一种硅基负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硅作为可以与锂形成合金的一种材料，具有较低的脱锂平台(～370mv vs.li/li
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)，每个硅原子可以与4.4个锂原子形成合金，具有超高的理论比容量4200mah g-1
。同时，硅也有丰富的自然丰度，是一种很有前途的阳极候选材料。然而，硅基负极的合金化储锂机制，使得电极在储锂前后会发生巨大的体积膨胀(～300％)，而反复的体积膨胀与收缩会造成的表面sei膜的破裂或塌陷，从而造成sei膜的重新生长。sei膜的生长不仅造成活性锂离子的不断消耗，同时负极反应的阻抗也随之增大，进而造成全电池循环库伦效率的下降和容量的不断衰减。并且体积变化还会造成活性材料电接触不良以及材料粉化失活，这些问题严重制约了硅基负极材料的商业化开发和应用。
3.通过设计新型包覆结构能够构建稳定sei膜可以解决硅基负极材料体积膨胀所导致的各种问题，包覆层可以隔绝电解液与硅表面的直接接触，从而减少sei膜的反复生成。碳包覆是最为常见的一种方法，具有价格低廉、导电性好、过程易调控等优点。但它们不够稳定，无法承受严重的体积波动，并且在长循环中容易断裂。
4.cn115536810a公开了一种负极材料及制备方法与用途，其通过采用在硅基颗粒表面包覆高弹性的聚氨酯聚合物层，利用聚氨酯聚合物的高弹性来减轻因硅基负极材料的体积膨胀而造成的表面sei膜的脱落。但是引入了聚氨酯可能会对材料的离子电导及电子电导产生影响。
5.cn115642236a公开了一种硅基负极材料、硅基负极材料的制备方法及应用。其所述硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核包括纳米硅和硅氧锂化合物，包覆层至少包括具有-si-o-si-键的聚合物层。其所述硅基负极材料表面的聚合物层弹性较差。
6.上述方法虽然对硅基负极材料的体积膨胀具有一定的缓解作用，但仍具有很大的改善空间，如何缓解锂离子电池中硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀，构建稳定的sei膜，仍然是亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及其制备方法和应用，本发明在硅基负极材料中引入了光滑且致密的超分子聚合物包覆层，利用高粘弹性的超分子聚合物缓解硅基负极材料在充放电过程中发生的巨大体积变化。同时利用环糊精设计了锂离子在分子尺度上的扩散通道，提高电化学性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括硅基内核和设置于所述硅基内核表面的超分子聚合物包覆层，所述超分子聚合物为环糊精和天然有机酸的交联聚合物。
10.本发明所述硅基负极材料中，环糊精(-oh)和天然有机酸(-cooh)之间的氢键是聚合的主要驱动力。同时纳米硅颗粒表面布满了si-oh官能团，也可与超分子聚合物之间发生强氢键相互作用。即使硅合金化过程中巨大的体积变化会导致氢键断裂，但由于氢键是动态的，其在去合金化过程中重新修复，超分子聚合物本体、超分子聚合物与硅颗粒之间均存在强烈的可逆氢键作用，可以在一定程度上自修复电极在循环过程中产生的裂纹，有效地承受硅在锂化/脱锂时极大体积变化，防止电极在多次充放电后产生裂纹。
11.优选地，所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的任意一种或至少两种的组合。
12.优选地，所述天然有机酸包括柠檬酸、苹果酸、草酸或酒石酸中的任意一种或至少两种的组合。
13.优选地，所述硅基内核包括硅氧材料和/或硅碳材料。
14.优选地，所述硅氧材料包括氧化硅和/或氧化亚硅。
15.优选地，所述硅碳材料包括碳化硅。
16.优选地，以所述硅基负极材料的质量为100％计，所述超分子聚合物包覆层的质量分数为1～5％，例如：1％、2％、3％、4％或5％等。
17.优选地，所述超分子聚合物包覆层的厚度为5～15nm，例如：5nm、8nm、10nm、12nm或15nm等。
18.优选地，所述硅基负极材料的d10为1.5～3.5μm，例如：1.5μm、2μm、2.5μm、3μm或3.5μm等。
19.优选地，所述硅基负极材料的d50为4～6μm，例如：4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等。
20.优选地，所述硅基负极材料的d90为9.5～13.5μm，例如：9.5μm、10μm、11μm、12μm或13.5μm等。
21.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
22.将环糊精和天然有机酸与溶剂混合，得到混合溶液，将所述混合溶液与硅基材料混合，干燥得到所述硅基负极材料。
23.优选地，所述环糊精和天然有机酸的摩尔比为1:(1～10)，例如：1:1、1:2、1:5、1:8或1:10等，优选为1:(3～7)。
24.优选地，所述环糊精与天然有机酸的总质量与硅基材料的质量比为(0.01～0.05):1，例如：0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1等。
