子会进行脱出产生较大的体积变化，这会导致负极材料与集流体产生间隙，从而导致负极材料与集流体电接触不良，使负极失去电接触，进而使电池产品的电化学性能下降，循环稳定性较差。同时，补钠添加剂的钠离子脱出时，还会在负极材料的内部留下空洞，负极材料的内部也会产生间隙，降低了电池的能量密度。另外，本技术将含钠化合物层独立设置在负极材料层的外表面，无需对含钠化合物进行包覆即可使产品具有优异的导电性及稳定性，还避免了包覆过程中含钠化合物包覆不均匀，操作复杂的问题。基于上述结构，含钠化合物层中的含钠化合物在补钠过程中出现体积变化时，既不会影响负极材料层的内部结构，也不会影响负极材料层与集流体的接触性，这种层叠设置的钠离子电池负极具有十分较优的循环稳定性和电化学性能。
46.为了进一步提升钠离子电池负极的循环稳定性和电化学性能，在一种优选的实施方式中，负极活性材料层20的厚度与含钠化合物层30的厚度之比为0.5～10：1，例如可以为0.5：1、1：1、1.5：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1，优选地为1：5～1。当负极活性材料层20的厚度与含钠化合物层30的厚度之比过低时，会导致含钠化合物层在电池充放电循环过程中体积变化较大，导致电池长循环性能变差，当负极活性材料层20的厚度与含钠化合物层30的厚度之比过高时，会导致补钠效果变差，进而导致钠离子电池的首周库伦效率提升效果不明显。
47.在一种优选的实施方式中，负极活性材料层20的厚度为3～15μm。将负极活性材料层的厚度限定在该范围内，能够有效的平衡钠离子电池的能量密度和导电性能。当负极材料层过薄时，会使电池的容量过低，影响能量密度，当负极活性材料层的厚度过厚时，导致电解质难以渗透进去，影响导电性能。
48.在一种优选的实施方式中，含钠化合物层30的厚度为0.5～15μm。将含钠化合物层的厚度限定在该范围内，具有较优的化电化学性能。当含钠化合物层的厚度过高和过薄时，都会影响钠离子电池的首周效率和首周放电比容量。这是由于：当含钠化合物层过薄时，不能够有效弥补负极材料的首次不可逆钠的消耗；当含钠化合物层过高时，含钠化合物层补钠时会产生较大的体积变化，影响的电池稳定性，进而影响了钠离子电池的首周效率和首周放电比容量。
49.在一种优选的实施方式中，含钠化合物层30中的含钠化合物选自磷化钠、镍酸钠、铬酸钠、氧化钠、硫化钠、碳酸钠、氟化钠或氢氧化钠的一种或多种。本发明选用的上述含钠化合物具有较高的空气稳定性，安全性高，较高的导电率，上述含钠化合物在补钠过程中能够提供更多的活性钠离子，在一定程度上削弱了负极活性材料层的缺陷和电解液之间的副反应。
50.为了进一步提高钠离子电池负极电化学性能，优选地含钠化合物层30中的含钠化合物为磷化钠、氧化钠或硫化钠中的一种或多种。由于磷化钠、氧化钠和硫化钠不仅能够作
为钠源，为负极活性材料层补充活性钠，同时磷化钠、氧化钠和硫化钠具有可逆储钠的电化学活性，能够储存钠离子，可作为活性材料参与到电池的循环过程中，能够进一步提高电池的首周库伦效率和首周放电比容量。
51.采用磷化钠进行补钠过程的反应式为：na3p
→
3/x na
+
+3/x e-+na
x
p；采用磷化钠进行储钠过程的反应式为：na
x
p+3/x na
+
+3/x e-→
na3p。
52.采用氧化钠进行补钠过程的反应式为：na2o
→
2/x na
+
+2/x e-+na
x
o；采用氧化钠进行储钠过程的反应式为：na
x
o+2/x na
+
+2/x e-→
na2o。
53.采用硫化钠进行补钠过程的反应式为：na2s
→
2/x na
+
+2/x e-+na
x
s；采用硫化钠进行储钠过程的反应式为：na
x
s+2/x na
+
+2/x e-→
na2s。
54.在一种优选的实施方式中，含钠化合物层30中的含钠化合物包括磷化钠、氧化钠和硫化钠，磷化钠、氧化钠和硫化钠的重量比为1～3：1：1～2。例如可以为1:1:1；1.5:1:1；2:1:2；2.5:1:1；3:1:1；1:1:2；1.5:1:2；2:1:2；2.5:1:2；3:1:2；1:1:1.5；1.5:1:1.5；2:1:1.5；3:1:1.5。
