一种质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备方法

1.本发明涉及燃料电池领域，特别是涉及一种质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前，可应用于质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，pemfc)的阴极氧还原(orr)催化剂，无论从活性还是使用寿命的角度考虑，pt基催化剂仍然是最理想的电催化剂。但是，pt的成本高、活性高，并且稳定性低，尚不能满足大规模商业化应用的需求。因此，目前国内外主要围绕提高铂基催化剂的催化活性和稳定性开展研究，从而达到降低贵金属的使用量、提高催化剂稳定性的目标。在pt基催化剂的结构方面，研究人员通过设计合成特殊纳米结构的催化剂、暴露更多的优势晶面，或进行表面修饰、改善pt对o的吸附特性，以提高pt的orr催化活性和电化学稳定性；或者将pt与非贵金属制备合金催化剂，一方面部分替代pt，减少pt的用量，另一方面借助金属键调变pt的电子结构，从而提高pt的orr催化活性；第三方面是通过设计非贵金属为核、pt为壳的核壳结构(m@pt)催化剂，替代不参与催化反应的pt原子，不仅大幅提高pt原子的利用率，减少pt的用量，而且通过核-壳间的相互作用，调控表面pt原子的电子结构，获得高的orr催化活性。对于核壳结构的铂基催化剂，常用且有效的方法是在非水体系中首先制备第一金属的核，然后通过欠电位沉积技术使pt或pt与第二金属原子与表面的第一金属原子之间发生置换反应，从而获得只有几个原子厚度的pt壳。文献(platinum monolayer electrocatalysts:tunable activity,stability,and self-healing properties[j].electrocatalysis2012；3:163-9.)报道了一种电化学沉积法制备以pt单原子层为壳的m@pt/c催化剂。首先制备非贵金属-贵金属合金纳米颗粒，经过高温诱导贵金属在表面偏析后，欠电位沉积一层cu，再采用pt进行置换，即获得m@pt/c催化剂。该法制备的催化剂，pt原子的利用率大幅提高，贵金属的质量比活性可以达到pt/c催化剂的4倍以上。然而，这种电化学沉积法对制备工艺要求严格，制备过程繁琐，难以实现规模化。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是提供一种制备过程简易、可控的质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备方法，该方法制备的铂基催化剂具有活性高、稳定性好的突出优点。在模拟pemfc实用条件的电位循环扫描测试中，该催化剂自发进行表面重构，orr催化活性逐渐提高，表现出优异的活性保持能力。
[0004]
一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括：
[0005]
(1)将pt和co前驱体溶解于醇中；
[0006]
(2)加入氢氧化钠的醇溶液，并通入高纯ar；
[0007]
(3)在还原性气氛下，缓慢滴加硼氢化钠的醇溶液，反应1～8h后，得到经f处理的pt
x
coy纳米粒子溶液；
[0008]
(4)将经f处理的炭载体分散于醇中，加入经f处理的pt
x
coy纳米粒子溶液，室温搅拌，将经f处理的pt
x
coy纳米粒子均匀担载于经f处理的炭载体表面；
[0009]
(5)步骤(4)中加入酸溶液，调节ph至1，进行沉降；
[0010]
(6)体系发生明显沉降后，对其进行过滤、洗涤、真空干燥，得到经f处理的pt
x
coy/cf催化剂；
[0011]
(7)将经f处理的pt
x
coy/cf催化剂在还原性气氛中热处理，得到高活性、高稳定性的pt
x
coy(of)z/cf催化剂。
[0012]
较佳的，步骤(3)和步骤(7)中，还原性气氛为f2与惰性气体的混合气体，其中，f2与惰性气体的体积比为1:0.1～0.5:1,惰性气体为高纯ar、高纯he中的一种。
[0013]
较佳的，pt和co的摩尔比为0.5:1～5:1。
[0014]
较佳的，pt前驱体为h2ptcl6、ptcl4、k2ptcl6、na2ptcl6、k2ptcl4中的一种或多种；co前驱体为六水合硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。