25.优选地，所述溶剂包括去离子水。
26.优选地，所述硅基材料和溶剂的质量比为1:(5～25)，例如：1:5、1:10、1:15、1:20或1:25等。
27.优选地，所述干燥的温度为70～80℃，例如：70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等。
28.优选地，所述干燥的终点为物料质量恒定。
29.第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第一方面所述的硅基负极材料。
30.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。
31.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
32.(1)本发明所述硅基负极材料中，超分子聚合物是由环糊精与天然有机酸合成，高粘弹性的超分子聚合物能够缓解硅基负极材料在循环过程中巨大的体积变化，减轻材料粉化及sei膜失效。
33.(2)本发明利用环糊精设计了锂离子在分子尺度上的扩散通道。分子通道的直径与溶剂化的锂离子大致相当，有利于锂离子的迁移，防止溶剂分子的渗透。
34.(3)本发明通过加入超分子聚合物包覆层，稳定了硅颗粒，在快速动力学和提高稳定性方面提高了电化学性能。经过特殊选择的锂离子扩散通道和稳定的sei层的硅阳极，具有较好的倍率及循环性能。
35.(4)本发明所述方法制得硅基基负极材料制得扣式电池放电比容量可达1648.9mah/g以上，循环100圈后的容量保持率可达90.6％以上，β-环糊精和苹果酸的摩尔比为1:5，包覆的硅氧材料的电化学性能表现最佳，电流密度为400ma/g时，首圈放电比容量为1937.5mah/g，100圈后的容量保持率为95.5％。
具体实施方式
36.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
37.实施例1
38.本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极极片的制备方法如下：
39.称取摩尔比为1：3的α-环糊精和苹果酸共0.05g加入10g去离子水搅拌充分混合溶解，继续加入1g碳化硅搅拌均匀，将所得混合物置于鼓风干燥箱中，70℃直至重量恒定，即可得到所述硅基负极材料，所述硅基负极材料中超分子聚合物包覆层的质量分数为4.7％，所述超分子聚合物包覆层的厚度约为10nm，所述硅基负极材料的d10为3.50μm，d50为5.83μm，d90为11.91μm。
40.实施例2
41.本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极极片的制备方法如下：
42.称取摩尔比为1：5的β-环糊精和苹果酸共0.05g加入15g去离子水搅拌充分混合溶解，继续加入1g氧化硅搅拌均匀，将所得混合物置于鼓风干燥箱中，70℃直至重量恒定，即可得到所述硅基负极材料，所述硅基负极材料中超分子聚合物包覆层的质量分数为4.7％，所述超分子聚合物包覆层的厚度约为8nm，所述硅基负极材料的d10为3.39μm，d50为5.67μm，d90为9.54μm。
43.实施例3
44.本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极极片的制备方法如下：
45.称取摩尔比为1：7的γ-环糊精和苹果酸共0.05g加入10g去离子水搅拌充分混合溶解，继续加入1g氧化硅搅拌均匀，将所得混合物置于鼓风干燥箱中，70℃直至重量恒定，即可得到所述硅基负极材料，所述硅基负极材料中超分子聚合物包覆层的质量分数为4.7％，所述超分子聚合物包覆层的厚度约为12nm，所述硅基负极材料的d10为3.45μm，d50为5.88μm，d90为12.3μm。
46.实施例4
47.本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极极片的制备方法如下：
48.称取摩尔比为1：5的β-环糊精和柠檬酸共0.05g加入10g去离子水搅拌充分混合溶解，继续加入1g氧化硅搅拌均匀，将所得混合物置于鼓风干燥箱中，70℃直至重量恒定，即可得到所述硅基负极材料，所述硅基负极材料中超分子聚合物包覆层的质量分数为4.7％，所述超分子聚合物包覆层的厚度约为8nm，所述硅基负极材料的d10为3.39μm，d50为5.67μm，d90为9.54μm。
49.实施例5
50.本实施例与实施例2区别仅在于，环糊精和天然有机酸的摩尔比为1:1，其他条件与参数与实施例2完全相同。
51.实施例6
52.本实施例与实施例2区别仅在于，环糊精和天然有机酸的摩尔比为1:10，其他条件与参数与实施例2完全相同。
53.实施例7
54.本实施例与实施例2区别仅在于，硅基材料和溶剂的质量比为1:3，其他条件与参数与实施例2完全相同。
55.对比例1
56.本对比例与实施例2区别仅在于，直接使用氧化硅作为负极材料，不进行超分子聚合物包覆。
57.性能测试：
58.将实施例和对比例得到的负极材料按照负极材料：sp：la133＝80:10:10质量比混合，加入去离子水，得到负极浆料，将负极浆料涂布于铜箔表面，烘干辊压得到负极极片，以金属锂片为对电极，得到扣式电池。
