一种非晶氧化锌涂层修饰的锌负极、制备方法及其应用

1.本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种非晶氧化锌涂层修饰的锌负极、制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，对于随着光伏、风电等可再生能源的发展，对能量存储转化系统的需求日益增加。电池作为储能系统的关键一环而备受关注。现如今，由于世界锂资源储量有限、开采提纯难度较高，商用锂离子电池发展面临着严峻的原料短缺问题与成本上涨等问题。另外，商用锂离子电池使用易燃有毒的有机电解液体系，含有安全性隐患的同时，在生产、回收过程中对环境也有较大的影响。故而传统锂离子电池不适合应用于规模化储能设备与可穿戴设备中，开发新型高安全性、高环保性、低成本的电池系统是目前学术界研究的重点与热点。
3.目前，使用以水系电解液构成的电池系统安全性高、环保性强且成本低廉，被视为下一代大规模储能电池的关键技术。而其中，水系锌离子电池由于其具备较高理论比容量，地壳元素丰度高，受到了研究者们的广泛关注。在水系锌离子电池中，相比于以嵌入脱出为机制的负极材料，以剥离/电镀为机制的锌负极的标准电极电势低(-0.76 v 相比于标准氢电极)，理论比容量(820 mah g-1
)高，被视为更有潜力的水系锌离子电池负极。然而，锌的析氢反应在常用的2m znso4弱酸性电解液中是热力学可行的，故而在循环过程中，电池会产生大量的氢气，影响电池结构，存在安全隐患。并且在析氢反应发生之后，会产生局部的oh-聚集，造成锌的腐蚀，并产生不溶性的碱式硫酸锌副产物，严重影响电极库伦效率。除此之外，由于锌表面扩散势垒较高，在沉积过程中容易发生锌的聚集，从而导致枝晶的生长，并且由于枝晶的尖端效应，后续锌会首先在枝晶处进行沉积，导致枝晶刺破隔膜，造成内部短路，影响电池循环稳定性。
4.针对上述问题，对锌进行人工固态电解质间相(asei)构建，能有效改善锌表面的离子与电子分布，从而抑制析氢反应，避免电极腐蚀并且促使锌均匀沉积，提高锌负极稳定性。然而现有的表面修饰手段往往使用晶态材料，其内部各向异性导致离子传输晶界电阻过大，影响锌离子在修饰层中的扩散。除此之外，现有表面修饰方法往往使用大型设备，材料合成过程复杂，成本较高，不利于水系锌离子电池商业化推进。
5.本发明首次实现了液相条件下非晶氧化锌的合成，并将其原位复合至锌表面，实现了高效稳定的锌负极。该发明的特点是合成方法便捷快速，整个过程仅需要2~6分钟，并且制备方法可以规模化拓展，实现单次多片的米级大小的锌片改性，有利于推动水系锌离子电池进一步商业化的推进。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种非晶氧化锌涂层修饰的锌负极、制备方法及其应用，其首先是在液相条件下快速实现非晶氧化锌涂层的构建，进而实现稳定高效的锌负极的制
备。
7.本发明的所述的一种非晶氧化锌涂层修饰的锌负极（azo-zn）的制备方法，首先用砂纸打磨大小为5~100 cm
ꢀ×ꢀ
5~20 cm、厚度为150~500 μm的锌箔以去除锌箔表面的钝化层，将打磨后的锌箔用无水乙醇清洁；配置8~10 m的氢氧化钠溶液，在70~90 ℃下搅拌均匀至澄清溶液；将打磨好且用无水乙醇清洁后的锌箔浸泡到该澄清溶液中，保持0.5~2 min后捞出，随后用去离子水清洗2~4 min，即得到非晶氧化锌涂层修饰的锌负极（azo-zn），非晶氧化锌涂层的厚度为3~5 μm。
[0008][0009]
其反应过程为：金属锌（zn）在氢氧化钠（naoh）溶液中会首先与其中的氢氧根离子（oh-）反应，生成锌酸根离子（zno
22-），且该离子会聚集在锌箔表面（方程式1）；随后用水冲洗过程中，zno
22-与水（h2o）反应，生成非晶氧化锌（zno）涂层附着在锌箔表面，并且伴随oh-生成（方程式2）。前述反应过程中使用8~10 m的氢氧化钠溶液与金属锌（zn）反应，可得到非晶态的氧化锌。
