一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料制备方法与流程

1.本发明属于复合材料制备领域，具体为一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料制备方法。


背景技术：

2.现代科技不断发展，电子设备无处不在，这些电子设备给我们生活带来便利的同时，其发射的电磁波导致的电磁辐射问题也日趋严重。电磁污染已被公认为排在大气污染、水质污染、噪音污染之后的第四大公害。联合国人类环境大会将电磁辐射列入必须控制的主要污染物之一。电磁辐射的危害主要在以下两方面：1、电磁辐射会影响电子设备正常工作，干扰电气、电子设备、使之性能下降,严重的使之失常,如非正常启动引燃或引爆装置,使设备或误操作或失效等；2、电磁辐射对人的视觉、免疫功能、神经系统等都有危害，能诱发白血病和癌症等疾病，对人体危害极大，已成为当今危害人类健康的致病源之一，其危害取决于电磁辐射的频率、强度、极化方式、暴露时间、受辐射部位等。
3.世界各国都十分重视电磁辐射的危害，电磁屏蔽材料是解决电磁辐射污染最有效的方式。同时作为一种防护材料，电磁屏蔽材料广泛应用于日常生活中，而聚合物复合材料大都易燃，因此制备具有电磁屏蔽性能同时又具有高阻燃等级的复合材料具有重要的现实意义。
4.聚氨酯弹性体(tpu)是被誉为“第五大塑料”，具有高强度、高韧性、耐磨、耐油等优异的综合性能，加工性能好，广泛应用于鞋材、服装、管材、手机、线缆、汽车、建筑、医药卫生、国防等领域。但是聚氨酯(tpu)极限氧指数(loi)仅为18％左右，属于易燃高分子材料。因此，制备具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料在实际生产和生活中具有重要意义。
5.目前制备聚合物基电磁屏蔽材料的方法主要是使用导电粒子填充聚合物，常用的导电粒子有金属、炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管等。导电粒子的导电性能，导电粒子与复合材料相互作用构筑的导电网络是否完善，是影响电磁屏蔽性能的关键。
6.磁响应二维材料气凝胶微球，是以二维材料为主要组分，高分子材料以及铁、钴、镍等金属粒子为添加剂的具有如气凝胶一样的多孔形貌的微球，具有多孔网络结构，质量轻密度小。导电粒子能均匀的分散在基体材料中，并形成良好的导电网络，制备高电磁屏蔽效能的电磁屏蔽材料。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料的制备方法。该方法制备的材料具有电磁屏蔽效能高，阻燃性能好，力学性能好等特点。
8.为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
9.一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将聚氨酯0.01～100份、磁响应二维材料气凝胶微球0.01～20份和填料0.01～100份、抗氧化剂0.01～10份、防老剂0.01～10份、增塑剂0.01～40份、催化剂0.01～10份加入到双螺杆挤出机中，温度120～220℃下，熔融共混1～60分钟，挤出得到具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料。
10.作为本技术中一种较好的实施方式，所述聚氨酯包括热塑性聚氨酯弹性体(简称tpu)、浇注型聚氨酯弹性体(简称cpu)或混炼型聚氨酯弹性体(简称mpu)中的至少一种。
11.作为本技术中一种较好的实施方式，所述磁响应二维材料气凝胶微球，二维材料为石墨、石墨烯，氧化石墨烯、黑磷、氮化硼、tic等中的一种或多种组合。
12.作为本技术中一种较好的实施方式，所述磁响应二维材料气凝胶微球，所负载导电粒子为铁、钴、镍等金属粒子或其合金。
13.作为本技术中一种较好的实施方式，所述填料为碳酸钙、氧化锌、碳黑、二氧化硅、高岭土或云母粉中的至少一种。
14.作为本技术中一种较好的实施方式，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或亚磷酸三(2，4-二叔丁基)酯中的至少一种。
[0015]
作为本技术中一种较好的实施方式，所述增塑剂为硬脂酸、eva、邻苯二甲酸酯或脂肪族二甲酸酯中的至少一种。
[0016]
作为本技术中一种较好的实施方式，所述防老剂为2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、硫醇基苯并噻唑、2，6-二叔丁基对甲酚或2-(2-羟基-3，5二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑中的任一种。
[0017]
本发明的另外一个发明目的是保护一种根据以上任一方法或任意方法组合制备得到的具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料；所述聚氨酯阻燃抗静电复合材料达到阻燃ul94 v-0级、力学性能好，且拥有优异的电磁屏蔽性能。
[0018]
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
[0019]
(一)本发明采用一种新型的磁响应二维材料气凝胶微球，添加到聚氨酯材料中，磁响应二维材料气凝胶微球的多孔网络结构，其上负载具有良好导电性能的金属粒子，当磁响应二维材料气凝胶微球与基体材料在加工时，受力粉碎后，负载的导电粒子，均匀的分散在基体材料中，且其独特的网络结构与基体材料相互作用，形成良好的导电网络，制备出高电磁屏蔽效能的电磁屏蔽材料。
