一种正极材料及其制备方法和钠离子电池与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种正极材料及其制备方法和钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子电池因其成本优势而在储能领域有着广泛的应用前景，其工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现能量的存储与释放。
3.目前，钠离子电池的正极材料主要有聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物和层状氧化物，其中，层状氧化物由于其较高的比容量以及近似于锂离子电池正极材料的结构而受到广泛关注。
4.层状na
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cuyni
1/3-y
fe
1/3
mn
1/3
o2正极材料具有克容量高、压实密度高循环性能优异等优点。合成层状na
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mn
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o2正极材料的过程中，由于cu(oh)2的沉淀ph约4.2~6.7，而ni(oh)2、fe(oh)2、mn(oh)2的沉淀ph约7~10，因此使用共沉淀法合成cunifemn容易造成cu大量不规则晶核析出。因此，前驱体阶段需要将ni、fe、mn和cu分开合成。层状na
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1/3-y
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mn
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o2正极材料的电池工作电压多在4.0v以下，更高电压会使得钠离子过度脱出嵌入而出现材料颗粒的破裂，从而在高电压下循环性能较差。
5.有鉴于此，特提出此发明。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供一种正极材料，以解决现有技术中存在的层状na
1-x
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1/3-y
fe
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1/3
o2正极材料结构不稳定、高压下容易出现破裂、高压下循环性能差的问题。
7.本发明的第二目的在于提供一种上述正极材料的制备方法，该方法简单易行，适合大规模化生产；制得的正极材料结构稳定，高电压下循环性能和倍率性能优异。
8.本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池，包括上述正极材料，其具有优异的电化学性能。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种正极材料，包括：层状o3型氧化物以及包覆于所述层状o3型氧化物表面的包覆层；所述层状o3型氧化物的化学式为na
1-x
cuyni
1/3-y
fe
1/3
mn
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o2；式中，-0.04≤x≤0.03，0.04≤y≤0.11；所述层状o3型氧化物具有多孔结构；所述包覆层包括磷酸钛钠和/或金属掺杂磷酸钛钠。
10.进一步地，所述金属掺杂磷酸钛钠的化学式为na
1+a
mati
2-a
(po4)3；式中，a为0.0001~0.5；m为掺杂金属，m的平均价态为+3价；和/或，m包括zr、al和mg中的至少一种。
11.进一步地，所述层状o3型氧化物与所述包覆层的质量比为（250~1000）：1。
12.第二方面，本发明还提供了如上所述的正极材料的制备方法，包括如下步骤：s1、铜基金属有机骨架材料煅烧后得到多孔氧化铜；s2、所述多孔氧化铜、混合金属盐溶液和沉淀剂反应，得到前驱体材料；所述混合金属盐溶液中的金属元素包括cu、ni、fe和mn；s3、所述前驱体材料与钠源烧结后，得到层状o3型氧化物；s4、含有钠盐、钛源和磷酸盐的混合物料与所述层状o3型氧化物依次经研磨和煅烧后，得到所述正极材料；和/或，所述混合物料中还包括掺杂金属源。