[0015]
较佳的，所述催化剂中pt的质量含量为10～60％。
[0016]
较佳的，醇为乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种。
[0017]
较佳的，经f处理的炭载体是指在还原性气氛中热处理，还原性气氛为f2与惰性气体的混合气体，其中，f2与惰性气体的体积比为1:0.1～0.5:1，热处理温度为30～150℃，热处理时间为2～8h。
[0018]
具体的，炭载体为vulcan xc-72，kb300，kb600，bp2000等活性炭中任意一种。
[0019]
较佳的，步骤(7)中，热处理温度为120～300℃，最佳处理温度为150～250℃，热处理时间为0.5～5h，最佳处理时间为2～4h。
[0020]
与现有技术相比，本发明有益效果是：
[0021]
(1)本发明所制备的催化剂纳米颗粒分散性好，具有明显的pt、co富集特征，pt的表面富集有利于提高pt原子的利用率，从而提高催化剂的贵金属质量比活性，而co的表面富集有利于实现表面修饰，提高纳米颗粒的电化学稳定性。
[0022]
(2)本发明制备的类核壳结构的pt
x
coy(of)z纳米种子，能够最大程度的将铂高活性晶面暴露出来，提高催化剂的贵金属质量比活性，进而提高催化剂性能。
[0023]
(3)本发明经过热处理工艺进行催化剂表面的原子重排，利用铂与f之间的高亲和力，促进铂元素向催化剂粒子表面聚集。
[0024]
(4)本发明利用含f气体处理碳载体，可以有效去除载体本身含有的杂质，还可以最大程度保持载体的疏水性。
[0025]
(5)本发明提供的电催化剂制备方法简单、可控性好，低温制备条件以及较低的热处理温度使该方法既节省能源，又降低制造成本，容易实现大规模的工业应用。
[0026]
(6)本发明制备的铂基催化剂可直接应用于质子交换膜燃料电池的阴极，还可用作其他燃料电池的阴极催化。
附图说明
[0027]
图1为对比例1合成制备的ptco/xc-72催化剂的tem图谱。
[0028]
图2为实施例3合成制备的ptco
0.2
(of)3/cf催化剂的tem图谱。
[0029]
图3为实施例1和实施例3合成的催化剂cv循环循伏安曲线。
[0030]
图4为实施例4合成制备的催化剂喷涂在碳纸上的接触角测试图。
[0031]
图5为对比例1合成制备的催化剂喷涂在碳纸上的接触角测试图。
[0032]
图6为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的催化剂水吸附能图。
具体实施方式
[0033]
本发明将类核壳结构的经f处理的pt
x
coy纳米粒子，均匀担载于经过f处理的炭载体表面，最后经过热处理对催化剂表面的原子进行重排，从而获得表面富集元素pt的质子交换膜燃料电池催化剂。
[0034]
催化剂电化学性能测试条件：
[0035]
工作电极：涂覆ptxcoy(of)z/cfm薄膜的玻碳电极
[0036]
对电极：铂丝
[0037]
参比电极：饱和甘汞电极(sce)
[0038]
电解液：新鲜配制的0.5m hclo4水溶液
[0039]
cv曲线测试前电解液通高纯ar30min以上至饱和。
[0040]
扫描范围：0～1.2v vs rhe
[0041]
扫描速度：20mv s-1
[0042]
线性扫描(orr)测试前，电解液通o2、30min以上至饱和，电位从0v扫描至1.0v，扫速10mv s-1
，电极转速1600rpm。
[0043]
实施例1
[0044]
1)室温搅拌条件下，将160mg h2ptcl6·
6h2o(m:517.9)和40mg co(no3)2·
6h2o均匀溶解于100ml丙二醇中；
[0045]
2)室温搅拌条件下，向1)中加入7.5ml氢氧化钠的丙二醇溶液，该溶液浓度为0.04g/ml，通入高纯ar防止生成的铂、钴离子被氧化，ar流速为60ml min-1
；
[0046]
3)将31.5mg硼氢化钠溶解于3ml丙二醇中；
[0047]
4)在室温、f2/ar＝1/1的混合气氛下，将3)中醇溶液缓慢滴加至2)中，滴加速度控制为0.15ml s-1
，还原反应立即开始，反应进行3h后，得到稳定存在的pt、co纳米粒子即经f处理的ptco
0.2
纳米粒子溶液，其浓度为27.5mm；
[0048]
5)铂基催化剂纳米粒子的担载与沉降
[0049]
a将在f2/ar＝1/1的还原性气氛中200℃热处理4h的60mg vulcan xc-72均匀分散于丙二醇中，然后加入步骤4)获得的经f处理的ptco