[0020]
(二)通过本发明的制备方法，能够获得高质量的电磁屏蔽复合材料产品，大大减少了电磁辐射对电子设备和人体的不利影响。
[0021]
(三)本发明制备工艺简单，生产效率高，生产中无废气废液，对环境友好。
具体实施方式
[0022]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施
例中的特征可以相互组合。
[0023]
需要说明的是，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在本技术中，所有试剂均为市售产品，比如聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(简称tpu)，市售产品，可购自上海联景或烟台万华。n-异丙基-n
′‑
苯基对苯二胺，市售产品，可选购广东市江顺化工科技有限公司；2，6-二叔丁基对甲酚，市售产品，可购自江苏润丰合成科技有限公司。本技术中磁响应二维材料气凝胶微球的制备方法为现有技术。
[0024]
实施例1：
[0025]
磁响应二维材料气凝胶微球的制备为现有技术，具体方法步骤为：
[0026]
(1)将天然鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨烯；
[0027]
取10g天然鳞片石墨和6g高锰酸钾与300ml浓硫酸混合均匀后高温下发生氧化反应(现有技术)，所得产物经离心洗涤透析后得到体相二维材料氧化石墨烯，干燥备用。
[0028]
(2)以重量份计，将去离子水100份，步骤(1)中制备得到的体相二维材料(氧化石墨烯)0.9份，聚乙烯醇0.05份均匀混合后经1600w超声辐照15min制备成水相，得分散液；
[0029]
(3)将5份硝酸铁溶解于65份去离子水配置成接收浴所需的盐溶液；
[0030]
(4)以甲苯和步骤(3)所制备的盐溶液混合配制两相接收浴。
[0031]
(5)将装有步骤(2)所得分散液的注射器装载到静电喷雾设备上，并安装上回型针头，所施加电压为5kv。
[0032]
(6)将步骤(4)所得两相接收浴放置于针头正下方，并加入搅拌子进行搅拌，所述搅拌速率为300rpm，所述搅拌子长度为30mm；
[0033]
(7)过滤、洗涤步骤(6)所得的混合物，得到氧化石墨烯微球；液氮急冻得到氧化石墨烯冰微球，冻干(真空度20pa，温度-50℃)氧化石墨烯冰微球，得到氧化石墨烯气凝胶微球。
[0034]
(8)将氧化石墨烯气凝胶微球放置在管式炉中，在ar气氛围下以6℃/min的升温速率升温至800℃保温3h，得磁响应二维材料气凝胶微球。
[0035]
使用扫描电子显微镜观察实施例1制备的磁响应二维材料气凝胶微球，得到微球的形貌图谱；结果显示：制备得到的磁响应二维材料气凝胶微球大小均匀，形状规则，具有丰富的网络结构和孔道结构。测得二维材料气凝胶微球平均粒径为247μm，密度为5.0kg/m3。
[0036]
将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(简称tpu)100kg、0.5kg磁响应二维材料气凝胶微球，20kg三聚氰胺，2.5kg二氧化硅，1.5kg硬脂酸，2kg n-异丙基-n
′‑
苯基对苯二胺，1kgn，n-二甲基环己烯和0.15kg2，6-二叔丁基对甲酚通过平行双螺杆挤出机加工混合均匀，挤出温度为200℃。将产物经造粒、干燥后再注塑制得聚氨酯复合材料，该材料为聚氨酯阻燃抗静电复合材料，注塑温度为205℃。
[0037]
实施例2：
[0038]
磁响应二维材料气凝胶微球的制备同实施例1；
[0039]
将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(简称tpu)100kg、1kg磁响应二维材料气凝胶微球，20kg三聚氰胺，2.5kg二氧化硅，1.5kg硬脂酸，2kg n-异丙基-n
′
[0040]-苯基对苯二胺，1kgn，n-二甲基环己烯和0.15kg2，6-二叔丁基对甲酚通过平行双螺杆挤出机加工混合均匀，挤出温度为200℃。将产物经造粒、干燥后再注塑制得聚氨酯复
合材料，即聚氨酯阻燃抗静电复合材料，注塑温度为205℃。
[0041]
实施例3：
[0042]
磁响应二维材料气凝胶微球的制备同实施例1；
[0043]
将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(简称tpu)100kg、2kg磁响应二维材料气凝胶微球，20kg三聚氰胺，2.5kg二氧化硅，1.5kg硬脂酸，2kg n-异丙基-n
′‑
苯基对苯二胺，1kgn，n-二甲基环己烯和0.15kg2，6-二叔丁基对甲酚通过平行双螺杆挤出机加工混合均匀，挤出温度为200℃。将产物经造粒、干燥后再注塑制得聚氨酯复合材料，即聚氨酯阻燃抗静电复合材料，注塑温度为205℃。对比例1：
[0044]
本对比例提供一种聚氨酯材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于没有添加磁响应二维材料气凝胶微球，具体如下：
[0045]
将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(简称tpu)100kg、20kg三聚氰胺，2.5kg二氧化硅，1.5kg硬脂酸，2kg n-异丙基-n
′‑
苯基对苯二胺，1kgn，n-二甲基环己烯和0.15kg2，6-二叔丁基对甲酚通过平行双螺杆挤出机加工混合均匀，挤出温度为200℃。将产物经造粒、干燥后再注塑制备制得聚氨酯阻燃抗静电复合材料，注塑温度为205℃。