55.磷化钠在上述含钠化合物中钠离子含量最高，补钠效果最优；但是磷化钠在补钠、储钠的电化学反应过程中会发生较大的体积变化，体积膨胀也是三者中最大的，容易导致电池在长循环下容量保持率变低；而硫化钠在三者中具有最优的稳定性，不易发生体积膨胀，但是硫化钠有毒，用量大会对试验人员、试验环境有危害，添加量不宜过大；氧化钠由于氧原子和硫原子的电负性差异，其比硫化钠具有更好的补钠效果，更容易脱出钠离子，但是引起的体积膨胀比硫化钠大，电池在长循环下容量保持率变低，但是优于磷化钠，无毒。
56.综上，磷化钠、氧化钠和硫化钠三者在补钠、储钠的电化学反应过程中体积膨胀率排序为：磷化钠》氧化钠》硫化钠，在补钠效果中的排序为磷化钠》氧化钠》硫化钠，本发明通过磷化钠、氧化钠和硫化钠三者之间协同配合，并同时控制三者的用量比例，以使对钠离子电池进行补钠时含钠化合物层30具有较优的补钠活性和体积稳定性，以得到首周库伦效率和长期容量保持率均较为优异的钠离子电池。
57.在一种优选的实施方式中，负极活性材料层20中的负极活性材料选自硬碳、软碳、人造石墨或天然石墨中的一种或多种。本技术上述负极活性材料具有较优的电池容量，能够提高钠离子电池的能量密度。
58.优选地，负极活性材料层20中的负极活性材料为硬碳。硬碳材料具有较大的层间距离和较多晶格缺陷，这一特性为钠离子提供了丰富的位点，使其在作为钠离子电池负极时可表现出较高的可逆容量。
59.为了进一步提高钠离子电池的可逆容量，优选地硬碳的比表面积《10m2/g，振实密度为0.85～1g/cm3，粒度为5～10μm，层间距为0.38～0.4nm。
60.在一种优选的实施方式中，集流体选自铜箔、铝箔、钴箔、镍箔或银箔中的一种或多种，进一步优选为铝箔。采用铝箔集流体时，其具有较优的导电率、稳定性和机械强度。
61.在一种优选的实施方式中，如图2所示，钠离子电池负极包括集流体10、负极活性材料层20、含钠化合物层30，集流体10具有相对设置的第一外表面和第二外表面，负极活性材料层20设置在集流体10的第一外表面上和第二外表面上，含钠化合物层30相应设置在集流体两侧的负极活性材料层20的外表面上。本发明在集流体的第一外表面和第二外表面上均设置有负极活性材料层20，负极活性材料层20的外表上均设置有含钠化合物层30，可以
使得在后续钠离子电池制备过程中更高效地提高集流体的利用率，简化后续钠离子电池制备的工序，能够节约材料成本和工艺成本。
62.本发明还提供了一种上述钠离子电池负极的制备方法，包括提供集流体10，其具有相对设置的第一外表面和第二外表面；在集流体10的第一外表面和/或第二外表面上设置负极活性材料层20；在负极活性材料层20远离集流体10的外表面上设置含钠化合物层30。
63.基于前文的各项原因，本发明的钠离子电池负极层叠设置，负极活性材料层20的外表面上设置含钠化合物层30，负极活性材料层20设置在集流体10的第一外表面和/或第二外表面上。含钠化合物层能够在钠离子电池首次充放电过程中释放钠离子以对负极材料进行补钠，以弥补负极材料的首次不可逆钠消耗，从而提升了钠离子电池能量的密度；本技术的负极活性材料层与含钠化合物层为界面接触，相较于现有技术将补钠添加剂物理掺杂到负极材料层的内部时，具有较优的循环稳定性、电化学性能。
64.在一种实施方式中，将包含有负极活性材料的第一浆料涂覆在集流体10的第一外表面和/或第二外表面上，第一干燥后得到第一外表面和/或第二外表面上设置有负极活性材料层20的集流体10；优选地，第一浆料涂覆的厚度为5～100μm，更优选地为5～25μm。本发明采用涂覆的方式将负极活性材料层设置在集流体的第一外表面和/或第二外表面上，可以准确地调控负极活性材料层的厚度，且将第一浆料的涂覆厚度控制在上述范围内，可以平衡材料的能量密度和导电性能。
65.在一种实施方式中，将包含有含钠化合物的第二浆料涂覆在负极活性材料层20远离集流体10的外表面上，第二干燥后得到钠离子电池负极；优选地，第二浆料涂覆的厚度为0.5～100μm，更优选地为5～25μm。本发明采用涂覆的方式将含钠化合物层设置在负极材料层的外表面上，可以准确地调控含钠化合物层的厚度，且将第一浆料的涂覆厚度控制在上述范围内，可以提高材料钠离子电池的首周效率和首周放电比容量。