13.进一步地，步骤s1中，所述铜基金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：铜盐、月桂酸、1,3,5-均苯三甲酸和有机溶剂进行反应得到所述铜基金属有机骨架材料。
14.进一步地，所述铜基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下技术特征（1）~（4）中的至少一种；（1）所述铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种；（2）所述有机溶剂包括体积比为（0.5~2）：1的甲醇和丁醇；（3）所述铜盐、所述月桂酸和所述1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比为（4~6）：（200~220）：（2~4）；（4）所述溶剂热反应的温度为110~150℃，所述溶剂热反应的时间为2~8h。
15.进一步地，步骤s1中，所述煅烧的温度为270~320℃，所述煅烧的时间为4~8h。
16.进一步地，步骤s3中，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠和氯化钠中的至少一种；和/或，所述烧结的温度为850~950℃，所述烧结的时间为10~20h。
17.进一步地，步骤s4中，所述掺杂金属源包括zr源、al源和mg源中的至少一种；和/或，所述煅烧的温度为600~850℃，所述煅烧的时间为3~6h。
18.第三方面，本发明还提供了一种钠离子电池，包括如上所述的正极材料。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、本发明的正极材料包括多孔层状o3型na
1-x
cuyni
1/3-y
fe
1/3
mn
1/3
o2以及包覆在其表面的磷酸钛钠类材料包覆层；其中，正极材料内部的多孔结构可以缓解材料充放电形变带来的颗粒破裂，有利于na离子的快速传输；包覆层可防止内部材料表面与电解质直接接触，抑制副反应和电阻性表面膜的形成，稳定表面界面，进一步防止颗粒在高压下破裂，从而在高压下表现出更优异的循环性能和倍率性能。
20.2、本发明的正极材料的制备方法，采用铜基金属有机骨架材料为基材烧结后形成多孔氧化铜，多孔氧化铜可与其他金属形成较好的固溶体，并使材料内部具有大量孔洞结构，从而提高了正极材料在高压下的性能，缓解了高压下正极材料颗粒破裂的现象。
21.3、本发明的正极材料可作为钠离子电池的正极材料，能够提高钠离子电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体
实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明实施例1制得的正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
24.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
25.第一方面，本发明的一些实施方式中提供了一种正极材料，包括：层状o3型氧化物以及包覆于层状o3型氧化物表面的包覆层；层状o3型氧化物的化学式为na
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o2；式中，-0.04≤x≤0.03，0.04≤y≤0.11；层状o3型氧化物具有多孔结构；包覆层包括磷酸钛钠（nati2(po4)3）和/或金属掺杂磷酸钛钠。
26.本发明的正极材料具有核壳结构，包括多孔层状o3型na
1-x
cuyni
1/3-y
fe
1/3
mn
1/3
o2的内核以及包覆于内核表面的磷酸钛钠和/或金属掺杂磷酸钛钠包覆层。
27.本发明的正极材料内部na
1-x
cuyni
1/3-y
fe
1/3
mn
1/3
o2材料具有大量的孔洞结构，不仅可以缓解材料充放电形变带来的颗粒破裂，还有利于na离子的快速传输；包覆层可防止内部的na
1-x
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1/3-y
fe
1/3
mn
1/3
o2材料表面与电解质直接接触，从而抑制了副反应和电阻性表面膜的形成，稳定表面界面，使得材料具有更好的界面稳定性，进一步防止颗粒在高压下破裂，从而在高压下表现出更优异的循环性能和倍率性能。
28.一些实施方式中，金属掺杂磷酸钛钠的化学式为na
1+a
mati
2-a
(po4)3；式中，a为0.0001~0.5；m为掺杂金属，m的平均价态为+3价；优选地，m包括zr、al和mg中的至少一种。
