一种固态锂电池的负极界面改性方法

1.本发明属于固态锂电池技术领域，具体涉及一种固态锂电池的负极界面改性方法。


背景技术：

2.在全球碳中和的背景下，市场对锂电池的需求呈现爆发式增长。目前，以层状金属氧化物正极、液态电解液和石墨负极构建的商业锂离子电池几乎已经接近其能量密度的极限（300wh
∙
kg
−1）。越来越无法满足社会发展对能源存储的需求。锂金属具有低的氧化还原电位（-3.04v vs.标准氢电极）、高理论比容量（3860mah/g）等优点使锂金属电池成为储能领域研究的热点。然而，传统的有机电解液易挥发、易燃、高温易分解，故锂离子电池容易发生漏液、燃烧，甚至爆炸等安全隐患。此外，不可控的锂枝晶生长问题同样阻碍了锂金属电池的进一步发展。固态电解质（sse）因有高杨氏模量、宽电化学窗口及高热稳定性等优点，被认为是解决锂枝晶问题的有效策略。基于固态电解质的固态电池有望替代锂离子电池成为下一代高比能、高安全的储能技术。其中石榴石型氧化物固态电解质因有较高的离子电导率（10-3-10-4
s/cm）、高电化学窗口（6v）、良好的对锂负极稳定性和热稳定性成为目前最有潜力的固态电池电解质材料之一。
3.然而，未修饰的石榴石固态电解质和锂负极之间接触不够紧密，界面阻抗很高，且其中点对点的接触可能导致不均匀的锂沉积和内部短路。因此，围绕固态电解质和负极界面接触问题已经开展了大量研究工作，主要有以下几种策略：1）在固态电解质和电极界面之间加入导电聚合物和凝胶薄膜作为中间层，利用聚合物的柔性增大固态电解质和电极的接触面积。2）在熔融金属锂负极引入合金元素、石墨、氮化物氟化物等，调节锂的表面张力和粘度改善金属锂负极对石榴石固态电解质的浸润性。3）通过原子层沉积、电子束蒸发、磁控溅射、气相沉积和热蒸发等方法在电解质和锂负极界面引入中间层，包括无机物（zno、mos2、cu3n、agno3、c3n4）、合金（si、al、au、mg、sn等）、石墨等。这些方法虽然有一定的效果，但对生产工艺要求较高，生产成本较高，难以实现大规模生产，需要进一步开发新的改善策略。