0.2
纳米粒子溶液，室温搅拌6h，将经f处理的ptco
0.2
纳米粒子均匀担载于经f处理的vulcan xc-72炭载体表面。
[0050]
b向a)中加入2mhno3水溶液，调节ph至1，进行沉降。
[0051]
c待b)发生明显沉降后，对其进行过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到经f处理的ptco
0.2
/cf催化剂。
[0052]
6)将经f处理的ptco
0.2
/cf催化剂在f2/ar＝1/1的还原性气氛中200℃热处理4h，得到高活性、高稳定性的ptco
0.2
(of)/cf催化剂。
[0053]
对制备得到的催化剂进行电化学活性cv循环测试，结果如图3所示(虚线)；对催化剂进行水吸附能测试，结果如图6。
[0054]
实施例2
[0055]
1)室温搅拌条件下，将160mg h2ptcl6·
6h2o(m:517.9)和40mg co(no3)2·
6h2o均匀溶解于100ml丙二醇中；
[0056]
2)室温搅拌条件下，向1)中加入7.5ml氢氧化钾的丙二醇溶液，该溶液浓度为0.04g/ml，通入高纯ar，防止生成的铂、钴离子被氧化，ar流速为60ml min-1
；
[0057]
3)将31.5mg硼氢化钠溶解于3ml丙二醇溶液中；
[0058]
4)在室温、f2/ar＝3/1气氛下，将3)中水溶液缓慢滴加至2)中，滴加速度控制为0.15ml s-1
，还原反应立即开始，反应进行3h后，得到稳定存在的pt、co纳米种子即经f处理的ptco
0.2
纳米粒子溶液，其浓度为27.5mm；
[0059]
5)铂基催化剂纳米粒子的担载与沉降
[0060]
a将在f2/ar＝3/1的还原性气氛中200℃热处理4h的60mg vulcan xc-72均匀分散于丙二醇中，然后加入步骤4)获得的经f处理的ptco
0.2
纳米粒子溶液，室温搅拌6h，将经f处理的ptco
0.2
纳米粒子均匀担载于经f处理的vulcan xc-72炭载体表面。
[0061]
b向a)中加入2m hno3水溶液，调节ph至1，进行沉降。
[0062]
c待b)发生明显沉降后，对其进行过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到经f处理的ptco
0.2
/cf催化剂。
[0063]
6)将经f处理的ptco
0.2
/cf催化剂在f2/ar＝3/1的还原性气氛中200℃热处理4h，得到高活性、高稳定性的ptco
0.2
(of)2/cf催化剂。
[0064]
对催化剂进行水吸附能测试，结果如图6。
[0065]
实施例3
[0066]
1)室温搅拌条件下，将160mg h2ptcl6·
6h2o(m:517.9)和40mg co(no3)2·
6h2o均匀溶解于100ml丙二醇中；
[0067]
2)室温搅拌条件下，向1)中加入7.5ml氢氧化钾的丙二醇溶液，该溶液浓度为0.04g/ml，通入高纯ar，防止生成的铂、钴离子被氧化，ar流速为60ml min-1
；
[0068]
3)将31.5mg硼氢化钠溶解于3ml丙二醇溶液中；
[0069]
4)在室温、f2/ar＝9/2气氛下，将3)中水溶液缓慢滴加至2)中，滴加速度控制为0.15ml s-1
，还原反应立即开始，反应进行3h后，得到稳定存在的pt、co纳米种子即经f处理的ptco
0.2
纳米粒子溶液，其浓度为27.5mm；
[0070]
5)铂基催化剂纳米粒子的担载与沉降
[0071]
a将在f2/ar＝9/2的还原性气氛中200℃热处理4h的60mg vulcan xc-72均匀分散于丙二醇中，然后加入步骤4)获得的经f处理的ptco
0.2
纳米粒子溶液，室温搅拌6h，将经f处理的ptco
0.2
纳米粒子均匀担载于经f处理的vulcan xc-72炭载体表面。
[0072]
b向a)中加入2m hno3水溶液，调节ph至1，进行沉降。
[0073]
c待b)发生明显沉降后，对其进行过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到经f处理的ptco
0.2
/cf催化剂。
[0074]
6)将经f处理的ptco
0.2
/cf催化剂在f2/ar＝9/2的还原性气氛中200℃热处理4h，得到高活性、高稳定性的ptco
0.2
(of)3/cf催化剂。
[0075]