[0010]
在本发明中，开发了一种全新的液相合成非晶氧化锌的方法，并将其原位负载至锌负极上，该方法具备规模化扩展性。经过非晶氧化锌涂层修饰的锌负极，可以用于组装锂离子电池的对称电池或全电池，其循环稳定性均得到了明显的提升。
[0011]
本发明的有益效果是：1）开发出了一种全新的在液相下合成非晶氧化锌的方法，该方法可仅通过在溶液内的浸泡和冲洗，即可实现非晶氧化锌的合成，改善了常见非晶合成需要高能球磨、高温淬火等复杂方法，极大的降低了非晶材料的应用成本。
[0012]
2）对锌的改性方法简便快捷，整个过程仅仅需要2~6 min，且具备规模化拓展潜力，能对米级大小的锌片进行修饰，且无需大型复杂设备，能极大的促进水系锌离子电池的商业化进程。
[0013]
3）利用非晶氧化锌涂层修饰锌负极，避免晶态材料各向异性所带来的晶界电阻，能够有效诱导锌沉积，并且该涂层能够阻止电解液与锌负极的直接接触，抑制析氢反应，从而实现稳定、安全的水系锌离子电池。
附图说明
[0014]
为了更清楚地说明本发明中的技术方案及其制备出来材料的性能，下面给出相关图示。
[0015]
图1为实施例1制备的非晶氧化锌涂层修饰的锌负极（azo-zn）的x-射线衍射（xrd）图谱。图1中有三条曲线。曲线no.1为azo-zn的xrd图谱，曲线no.2为锌的标准pdf卡片，曲线no.3为氧化锌的标准pdf卡片。从xrd图谱中可以得出，非晶态氧化锌涂层成功制备。
[0016]
图2为从实施例1制备的azo-zn表面刮下的非晶态氧化锌的高分辨透射电镜（hrtem）图（a）和对应的选区电子衍射（sead）图（b）。电镜图谱没有明显晶格条纹，且选区电子衍射呈现出典型的晕状，表明了所制备涂层为非晶态氧化锌。
[0017]
图3为实施例1制备的azo-zn表面扫描电镜图（a）与截面扫描电镜图（b）。电镜图表明非晶态氧化锌为不规则块体形貌，且涂层厚度约为3μm。
[0018]
图4为实施例1制备规模化azo-zn的反应容器照片（a）与单次多片制备的锌负极照片（b）。结果表明本发明所述方法具有良好的可扩展性，具备规模化生产潜质。
[0019]
图5为实施例1制备的azo-zn材料组装对称电池的倍率性能图。对称电池在10 ma cm-2
电流密度和2 mah cm-2
面容量、20 ma cm-2
电流密度和2 mah cm-2
面容量、40 ma cm-2
电流密度和2 mah cm-2
面容量、60 ma cm-2
电流密度和2 mah cm-2
面容量、80 ma cm-2
电流密度和2 mah cm-2
面容量、100 ma cm-2
和2 mah cm-2
面容量、120 ma cm-2
和2 mah cm-2
面容量不同条件下均能稳定循环，结果表明实施例1制备的azo-zn具备良好的倍率性能。
[0020]
图6为实施例1制备的azo-zn材料组装对称电池在5 ma cm-2
电流密度和1 mah cm-2
面容量下的循环性能图。从图中可以看出，azo-zn对称电池可以稳定循环超过4800周，具备良好的循环稳定性。
[0021]
图7为实施例1制备的azo-zn作为负极、碳纳米管复合二氧化锰为正极组装全电池在0.3 a g-1
、0.5 a g-1
、1.0 a g-1
、2.0 a g-1
、3.0 a g-1
与5.0 a g-1
不同电流密度下的倍率性能图。从图中可以看出，材料在各个电流密度测试下循环稳定，即使在5.0 a g-1
的高电流下，全电池的放电比容量仍可以达到102.6 mah g-1
，表明含有azo-zn负极的水系锌离子全电池具备稳定的倍率性能。
[0022]
图8为实施例1制备的azo-zn作为负极、碳纳米管复合二氧化锰为正极组装全电池在1.0 a g-1
下的循环性能图。图中有两条曲线，曲线no.1为库伦效率曲线，曲线no.2为充放电比容量曲线。从图中可以看出，含有azo-zn作为锌负极的水系锌离子全电池可以稳定循环2000周，且剩余含量高达162 mah g-1