66.在一种实施方式中，第一浆料通过以下步骤配制得到：将负极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂第一混合后进行第一研磨，得到第一浆料。
67.优选地，负极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂的重量比为6～8：1～2：0.5～1；本发明将负极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂控制在上述范围内，是为了进一步提高负极活性材料的导电性，同时可控制第一浆料的粘度，以提高负极活性材料层与集流体的粘接牢度。
68.优选地，第一研磨的转速为300～500r/min，第一研磨时间为36～60min。本发明将研磨转速、时间控制在上述范围内，可以使第一浆料中的固体物质研磨充分，得到均一的粒径，浆料中固体物质分散性较优，进而使浆料的涂覆性较好，可以均一、平整地涂覆在集流体表面。
69.为了进一步提高负极活性材料层与集流体的粘结牢度，优选地第一浆料在25℃条件下，粘度为2000～10000mpa
·
s；进一步优选为3000～7000mpa
·
s；第一浆料中固体物质的d50粒径为5μm～10μm。
70.在一种优选的实施方式中，第二浆料通过以下步骤配制得到：在惰性气氛条件下，将含钠化合物、第二导电剂、第二粘结剂第二混合后进行第二研磨，得到第二浆料。
71.优选地，含钠化合物、第二导电剂和第二粘结剂的重量比为6～8：1～2：0.5～1；本
发明将含钠化合物、第二导电剂、第二粘结剂控制在上述范围内，是为了进一步提高含钠化合物的导电性，同时可控制第二浆料的粘度，以提高含钠化合物层与负极活性材料层的粘接牢度。
72.优选地，第二研磨的转速为300～500r/min，第二研磨时间为36～60min。本发明将研磨转速、时间控制在上述范围内，可以使第二浆料中的固体物质研磨充分，得到均一的粒径，浆料中固体物质分散性较优，进而使浆料的涂覆性较好，可以均一、平整地涂覆在负极活性材料层的表面。
73.为了进一步提高含钠化合物层与负极材料层的粘结牢度，优选地第二浆料在25℃条件下，粘度为2000～10000mpa
·
s；进一步优选为3000～7000mpa
·
s；第二浆料中固体物质的d50粒径为5μm～10μm。
74.为了进一步提高钠离子电池的导电性，第一导电剂和第二导电剂各自独立地选自乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管中的一种或多种；优选地，第一导电剂和第二导电剂为乙炔黑。
75.为了进一步提高材料中层与层之间的粘结力，第一粘结剂和第二粘结剂各自独立地选自聚偏二氟乙烯溶液、丁苯橡胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸中的一种或多种，更进一步优选地，第一粘结剂和第二粘结剂均为聚偏二氟乙烯溶液，且聚偏二氟乙烯的质量浓度为50～100mg/ml，其中聚偏二氟乙烯溶液的溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
76.在一种优选的实施方式中，第一干燥的温度为50～90℃；第一干燥的时间为24～48h，更优选为24～36h。本发明将第一干燥的温度与时间限定在上述范围内，可以得到合适的固化效果，控制负极活性材料层的厚度，及提高负极活性材料层与集流体的粘接牢度。
77.在一种优选的实施方式中，第二干燥的温度为50～90℃，更优选为60～80℃；第二干燥的时间为24～48h，更优选为24～36h。本发明将第二干燥的温度与时间限定在上述范围内，可以得到合适的固化效果，控制含钠化合物的厚度，及提高含钠化合物层与负极活性材料层的粘接牢度。
78.本发明还提供了一种钠离子电池，钠离子电池包括上述的钠离子电池负极。
79.基于前文各项原因，本发明的钠离子电池具有较优的循环稳定性和电化学性能。