技术实现要素：

4.本发明针对石榴石型固体电解质与锂负极界面接触差、锂枝晶易生长的问题，提供了一种固态锂电池的负极界面改性方法，该方法通过简单的浸泡方式制备了有机小分子修饰的固态电解质并应用于固态锂金属电池，修饰后的固态电解质显示出优异的亲锂性，极大地改善了负极界面问题以及提高了离子扩散速率，最终组装的固态锂电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性能。
5.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种固态锂电池的负极界面改性方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1：按照化合物li
6.5
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1.5
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的化学计量比分别称取lioh
·
h2o、la2o3、
zro2和ta2o5，其中lioh
·
h2o过量10wt%，混合均匀后，以正丙醇为溶剂将混合粉末湿磨，再于80-120℃烘干，然后将得到的粉末于900-1000℃烧结3-8小时得到li
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粉末即llzto粉末；步骤s2：使用15~25mpa的压力将步骤s1得到的llzto粉末压制成圆片，再覆盖llzto粉末后在氧化铝瓷舟中于1100~1300℃烧结6~10小时制得固态电解质片；步骤s3：将步骤s2得到的固态电解质片浸泡在酯类溶剂中10-30分钟后取出，其中酯类溶剂为2,4-二氟苯甲酸甲酯溶液或苯甲酸甲酯溶液，再于室温静置后获得表面有小分子酯修饰的固态电解质片，利用该固态电解质片表面小分子酯的柔性和浸润性能够增大固态电解质和金属锂电极的接触面积，进而促进离子快速迁移，同时该固态电解质片表面小分子酯中所含的氟元素能够促进固态电解质与金属锂界面形成稳定的固态电解质膜，进而减小固态锂金属电池的界面内阻，提高固态锂电池的循环稳定性。
6.进一步限定，步骤s1中湿磨时间为6小时，湿磨转速为500r/min。
7.进一步限定，步骤s1中烧结温度为950℃，烧结时间为6小时。
8.进一步限定，步骤s2中llzto粉末压制成直径为12mm，厚度为0.8mm的圆片。
9.进一步限定，步骤s3中酯类溶剂为纯度大于98wt%的2,4-二氟苯甲酸甲酯溶液或苯甲酸甲酯溶液。
10.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1. 本发明中使用2,4-二氟苯甲酸甲酯或苯甲酸甲酯对固态电解质进行修饰，利用有机小分子酯的柔性和浸润性增大了固态电解质和金属锂电极的接触面积，促进了离子的快速迁移。
11.2. 本发明中使用2,4-二氟苯甲酸甲酯或苯甲酸甲酯对固态电解质进行修饰，小分子酯中所含的氟元素能够促进固态电解质与金属锂界面形成稳定的固态电解质膜（sei），极大地减小了固态锂金属电池的界面内阻，提高了固态锂电池的循环稳定性。
12.3. 本发明制备方法简便、安全、绿色。不需要复杂的处理过程和高端仪器、成本较低适合工业化生产。
13.4. 本发明制得的有机小分子酯修饰的固态电解质的结构优点为均匀且稳定的有机分子包覆在固态电解质表面，有效抑制了固态电解质表面副反应的产生，提高了界面结构的稳定性。
附图说明
14.图1为对比例1中llzto电解质片表面的电镜图；图2为实施例1中f-llzto电解质片表面的电镜图；图3为对比例1中llzto电解质片和锂片横截面的电镜图；图4为实施例1中f-llzto电解质片和锂片横截面的电镜图；图5为实施例1中f-llzto电解质片和对比例1中llzto电解质片的arrhenius曲线；图6为实施例1中f-llzto电解质片和对比例1中llzto电解质片的对称电池阻抗图；图7为实施例1中f-llzto电解质片和对比例1中llzto电解质片的对称电池在0.3ma/cm2电流密度下的长循环图；
图8为实施例1，2中f-llzto，b-llzto电解质片的和对比例1，2中llzto，ea-llzto电解质片的lfp全电池的长循环图；图9为实施例1中f-llzto电解质片和对比例1中llzto电解质片的lfp全电池的倍率图。
具体实施方式
15.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
16.实施例1按照化合物li
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的化学计量比分别称取lioh
·
h2o、la2o3、zro2和ta2o5，其中lioh
·
h2o过量10wt%，混合均匀后，以正丙醇为溶剂将混合粉末湿磨6小时，转速是500r/min。球磨后在鼓风烘箱中于100℃烘干，再将得到的粉末在马弗炉中于950℃烧结6小时获得li
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（llzto）粉末；使用20mpa的压力将制备的llzto粉末压制成直径为12mm，厚度为0.8mm的圆片，覆盖llzto粉末后在氧化铝瓷舟中于1200℃烧结8小时制得固态电解质片；将制备的固态电解质片浸泡在2,4-二氟苯甲酸甲酯溶液中20分钟后取出，再于室温下静置10分钟后得到表面有小分子酯修饰的固态电解质片（f-llzto）。
17.实施例2按照化合物li
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的化学计量比分别称取lioh
·
h2o、la2o3、zro2和ta2o5，其中lioh
·
h2o过量10wt%。混合均匀后，以正丙醇为溶剂将混合粉末湿磨6小时，转速是500r/min。球磨后在鼓风干燥箱中于100℃烘干，再将得到的粉末在马弗炉中于950℃烧结6小时获得li
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（llzto）粉末；使用20mpa的压力将制备的llzto粉末压制成直径为12mm，厚度为0.8mm的圆片，覆盖llzto粉末后在氧化铝瓷舟中于1200℃烧结8小时制得固态电解质片；将制备的固态电解质片浸泡在苯甲酸甲酯溶液中20分钟后取出，再于室温下静置10分钟后得到表面有小分子酯修饰的固态电解质片（b-llzto）。
18.对比例1按照化合物li
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的化学计量比分别称取lioh
·
h2o、la2o3、zro2和ta2o5，其中lioh
·
h2o过量10wt%。混合均匀后，以正丙醇为溶剂将混合粉末湿磨6小时，转速是500r/min。球磨后在鼓风干燥箱中于100℃烘干，再将得到的粉末在马弗炉中于950℃烧结6小时获得li
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0.5o12
（llzto）粉末；使用20mpa的压力将制备的llzto粉末压制成直径为12mm，厚度为0.8mm的圆片，覆盖llzto粉末后在氧化铝瓷舟中于1200℃烧结8小时制得固态电解质片（llzto）。
19.对比例2按照化合物li
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0.5o12
的化学计量比分别称取lioh
·
h2o、la2o3、zro2和ta2o5，其中lioh
·
h2o过量10wt%。混合均匀后，以正丙醇为溶剂将混合粉末湿磨6小时，转速是500r/min。球磨后在鼓风干燥箱中于100℃烘干，再将得到的粉末在马弗炉中于950℃烧结6小时获得li
6.5
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1.5
ta
0.5o12
（llzto）粉末；使用20mpa的压力将制备的llzto粉末压制成直径为12mm，厚度为0.8mm的圆片，覆盖llzto粉末后在氧化铝瓷舟中于1200℃烧结8小时制得固态电解质片；将制备的固态电解质片浸泡在乙酸乙酯中20分钟后取出，再于室温下
静置10分钟后得到表面有小分子酯修饰的固态电解质片（ea-llzto）。
20.将实施例1中f-llzto电解质片和对比例1中llzto电解质片分别组装对称电池（正极和负极均为锂金属），在0.3ma/cm2的电流密度下进行循环。如图7所示，llzto电解质片的对称锂电池极化电压高达0.6mv，不到50小时就短路；而f-llzto电解质片的对称电池极化电压不到0.15mv，稳定循环了800多个小时。表明本发明的处理方法有效改善了固态电解质和锂负极界面接触，实现了固态锂电池的稳定循环。
21.此外，将实施例1，2和对比例1，2得到的固态电解质片分别和磷酸铁锂正极、锂金属负极组装成全固态电池，然后进行充放电测试，测试的充放电区间为2.5-4v。在室温下，以0.2c的倍率进行充放电测试，以研究全固态锂电池的循环性能。
22.如图8所示，实施例1中f-llzto电解质片组装全电池后，首圈放电容量154.7mah/g，在100圈循环后还有145.2mah/g的放电比容量，容量保持率高达93.8%；而实施例2中b-llzto电解质片组装全电池后，首圈放电容量149.2mah/g，在100圈循环后还有129.1mah/g的放电比容量，有86.5%容量保持率。对比例1中llzto电解质片组装全电池后，电池性能首圈放电仅有115.9mah/g的放电比容量，100圈循环后有65.7mah/g的放电比容量，容量保持率仅为56.6%；对比例2中ea-llzto电解质片对应的固态锂电池性能更是只有49%的容量保持率。
23.将实施例1和对比例1得到的电解质片分别和磷酸铁锂正极、锂金属负极组装成全固态电池进行倍率性能测试，在室温下，以0.1c-0.2c-0.5c-1c-2c-0.2c-0.1c的倍率进行充放电，每个倍率下循环5圈。如图9所示，实施例1修饰后的固态电解质片组装全电池后，在前5圈，因为电池未进行活化，出现了容量上升，在第5圈放电比容量151.6mah/g，效率97.8%，在2c下虽然放电比容量仅有16.6mah/g，但在回到0.2c和0.1c后，电池性能几乎未有损耗，在第30圈0.2c倍率下，放电比容量为150.8mah/g，对比第10圈150.7mah/g的放电比容量，证明在2c的大倍率下充放电循环后，电池体系没有被破坏，展现了良好的倍率性能。而对比例1未处理固态电解质片组装的全电池第5圈放电比容量仅为89.3mah/g，在第25圈2c倍率下，放电比容量接近于0。
24.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