，表明含有azo-zn负极的水系锌离子全电池具备稳定的循环性能。
[0023]
图9为规模化均一性验证的正态分布图。图中一共有两个柱状图与两个曲线图。柱状图1为由实施例1小批量制备的非晶态氧化锌涂层修饰锌负极组装的三十块对称电池前100周平均极化电压的频数分布直方图，柱状图2为由实施例1大规模制备的非晶态氧化锌涂层修饰锌负极组装的三十块对称电池前100周平均极化电压的频数分布直方图。曲线图1为柱状图1拟合的正态分布曲线，曲线图2为柱状图2拟合的正态分布曲线。从图中可以看出，实施例1小规模制备电极拟合正态分布的平均极化电压为200.45 mv，方差为5.36 mv；实施例1大规模制备电极拟合正态分布的平均极化电压为198.11 mv，方差为5.72 mv。二者相差不大，表明规模化制备方法均一性良好。
[0024]
图10为实施例2制备的原始纯锌组装对称电池的倍率性能图。对称电池在10 ma cm-2
电流密度和2 mah cm-2
面容量、20 ma cm-2
电流密度和2 mah cm-2
面容量、40 ma cm-2
电流密度和2 mah cm-2
面容量、60 ma cm-2
电流密度和2 mah cm-2
面容量、80 ma cm-2
电流密度和2 mah cm-2
面容量、100 ma cm-2
和2 mah cm-2
面容量、120 ma cm-2
和2 mah cm-2
面容量不同条件下循环情况，原始锌组装的对称电池在40ma cm-2
电流密度下发生短路，结果表明原始纯锌负极不具备在高电流密度下的循环能力。
[0025]
图11为实施例2制备的纯锌材料组装对称电池在5 ma cm-2
电流密度和1 mah cm-2
面容量下的循环性能图。从图中可以看出，纯锌对称电池可以稳定循环不到10周，循环稳定性较差。
[0026]
图12为实施例2制备的纯锌作为负极、碳纳米管复合二氧化锰为正极组装全电池在0.3 a g-1
、0.5 a g-1
、1.0 a g-1
、2.0 a g-1
、3.0 a g-1
与5.0 a g-1
不同电流密度下的倍率性能图。从图中可以看出，材料在各个电流密度测试下循环较为稳定，然而比容量较低，表明原始纯锌负极全电池倍率性能较差。
[0027]
图13为实施例2制备的纯锌作为负极、碳纳米管复合二氧化锰为正极组装全电池在1.0 a g-1
下的循环性能图。图中有两条曲线，曲线no.1为库伦效率曲线，曲线no.2为充放电比容量曲线。从图中可以看出，含有纯锌作为锌负极的水系锌离子全电池容量衰减较快，300周后仅剩38.9 mah g-1
，循环性能较差。
具体实施方式实施例1：
[0028]
分别用500目、800目以及2000目砂纸打磨一块大小为5 cm
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5 cm、厚度为300 μm的锌箔，目的是去除锌箔表面的氧化层，该锌箔作为实施例1的小规模处理样品；再用上述砂纸打磨一块大小为100 cm
ꢀ×ꢀ
20 cm、厚度为300 μm的锌箔，该锌箔作为实施例1的大规模处理样品；随后配置1l、9 m的 naoh溶液，在80℃下搅拌均匀至澄清溶液；将打磨好的不同大小的锌箔浸泡到该澄清溶液中，保持1分钟后捞出；随后用去离子水清洗2分钟，即得到非晶氧化锌涂层修饰的锌负极（azo-zn），非晶氧化锌涂层的厚度约为3μm。
[0029]
所使用碳纳米管复合二氧化锰正极材料的制备如下：首先将碳纳米管进行酸化处理，具体为配置100 ml体积比1：2的浓硝酸（质量分数98%）与浓硫酸（质量分数35%），搅拌均匀。将1 g多壁碳纳米管加入到上述溶液中，120 ℃搅拌4小时，冷却室温后抽滤，并用去离子水清洗直至溶液呈中性，真空下60 ℃干燥12小时得到酸处理后的碳纳米管。取0.5 g酸处理后的碳纳米管加入到醋酸锰水溶液中（醋酸锰3.5 g，水100ml），超声处理15分钟。再将1.5g高锰酸钾加入到120 ml去离子水中，搅拌10分钟。将含有碳纳米管的醋酸锰溶液加入到该高锰酸钾溶液中，搅拌均匀，随后再在85 ℃搅拌5小时；冷却室温后真空抽滤，并用去离子水清洗6次；最后将抽滤所得粉末60 ℃下真空干燥8小时，即可得到碳纳米管复合二氧化锰。