对合成的催化剂进行tem测试，结果如图2；对制备得到的催化剂进行电化学活性cv循环测试，结果如图3(实线)；对催化剂进行水吸附能测试，结果如图6。
[0076]
实施例4
[0077]
1)室温搅拌条件下，将160mg h2ptcl6·
6h2o(m:517.9)和40mg co(no3)2·
6h2o均匀溶解于100ml丙二醇中；
[0078]
2)室温搅拌条件下，向1)中加入7.5ml氢氧化钾的丙二醇溶液，该溶液浓度为0.04g/ml，通入高纯ar，防止生成的铂、钴离子被氧化，ar流速为60ml min-1
；
[0079]
3)将31.5mg硼氢化钠溶解于3ml丙二醇溶液中；
[0080]
4)在室温、f2/ar＝7/1气氛下，将3)中水溶液缓慢滴加至2)中，滴加速度控制为0.15ml s-1
，还原反应立即开始，反应进行3h后，得到稳定存在的pt、co纳米种子即经f处理的ptco
0.2
纳米粒子溶液，其浓度为27.5mm；
[0081]
5)铂基催化剂纳米粒子的担载与沉降
[0082]
a将在f2/ar＝7/1的还原性气氛中200℃热处理4h的60mg vulcan xc-72均匀分散于丙二醇中，然后加入步骤4)获得的经f处理的ptco
0.2
纳米粒子溶液，室温搅拌6h，将经f处理的ptco
0.2
纳米粒子均匀担载于经f处理的vulcan xc-72炭载体表面。
[0083]
b向a)中加入2m hno3水溶液，调节ph至1，进行沉降。
[0084]
c待b)发生明显沉降后，对其进行过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到经f处理的ptco
0.2
/cf催化剂。
[0085]
6)将经f处理的ptco
0.2
/cf催化剂在f2/ar＝7/1的还原性气氛中200℃热处理4h，得到高活性、高稳定性的ptco
0.2
(of)5/cf催化剂。
[0086]
将合成的催化剂喷涂在碳纸上进行接触角测试，结果如图4所示；对催化剂进行水吸附能测试，结果如图6。
[0087]
对比例1
[0088]
取125mg干燥后的pt/c前体和30mg六水合硝酸钴分散在20ml水中，超声1小时。
[0089]
配置20mg/ml的nabh4水溶液，取4mlnabh4水溶液，逐滴加入分散液中。完全加入后nabh4，将混合液搅拌12h，再将混合液用砂芯漏斗进行抽滤，每次使用300ml水，进行三次，再将含co的pt/c样品烘干。
[0090]
将干燥的含co的pt/c样品置于管式炉中，在氩气条件下，升温速率为5℃/min，升温到400℃保持2小时后自然冷却至室温，得到含有钴颗粒的ptco/c合金催化剂。
[0091]
分别用2ml和3ml浓硝酸配成10ml溶液，分别处理100mg含有钴颗粒的ptco/c合金催化剂，搅拌12h后，用砂芯漏斗将分散液抽滤，每次使用300ml水，进行三次洗涤得到最终的ptco/c催化剂，将它们按照用浓硝酸处理的量分别命名为2mlhno
3-ptco/c、3mlhno
3-ptco/c催化剂。
[0092]
关于pt/c前体的合成具体包括以下操作：
[0093]
将bp2000超导电活性炭分散在乙二醇中，超声处理后得到bp2000/乙二醇分散液。
[0094]
将苯甲醛加入到所述bp2000/乙二醇分散液中，超声处理后得到bp2000/乙二醇-苯甲醛分散液；其中，所述乙二醇与所述苯甲醛体积比在8∶1至12∶1。
[0095]
将浓度为100mg/ml的六水合氯铂酸水溶液加入至bp2000/乙二醇-苯甲醛分散液中，超声处理后得到分散均匀的bp2000/乙二醇-苯甲醛分散液。
[0096]
将分散均匀的bp2000/乙二醇-苯甲醛分散液置入微波反应器中反应后冷却至室温，得到含有pt/c前体的分散液。其中，所述微波反应器在功率600-1000w下反应1-5分钟。
[0097]
将含有pt/c前体的分散液进行抽滤、洗涤和干燥后，得到pt/c前体。
[0098]
对合成的催化剂进行tem测试，结果如图1；将合成的催化剂喷涂在碳纸上进行接触角测试，结果如图4所示。
[0099]
对比例2
[0100]
1)室温搅拌条件下，将200mg h2ptcl6·
6h2o(m:517.9)和90mg coso4均匀溶解于130ml丙三醇中；
[0101]
2)室温搅拌条件下，向1)中加入7.5ml氢氧化钙的丙二醇溶液，该溶液浓度为0.04g/ml；
[0102]
3)向2中通入高纯ar，ar流速为60ml min-1
；
[0103]
4)将31.5mg硼氢化钠溶解于3ml去离子水中；