[0046]
测试：
[0047]
将实施例1～3和对比例1合成材料进行力学性能、电磁屏蔽性能和阻燃性能比较，其中电磁屏蔽性能采用屏蔽效能测试仪进行测试，频段设置8.4-12ghz；
[0048]
表1.实施例1～3和对比例1合成材料的力学性能、电磁屏蔽性能和阻燃性能比较
[0049] 实施例1实施例2实施例3对比例拉伸强度(mpa)22191626断裂伸长率(％)500452420530电磁屏蔽效能/db-12-20-300阻燃等级ul94 v-0ul94 v-0ul94 v-0ul94 v-0
[0050]
从表1中可以看出，本发明实施例1～3，通过添加磁响应二维材料气凝胶微球制备的聚氨酯复合材料，相对于对比例制备的聚氨酯阻燃材料，虽然力学性能有些微下降，但在保持阻燃等级达到阻燃v0级的高阻燃等级的同时，电磁屏蔽效能也达到巨大提升，相比于对比例合成的材料，具有明显的优势。
[0051]
综上，本发明实施例的聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备方法，制得的聚氨酯阻燃抗静电复合材料达到阻燃ul94 v-0级、力学性能好，且拥有优异的电磁屏蔽性能。
[0052]
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。
[0053]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将聚氨酯0.01～100份、磁响应二维材料气凝胶微球0.01～20份和填料0.01～100份、抗氧化剂0.01～10份、防老剂0.01～10份、增塑剂0.01～40份、催化剂0.01～10份加入到双螺杆挤出机中，温度120～220℃下，熔融共混1～60分钟，挤出得到具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料。2.如权利要求1所述的一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的磁响应二维材料气凝胶微球中的二维材料为石墨、石墨烯、氧化石墨烯、黑磷、氮化硼或tic中的任意一种或多种的混合物。3.如权利要求1所述的一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的磁响应二维材料气凝胶微球，所负载磁性粒子为铁、钴、镍金属粒子或其合金。4.如权利要求1所述的一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的磁响应二维材料气凝胶微球，其粒径在300～600um，孔隙率90～99.999％，比表面积100～500m2/g，密度1～10mg/cm3，电导率1～10^3s
·
m-1，饱和磁化强度30～80emu/g，矫顽力50～150oe。5.如权利要求1所述的一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯选自热塑性聚氨酯弹性体、浇注型聚氨酯弹性体或混炼型聚氨酯弹性体中的至少一种。6.如权利要求1所述的一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述填料为碳酸钙、氧化锌、碳黑、二氧化硅、高岭土或云母粉中的至少一种。7.如权利要求1所述的一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或亚磷酸三(2，4-二叔丁基)酯中的至少一种。8.如权利要求1所述的一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为硬脂酸、邻苯二甲酸酯或脂肪族二甲酸酯中的至少一种。9.如权利要求1所述的一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述防老剂为2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、硫醇基苯并噻唑、2，6-二叔丁基对甲酚或2-(2-羟基-3，5二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑中的任意一种。10.如权利要求1-9中任意一项所述方法制备的一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料，其特征在于：所述聚氨酯阻燃抗静电复合材料达到阻燃ul94 v-0级、力学性能好，且拥有优异的电磁屏蔽性能。

技术总结
本发明属于复合材料制备领域，具体为一种具有高阻燃等级和高电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将聚氨酯0.01～100份、磁响应二维材料气凝胶微球0.01～20份和填料0.01～100份、抗氧化剂0.01～10份、防老剂0.01～10份、增塑剂0.01～40份、催化剂0.01～10份加入到双螺杆挤出机中，温度120～220℃下，熔融共混1～60分钟，挤出得到具有阻燃和电磁屏蔽性能的聚氨酯复合材料。通过本发明的制备方法，能够获得高质量的电磁屏蔽复合材料产品，制得的聚氨酯复合材料具有电磁屏蔽性能优异、阻燃性能好、力学性能好等优点，可满足工业使用需要。可满足工业使用需要。


技术研发人员：夏和生 唐印 周星红 郭志刚 李刚 王占华 费国霞 王晨良
受保护的技术使用者：四川金象赛瑞化工股份有限公司
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/8/4