80.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
81.实施例1
82.如图1所示，钠离子电池负极包括集流体10、负极活性材料层20、含钠化合物层30，集流体10具有相对设置的第一外表面和第二外表面，负极活性材料层20设置在集流体10的第一外表面上，含钠化合物层30设置负极活性材料层20的外表面上。
83.配制包含有负极活性材料的第一浆料：将硬碳粉末(粒度为10μm、比表面积为10m2/g、压实密度为1g/cm3)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯溶液(溶剂为n-甲基吡咯烷酮，聚偏二氟乙烯的质量浓度为50mg
·
ml-1
)以8：1：1的重量比第一混合后，进行第一研磨，第一研磨时间为48h、第一研磨转速为400r/min，得到第一浆料。其中，第一浆料在25℃条件下，粘度为5000mpa
·
s；第一浆料中固体物质的d50粒径为8μm。
84.配制包含有含钠化合物的第二浆料：在惰性气氛条件下，将含钠化合物(磷化钠粉末、氧化钠粉末、硫化钠粉末)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯溶液(溶剂为n-甲基吡咯烷酮，聚偏二
氟乙烯的质量浓度为50mg
·
ml-1
)以8：1：1的重量比第二混合后经第二研磨，第二研磨时间为48h、第二研磨转速为400r/min，得到第二浆料。其中，含钠化合物中磷化钠、氧化钠和硫化钠的重量比为2：1：1，第二浆料粘度为5000mpa
·
s；第二浆料中固体物质的d50粒径为8μm。
85.将包含有负极活性材料的第一浆料涂覆到铝箔集流体10的第一外表面上，再经第一干燥，干燥的温度为60℃、干燥时间为24h后得到在集流体的第一外表面上涂覆的负极活性材料层20。
86.将包含有含钠化合物的第二浆料涂覆到上述负极活性材料层20的外表面上形成含钠化合物层30，再经第二干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h后得到钠离子电池负极。
87.本实施例制得的负极活性材料层与含钠化物层的厚度之比为1：1，负极活性材料层的厚度为5μm，含钠化合物层的厚度为5μm。
88.实施例2
89.与实施例1不同之处仅在于，含钠化合物中磷化钠、氧化钠和硫化钠的重量比为1：1：1。
90.实施例3
91.与实施例1不同之处仅在于，含钠化合物中磷化钠、氧化钠和硫化钠的重量比为1：1：2。
92.实施例4
93.与实施例1不同之处仅在于，含钠化合物中磷化钠、氧化钠和硫化钠的重量比为3：1：1。
94.实施例5
95.与实施例1不同之处仅在于，含钠化合物中磷化钠、氧化钠和硫化钠的重量比为4：1：1。
96.实施例6
97.与实施例1不同之处仅在于，含钠化合物为磷化钠。
98.实施例7
99.与实施例1不同之处仅在于，含钠化合物为碳酸钠。
100.实施例8
101.与实施例1不同之处仅在于，本实施例制得的负极活性材料层与含钠化物层的厚度之比为0.5：1，负极活性材料层的厚度为5μm，含钠化合物层的厚度为10μm。
102.实施例9
103.与实施例1不同之处仅在于，本实施例制得的负极活性材料层与含钠化物层的厚度之比为10：1，负极活性材料层的厚度为5μm，含钠化合物层的厚度为0.5μm。
104.实施例10
105.与实施例1不同之处仅在于，本实施例制得的负极活性材料层与含钠化物层的厚度之比为5：1，负极活性材料层的厚度为5μm，含钠化合物层的厚度为1μm。
106.实施例11
107.与实施例1不同之处仅在于，本实施例制得的负极活性材料层与含钠化物层的厚度之比为4：1，负极活性材料层的厚度为5μm，含钠化合物层的厚度为20μm。
108.实施例12
109.与实施例1不同之处仅在于，本实施例制得的负极活性材料层与含钠化物层的厚度之比为15：1，负极活性材料层的厚度为15μm，含钠化合物层的厚度为1μm。
110.对比例1
111.与实施例1不同之处在于，本实施例制得的钠离子电池负极不包括含钠化合物层，负极材料活性层的厚度为10μm。