[0030]
制备碳纳米管复合二氧化锰正极极片：具体为称取24 mg碳纳米管复合二氧化锰作为正极材料，6.85 mg superp作为导电助剂，48.97 mg聚偏四氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液（聚偏四氟乙烯的质量分数为7%）作为粘结剂，在研钵中混合均匀后，在钛箔上涂敷成4 cm
ꢀ×ꢀ
4 cm的矩形，烘干后使用圆形压片机压成直径为1 cm的碳纳米管复合二氧化锰圆形极片。
[0031]
组装对称电池时，azo-zn同时作为电池的正极与负极，使用whatman 1822-090为隔膜，组装电池时滴加4滴2 m znso4电解质，进行对称电池电化学测试。在组装全电池时，将碳纳米管复合二氧化锰圆形极片作为正极，azo-zn作为负极，使用whatman 1822-090为隔膜，组装电池时滴加4滴2 m znso4与0.2 m mnso4混合电解质，进行全电池电化学测试。
实施例2：
[0032]
实施例2与实施例1的区别仅仅在于打磨后的锌片不进行后续的naoh溶液浸泡反
应。电化学性能测试与实施例1中类似。

技术特征：
1.一种非晶氧化锌涂层修饰的锌负极的制备方法，其特征在于：首先用砂纸打磨大小为5~100 cm
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5~20 cm、厚度为150~500 μm的锌箔以去除锌箔表面的钝化层，将打磨后的锌箔用无水乙醇清洁；配置8~10 m的氢氧化钠溶液，在70~90 ℃下搅拌均匀至澄清溶液；将打磨好且用无水乙醇清洁后的锌箔浸泡到该澄清溶液中，保持0.5~2 min后捞出，随后用去离子水清洗2~4 min，即得到非晶氧化锌涂层修饰的锌负极，非晶氧化锌涂层的厚度为3~5 μm。2.如权利要求1所述的一种非晶氧化锌涂层修饰的锌负极的制备方法，其特征在于：是依次用500目、800目以及2000目砂纸将锌箔打磨3次。3.一种非晶氧化锌涂层修饰的锌负极，其特征在于：是由权利要求1或2所述的方法制备得到。4.权利要求3所述的一种非晶氧化锌涂层修饰的锌负极在组装对称电池或全电池中的应用。5.如权利要求4所述的一种非晶氧化锌涂层修饰的锌负极在组装对称电池或全电池中的应用，其特征在于：组装对称电池时，非晶氧化锌涂层修饰的锌负极同时作为电池的正极与负极，使用whatman 1822-090为隔膜，组装电池时滴加2 m znso4电解质。6.如权利要求4所述的一种非晶氧化锌涂层修饰的锌负极在组装对称电池或全电池中的应用，其特征在于：组装全电池时，碳纳米管复合二氧化锰圆形极片作为正极，非晶氧化锌涂层修饰的锌负极作为负极，使用whatman 1822-090为隔膜，组装电池时滴加2 m znso4与0.2 m mnso4混合电解质。

技术总结
一种非晶氧化锌涂层修饰的锌负极、制备方法及其应用，属于锌离子电池技术领域。首先用砂纸打磨锌箔以去除锌箔表面的钝化层，再将打磨后的锌箔用无水乙醇清洁；配置8~10 M的NaOH溶液，在70~90℃下搅拌均匀至澄清溶液；将打磨好且用无水乙醇清洁后的锌箔浸泡到该澄清溶液中，保持0.5~2 min后捞出，随后用去离子水清洗2~4 min，即得到非晶氧化锌涂层修饰的锌负极。本发明开发了一种全新的液相合成非晶氧化锌的方法，并将其原位负载至锌负极上，该方法具备规模化扩展性。经过非晶氧化锌涂层修饰的锌负极，可以用于组装对称电池或全电池，其循环稳定性得到了明显的提升。环稳定性得到了明显的提升。环稳定性得到了明显的提升。


技术研发人员：张冬 杜菲 卢文强
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/8/1