29.一些实施方式中，层状o3型氧化物与包覆层的质量比为（250~1000）：1；典型但非限制性的，例如，层状o3型氧化物与包覆层的质量比可以为250：1、350：1、450：1、550：1、650：1、750：1、850：1、950：1、1000：1、或者其中任意两者组成的范围值；优选地，层状o3型氧化物与包覆层的质量比为（500~750）：1。
30.本发明的包覆层作为内部多孔层状氧化物的保护层，能够减少内部多孔层状氧化物暴露在电解液的接触面积，减少界面副反应的发生。通过设置合适的层状氧化物和包覆层的质量比，可以更好的对内部材料起到保护作用，提高包覆层的稳定性，使正极材料具有更加优异的循环性能和倍率性能。
31.一些实施方式中，层状o3型氧化物的颗粒的粒径d50为3~10μm，包覆层的厚度为10~50nm；典型但非限制性的，例如，包覆层的厚度可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm或者其中任意两者组成的范围。
32.第二方面，本发明的一些实施方式中提供了上述正极材料的制备方法，包括如下
步骤：s1、铜基金属有机骨架材料煅烧后得到多孔氧化铜；s2、多孔氧化铜、混合金属盐溶液和沉淀剂反应，得到前驱体材料；混合金属盐溶液中的金属元素包括cu、ni、fe和mn；s3、前驱体材料与钠源烧结后，得到层状o3型氧化物；s4、含有钠盐、钛源和磷酸盐的混合物料与层状o3型氧化物依次经研磨和煅烧后，得到正极材料。
33.一些实施方式中，混合物料中还包括掺杂金属源。
34.本发明采用铜基金属有机骨架材料为基材，烧结后形成多孔氧化铜，然后加入含有ni、fe、mn、cu的混合金属盐溶液和沉淀剂，反应形成cu、ni、fe、mn氢氧化物包覆多孔氧化铜的前驱体材料，然后将前驱体材料与钠源进行烧结，得到内部具有大量孔洞结构的层状o3型na
1-x
cuyni
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fe
1/3
mn
1/3
o2；由于cuo的助熔作用，合成的材料可以均匀分布在氧化铜表面，经过高温煅烧后，ni、fe、mn和cu形成较好的固溶体，材料内部有大量孔洞，不仅可以缓解材料充放电形变带来的球形颗粒破裂，还有利于na离子的快速传输；最后采用层状o3型氧化物与含有钠盐、钛源和磷酸盐的混合物料进行煅烧，对层状o3型氧化物的表面进行包覆，进一步防止颗粒破裂，提高正极材料在高压下的性能。
35.本发明的正极材料的制备方法工艺简单，适合大规模生产，制得的正极材料在高压下具有结构稳定性好、不易破裂、循环性能和倍率性能优异等优点。
36.当多孔氧化铜中的铜元素不能满足需求时，通过添加cu来调节元素的配比。
37.一些实施方式中，步骤s1中，铜基金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：铜盐、月桂酸、1,3,5-均苯三甲酸和有机溶剂进行反应得到铜基金属有机骨架材料。
38.采用上述制备方法制得的铜基金属有机骨架材料能够提供结构支撑，大量孔洞烧结时容易钠源进入，有利于提高材料的倍率性能。
39.一些实施方式中，铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种。
40.一些实施方式中，有机溶剂包括体积比为（0.5~2）：1的甲醇和丁醇。
41.一些实施方式中，铜盐、月桂酸和1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比为（4~6）：（200~220）：（2~4）；优选为5：210：3。
42.一些实施方式中，溶剂热反应的温度为110~150℃，溶剂热反应的时间为2~8h；典型但非限制性的，例如，溶剂热反应的温度可以为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或者其中任意两者组成的范围，溶剂热反应的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或者其中任意两者组成的范围。
43.一些实施方式中，铜基金属有机骨架材料的制备方法，具体包括如下步骤：铜盐、月桂酸、甲醇和丁醇混合得到混合液i；混合液i中，铜盐的浓度为0.01~0.04mol/l，月桂酸的浓度为0.42~1.68mol/l；1,3,5-均苯三甲酸、甲醇和丁醇混合得到混合液ii；混合液ii中，1,3,5-均苯三甲酸的浓度为0.006~0.024mol/l；按照体积比为1：1，将混合液i以0.5~2ml/min的速率加入到混合液ii中，在110~150℃反应2~8h后，依次经离心、洗涤和干燥得到铜基金属有机骨架材料。优选地，干燥的温