59.将所得电池进行电化学性能测试，测试条件为：25℃，电流密度为400ma/g，首圈放电比容量以及循环100圈后容量保持率，测试结果如表1所示：
60.表1
[0061] 放电比容量(mah/g)100圈后的容量保持率(％)实施例11790.392.3实施例21937.595.5实施例31704.091.5实施例41648.990.6实施例51779.889.1实施例61722.190.3实施例71801.492.7对比例11572.187.1
[0062]
由表1可以看出，由实施例1-4可得，本发明所述方法制得硅基基负极材料制得扣式电池放电比容量可达1648.9mah/g以上，循环100圈后的容量保持率可达90.6％以上，β-环糊精和苹果酸的摩尔比为1：5，包覆的硅氧材料的电化学性能表现最佳，放电比容量可达1937.5mah/g以上，循环100圈后的容量保持率可达95.5％。
[0063]
由实施例2和实施例5-6对比可得，本发明所述硅基负极材料的制备过程中，所述
环糊精和天然有机酸的摩尔比会影响其性能，将所述环糊精和天然有机酸的摩尔比控制在1:3～7，制得硅基负极材料的性能较好，若环糊精的添加量过高，会导致包覆层的致密度下降，进而严重影响材料的循环性能，若环糊精的添加量过低，则会导致包覆层的完整度下降，难以形成锂离子的扩散通道，导致材料的电化学性能下降。
[0064]
由实施例2和实施例7对比可得，本发明所述硅基负极材料的制备过程中，所述硅基材料和溶剂的质量比会影响其性能，将硅基材料和溶剂的质量比控制在1:5～25，制得硅基负极材料的性能较好，若溶剂的量过高，干燥时间过长，造成资源浪费，若溶剂的量过低，则会导致包覆不均匀，也会影响材料的电化学性能。
[0065]
由实施例2和对比例1对比可得，本发明在硅基负极材料中引入了光滑且致密的超分子聚合物包覆层，利用高粘弹性的超分子聚合物缓解硅基负极材料在充放电过程中发生的巨大体积变化。同时利用环糊精设计了锂离子在分子尺度上的扩散通道，提高电化学性能。
[0066]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括硅基内核和设置于所述硅基内核表面的超分子聚合物包覆层，所述超分子聚合物为环糊精和天然有机酸的交联聚合物。2.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述天然有机酸包括柠檬酸、苹果酸、草酸或酒石酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硅基内核包括硅氧材料和/或硅碳材料；优选地，所述硅氧材料包括氧化硅和/或氧化亚硅；优选地，所述硅碳材料包括碳化硅。3.如权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于，以所述硅基负极材料的质量为100％计，所述超分子聚合物包覆层的质量分数为1～5％；优选地，所述超分子聚合物包覆层的厚度为5～15nm。4.如权利要求1-3任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的d10为1.5～3.5μm；优选地，所述硅基负极材料的d50为4～6μm；优选地，所述硅基负极材料的d90为9.5～13.5μm。5.一种如权利要求1-4任一项所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将环糊精和天然有机酸与溶剂混合，得到混合溶液，将所述混合溶液与硅基材料混合，干燥得到所述硅基负极材料。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精和天然有机酸的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:(3～7)；优选地，所述环糊精与天然有机酸的总质量与硅基材料的质量比为(0.01～0.05):1。7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水；优选地，所述硅基材料和溶剂的质量比为1:(5～25)。8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为70～80℃；优选地，所述干燥的终点为物料质量恒定。9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求1-4任一项所述的硅基负极材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的负极极片。

技术总结
本发明提供了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，所述硅基负极材料包括硅基内核和设置于所述硅基内核表面的超分子聚合物包覆层，所述超分子聚合物为环糊精和天然有机酸的交联聚合物，本发明在硅基负极材料中引入了光滑且致密的超分子聚合物包覆层，利用高粘弹性的超分子聚合物缓解硅基负极材料在充放电过程中发生的巨大体积变化。同时利用环糊精设计了锂离子在分子尺度上的扩散通道，提高电化学性能。性能。


技术研发人员：卢章 马可新 万宁 李明露 刘静 杨红新
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/8/4