技术特征：
1.一种固态锂电池的负极界面改性方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1：按照化合物li
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的化学计量比分别称取lioh
·
h2o、la2o3、zro2和ta2o5，其中lioh
·
h2o过量10wt%，混合均匀后，以正丙醇为溶剂将混合粉末湿磨，再于80-120℃烘干，然后将得到的粉末于900-1000℃烧结3-8小时得到li
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1.5
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粉末即llzto粉末；步骤s2：使用15~25mpa的压力将步骤s1得到的llzto粉末压制成圆片，再覆盖llzto粉末后在氧化铝瓷舟中于1100~1300℃烧结6~10小时制得固态电解质片；步骤s3：将步骤s2得到的固态电解质片浸泡在酯类溶剂中10-30分钟后取出，其中酯类溶剂为2,4-二氟苯甲酸甲酯溶液或苯甲酸甲酯溶液，再于室温静置后获得表面有小分子酯修饰的固态电解质片，利用该固态电解质片表面小分子酯的柔性和浸润性能够增大固态电解质和金属锂电极的接触面积，进而促进离子快速迁移，同时该固态电解质片表面小分子酯中所含的氟元素能够促进固态电解质与金属锂界面形成稳定的固态电解质膜，进而减小固态锂金属电池的界面内阻，提高固态锂电池的循环稳定性。2.根据权利要求1所述的固态锂电池的负极界面改性方法，其特征在于：步骤s1中湿磨时间为6小时，湿磨转速为500r/min。3.根据权利要求1所述的固态锂电池的负极界面改性方法，其特征在于：步骤s1中烧结温度为950℃，烧结时间为6小时。4.根据权利要求1所述的固态锂电池的负极界面改性方法，其特征在于：步骤s2中llzto粉末压制成直径为12mm，厚度为0.8mm的圆片。5.根据权利要求1所述的固态锂电池的负极界面改性方法，其特征在于：步骤s3中酯类溶剂为纯度大于98wt%的2,4-二氟苯甲酸甲酯溶液或苯甲酸甲酯溶液。

技术总结
本发明公开了一种固态锂电池的负极界面改性方法，用于解决固态锂电池中电解质和锂负极界面接触差的问题。首先将LiOH


技术研发人员：李苞 韩明明 张壮壮 代冬梅 贾梦敏 王亮 刘代伙
受保护的技术使用者：河南师范大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/1