度为35~60℃，干燥的时间为12~24h。
44.一些实施方式中，步骤s1中，煅烧的温度为270~320℃，煅烧的时间为4~8h；典型但非限制性的，例如，煅烧的温度可以为270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或者其中任意两者组成的范围，煅烧的时间可以为4h、5h、6h、7h、8h或者其中任意两者组成的范围。优选地，煅烧在惰性气氛中进行，优选为n2或ar。
45.一些实施方式中，步骤s2中，多孔氧化铜和混合金属盐中铜的摩尔比为（7~9）∶（1~3）；优选为8：2。
46.一些实施方式中，步骤s2中，混合金属盐溶液的浓度为1~2mol/l；优选地，混合金属盐溶液中包括铜盐、铁盐、镍盐和锰盐；更优选地，混合金属盐包括硝酸盐、氯化盐、醋酸盐和硫酸盐中的至少一种。
47.一些实施方式中，步骤s2中，沉淀剂包括浓度为3~5mol/l的氢氧化钠溶液和/或浓度为5~9mol/l的氨水溶液。
48.一些实施方式中，步骤s2中，反应过程中，体系的ph为10.5~11.5，氨值为2.8~3.2g/l；优选地，体系的ph为10.9~11.1。
49.一些实施方式中，步骤s2中，反应的温度为40~60℃；优选地，反应至颗粒达到目标粒径时停止。
50.本发明将制得的多孔氧化铜中加入到混合金属盐溶液中，并在搅拌过程中缓慢加入沉淀剂，使cu、ni、fe、mn以氢氧化物形式沉积，通过控制搅拌速度和沉淀剂通入量使得沉淀形成cu、ni、fe、mn氢氧化物包裹氧化铜的材料。
51.一些实施方式中，步骤s3中，钠源包括碳酸钠、氯化钠和硝酸钠中的至少一种。
52.一些实施方式中，步骤s3中，钠源中钠元素的摩尔数与前驱体材料中金属元素的总摩尔数之比为（0.97~1.04）：1。
53.一些实施方式中，步骤s3中，烧结的温度为850~950℃，烧结的时间为10~20h；典型但非限制性的，例如，烧结的温度可以为850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃或者其中任意两者组成的范围，烧结的时间可以为10h、12h、14h、16h、18h、20h或者其中任意两者组成的范围。优选地，烧结在空气下进行；优选地，空气的流速为10~20ml/min。
54.一些实施方式中，步骤s3中，烧结后还包括破碎和过筛；优选地，破碎包括采用颚破机（间隙3.5~4.5mm）对辊（1~1.5mm）进行破碎；过筛包括采用250~400目过筛。
55.一些实施方式中，步骤s4中，混合物料还包括zr源、al源和mg源中的至少一种；优选地，zr源包括氧化锆、氢氧化锆和氯化锆中的至少一种；al源包括氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、氯化铝、硝酸铝和氟化铝中的至少一种；mg源包括氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硝酸铝和氯化镁中的至少一种。
56.一些实施方式中，步骤s4中，钠盐包括磷酸二氢钠；钛源包括二氧化钛、三氧化钛和钛酸四丁酯中的至少一种；磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种。
57.一些实施方式中，步骤s4中，研磨包括球磨；优选地，研磨包括以300~600r/min的转速球磨1~3h。
58.一些实施方式中，步骤s4中，煅烧的温度为600~850℃，煅烧的时间为3~6h；典型但非限制性的，例如，煅烧的温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、800℃或者其中任
意两者组成的范围；煅烧的时间可以为3h、4h、5h、6h或者其中任意两者组成的范围。优选地，煅烧在惰性气氛下进行；更优选地，在氩气气氛下。
59.第三方面，本发明的一些实施方式中提供了一种钠离子电池，包括上述正极材料。
60.本发明的正极材料可用于钠离子电池中，能够提高钠离子电池的循环性能和倍率性能。
61.下面结合具体实施例进一步说明。
62.实施例1本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：s1、硫酸铜、月桂酸、甲醇和丁醇混合得到混合液i；1,3,5-均苯三甲酸、甲醇和丁醇混合得到混合液ii；按照体积比为1：1，将混合液i以0.5~2ml/min的速率加入到混合液ii中，在130℃反应5h后，依次经离心、洗涤和50℃干燥20h，得到铜基金属有机骨架材料；其中，甲醇和丁醇的体积比为1：1，混合液i中硫酸铜的浓度0.025m，硫酸铜、月桂酸和1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比为5：210：3；在氮气气氛下，上述铜基金属有机骨架材料在300℃煅烧6h后得到多孔氧化铜。