112.对比例2
113.在惰性气氛中，将硬碳粉末、含钠化合物(磷化钠粉末、氧化钠粉末、硫化钠粉末)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯溶液(溶剂为n-甲基吡咯烷酮，聚偏二氟乙烯的质量浓度为50mg
·
ml-1
)以4：4：1：1的重量比混合后进行研磨，得到负极材料用浆料。其中含钠化合物中磷化钠粉末、氧化钠粉末、硫化钠粉末的重量比为2：1：1，研磨时间为48h、研磨转速为400r/min。
114.将上述负极材料用浆料涂覆到到铝箔集流体的表面上，再经干燥，干燥的温度为60℃、干燥时间为24h后，得到钠离子电池负极，其中负极材料涂层的厚度为10μm。
115.性能测试：
116.扣式电池制备方法：使用裁片机将上述实施例与对比例的钠离子电池负极裁成直径约为1cm的小圆片用作负极，以金属钠片作为对电极、celgard2500为隔膜、ec/dmc/emc 1:1:1(w/w)+1m napf6为电解液，在氩气氛围的手套箱内组装成钮扣电池，要求手套箱的水和氧气的含量都小于0.1ppm。
117.电化学性能测试：采用landct 2001a测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)对组装的电池进行恒电流充放电测试，测试温度25℃，测试电压范围0.01～3.0v，测试电流密度为0.1c，标称比容量设置为530mah/g。测试结果如表1所示：
118.表1
119.[0120][0121]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钠离子电池负极，其特征在于，所述钠离子电池负极包括：集流体(10)，其具有相对设置的第一外表面和第二外表面；负极活性材料层(20)，设置在所述集流体(10)的所述第一外表面和/或所述第二外表面上；含钠化合物层(30)，设置在所述负极活性材料层(20)远离所述集流体(10)的外表面上。2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料层(20)的厚度与所述含钠化合物层(30)的厚度之比为0.5～10：1；优选地，所述负极活性材料层(20)的厚度与所述含钠化合物层(30)的厚度之比为1～5：1。3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料层(20)的厚度为3～15μm；优选地，所述含钠化合物层(30)的厚度为0.5～15μm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的钠离子电池负极，其特征在于，所述含钠化合物层(30)中的含钠化合物选自磷化钠、镍酸钠、铬酸钠、氧化钠、硫化钠、碳酸钠、氟化钠或氢氧化钠中的一种或多种；优选地，所述含钠化合物选自所述磷化钠、所述氧化钠或所述硫化钠中的一种或多种；进一步优选地，所述含钠化合物选自所述磷化钠、所述氧化钠和所述硫化钠，且所述磷化钠、所述氧化钠和所述硫化钠的重量比为1～3：1：1～2。5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料层(20)中的负极活性材料选自硬碳、软碳、人造石墨或天然石墨中的一种或多种；优选地，所述负极活性材料层(20)中的负极活性材料选自所述硬碳；进一步优选地，所述硬碳的比表面积≤10m2/g，振实密度为0.85～1g/cm3，粒度为5～10μm，层间距为0.38～0.4nm；优选地，所述集流体选自铜箔、铝箔、钴箔、镍箔或银箔中的一种或多种，进一步优选为所述铝箔。6.一种钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池负极的制备方法包括：提供集流体(10)，其具有相对设置的第一外表面和第二外表面；在所述集流体(10)的所述第一外表面和/或所述第二外表面上设置负极活性材料层(20)；在所述负极活性材料层(20)远离所述集流体(10)的外表面上设置含钠化合物层(30)。7.