[0104]
5)在室温、高氩气氛下，将4)中水溶液缓慢滴加至3)中，滴加速度控制为0.15ml s-1
，还原反应立即开始，反应进行3h后，得到稳定存在的pt、co纳米种子，其浓度为31mm；
[0105]
6)铂基催化剂纳米粒子的担载与沉降
[0106]
a在f2的还原性气氛中200℃热处理4h的80mg vulcan xc-72均匀分散于丙三醇中，然后加入步骤5)中获得的ptco
0.6
纳米种子的溶液中，室温搅拌6h，将ptco
0.6
纳米粒子均匀担载于炭载体表面。
[0107]
b向a)中加入2m柠檬酸水溶液，调节ph至1，进行炭担载型ptco
0.6
催化剂的沉降。
[0108]
c待b)发生明显沉降后，对其进行过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到ptco
0.6
/cf催化剂。
[0109]
通过上述方法测得的实施例4、对比例1进行cv循环伏安测试(以30％为例)，计算其电化学活性面积，并将催化剂喷涂在碳纸上进行接触角测试，实验数据如表1所示。
[0110]
表1：
[0111] 电化学活性面积(m2/g)接触角(
°
)实施例4104.85120对比例168.5575。

技术特征：
1.一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括：（1）将pt、co的前驱体溶解于醇中；（2）加入氢氧化钠的醇溶液，并通入高纯ar；（3）在还原性气氛下，缓慢滴加硼氢化钠的醇溶液，反应1~8h后，得到经f处理的pt
x
co
y
纳米粒子溶液；（4）将经f处理的炭载体分散于醇中，加入经f处理的pt
x
co
y
纳米粒子溶液，室温搅拌，将经f处理的pt
x
co
y
纳米粒子均匀担载于经f处理的炭载体表面；（5）步骤（4）中加入酸溶液，调节ph至1，进行沉降；（6）体系发生明显沉降后，对其进行过滤、洗涤、真空干燥，得到经f处理的pt
x
co
y
/cf催化剂；（7）将经f处理的pt
x
co
y
/cf催化剂在还原性气氛中热处理，得到高活性、高稳定性的所述催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（7）中，还原性气氛为f2与惰性气体的混合气体，其中，f2与惰性气体的体积比为1:0.1~0.5:1,惰性气体为高纯ar、高纯he中的一种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将pt、co的前驱体溶解于醇中，pt和co的摩尔比为0.5:1~5:1。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，pt前驱体为h2ptcl6、ptcl4、k2ptcl6、na2ptcl6、k2ptcl4中的一种或多种；co前驱体为六水合硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中pt的质量含量为10~60%。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，醇为乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，经f处理的炭载体是指在还原性气氛中热处理，还原性气氛为f2与惰性气体的混合气体，其中，f2与惰性气体的体积比为1:0.1~0.5:1，热处理温度为30~150℃，热处理时间为2~8h。8. 如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，炭载体为vulcan xc-72，kb300，kb600，bp2000等活性炭中任意一种。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）中，热处理温度为120~300℃，最佳处理温度为150~250℃，热处理时间为0.5~5h，最佳处理时间为2~4h。10.如权利要求1-9任一所述的方法制备的质子交换膜燃料电池催化剂。

技术总结
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法。本发明将类核壳结构的经F处理的Pt


技术研发人员：周吕 薛勇 杨鼎承 潘然然 郭卓奇 吴天宇 天仕林
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/4