根据权利要求6所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将包含有负极活性材料的第一浆料涂覆在所述集流体(10)的所述第一外表面和/或所述第二外表面上，第一干燥后得到所述第一外表面和/或所述第二外表面上设置有所述负极活性材料层(20)的所述集流体(10)；将包含有含钠化合物的第二浆料涂覆在所述负极活性材料层(20)远离所述集流体(10)的外表面上，第二干燥后得到所述钠离子电池负极。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述第一浆料通过以下步骤配制得到：将所述负极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂第一混合后进行第一研磨，得到所述第一浆料；所述第二浆料通过以下步骤配制得到：在惰性气氛条件下，将所述含钠化合物、第二导电剂和第二粘结剂第二混合后进行第二研磨，得到所述第二浆料；优选地，所述负极活性材料、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的重量比为6～8：1～2：0.5～1；优选地，所述含钠化合物、所述第二导电剂和所述第二粘结剂的重量比为6～8：1～2：0.5～1；进一步优选地，所述第一导电剂和所述第二导电剂各自独立地选自乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管中的一种或多种；进一步优选地，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂各自独立地选自聚偏二氟乙烯溶液、丁苯橡胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸中的一种或多种，更进一步优选地，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂均为聚偏二氟乙烯溶液，且所述聚偏二氟乙烯溶液中聚偏二氟乙烯的质量浓度为50～100mg/ml；进一步优选地，所述第一浆料在25℃条件下，粘度为2000～10000mpa
·
s；所述第一浆料中固体物质的d50粒径为5μm～10μm；进一步优选地，所述第二浆料在25℃条件下，粘度为2000～10000mpa
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s；所述第一浆料中固体物质的d50粒径为5μm～10μm。9.根据权利要求7所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述第一干燥的温度为50～90℃；所述第一干燥的时间为24～48h，更优选为24～36h；优选地，所述第二干燥的温度为50～90℃，更优选为60～80℃；所述第二干燥的时间为24～48h，更优选为24～36h。10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求1至5中任一项所述的钠离子电池负极。

技术总结
本发明提供了一种钠离子电池负极及其制备方法、钠离子电池，钠离子电池负极包括集流体，其具有相对设置的第一外表面和第二外表面；负极活性材料层，设置在集流体的第一外表面和/或第二外表面上；含钠化合物层，设置在负极活性材料层远离集流体的外表面上。本发明的含钠化合物层能够在钠离子电池首次充放电过程中释放钠离子以对负极材料进行补钠，以弥补负极材料的首次不可逆钠消耗，从而提升了钠离子电池能量的密度；本申请的负极活性材料层与含钠化合物层为界面接触，相较于现有技术将补钠添加剂物理掺杂到负极材料层的内部时，其具有较优的循环稳定性和电化学性能。有较优的循环稳定性和电化学性能。有较优的循环稳定性和电化学性能。


技术研发人员：杨晶博 郝雪纯 姜涛 高天一 孙焕丽 别晓非 计结胜 杨贺捷 张笑鸣 卢军
受保护的技术使用者：中国第一汽车股份有限公司
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/8/5