63.s2、按照cu、ni、fe和mn的摩尔比为1.5：25.8：33.3：33.3称取氯化铜、硫酸镍、氯化铁和硫酸锰，然后与水混合，配制成浓度为1.5mol/l的混合金属盐溶液；将上述多孔氧化铜加入到上述混合金属盐溶液中，在搅拌的过程中加入浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为7mol/l的氨水溶液，在60℃下保持溶液ph=11.0
±
0.2，氨值为2.8~3.2g/l，反应后得到d50≈4.5
±
0.5μm的前驱体材料；多孔氧化铜和混合金属盐中铜的摩尔比为8：2。
64.s3、在空气气氛中，空气流量为10~20ml/min，上述前驱体材料与碳酸钠（钠源中钠元素的摩尔数与前驱体材料中金属元素的总摩尔数之比为1.01：1）在900℃烧结15h后，然后采用颚破机（间隙3.5~4.5mm）对辊（1~1.5mm）破碎，250~400目过筛后得到层状o3型氧化物（化学式为nacu
0.075
ni
0.258
fe
1/3
mn
1/3
o2）。
65.s4、一水合磷酸二氢钠、氧化锆、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、磷酸氢二铵按照摩尔比30：4：4：1：30：30混合均匀后得到混合物料；混合物料和层状o3型氧化物采用搅拌球磨机以300~600r/min转速球磨2h后，置于管式炉中，在氩气环境下，以3℃/min的速率升温至750℃煅烧5h，过筛后得到正极材料，正极材料的包覆层为na
1.5
mg
0.2
zr
0.2
al
0.1
ti
1.5
(po4)3，层状o3型氧化物和包覆层的质量比为625：1。
66.实施例2本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：s1、硫酸铜、月桂酸、甲醇和丁醇混合得到混合液i；1,3,5-均苯三甲酸、甲醇和丁醇混合得到混合液ii；按照体积比为1：1，将混合液i以0.5~2ml/min的速率加入到混合液ii中，在130℃反应5h后，依次经离心、洗涤和50℃干燥20h，得到铜基金属有机骨架材料；其中，甲醇和丁醇的体积比为1：1，混合液i中硫酸铜的浓度0.025m，硫酸铜、月桂酸和1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比为5：210：3；在氮气气氛下，上述铜基金属有机骨架材料在300℃煅烧6h后得到多孔氧化铜。
67.s2、按照cu、ni、fe和mn的摩尔比为0.8：29.3：33.3：33.3称取氯化铜、硫酸镍、氯化
铁和硫酸锰，然后与水混合，配制成浓度为1.5mol/l的混合金属盐溶液；将上述多孔氧化铜加入到上述混合金属盐溶液中，在搅拌的过程中加入浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为7mol/l的氨水溶液，在60℃下保持溶液ph=11.0
±
0.2，氨值为2.8~3.2g/l，反应后得到d50≈4.5
±
0.5μm的前驱体材料；多孔氧化铜和混合金属盐中铜的摩尔比为8：2。
68.s3、在空气气氛中，空气流量为10~20ml/min，上述前驱体材料与碳酸钠（钠源中钠元素的摩尔数与前驱体材料中金属元素的总摩尔数之比为1.01：1）在900℃烧结15h后，然后采用颚破机（间隙3.5~4.5mm）对辊（1~1.5mm）破碎，250~400目过筛后得到层状o3型氧化物（化学式为nacu
0.04
ni
0.293
fe
1/3
mn
1/3
o2）。
69.s4、一水合磷酸二氢钠、氧化锆、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、磷酸氢二铵按照摩尔比30：4：4：1：30：30混合均匀后得到混合物料；混合物料和层状o3型氧化物采用搅拌球磨机以300~600r/min转速球磨2h后，置于管式炉中，在氩气环境下，以3℃/min的速率升温至750℃煅烧5h，过筛后得到正极材料，正极材料的包覆层为na
1.5
mg
0.2
zr
0.2
al
0.1
ti
1.5
(po4)3，层状o3型氧化物和包覆层的质量比为625：1。
70.实施例3本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：s1、硫酸铜、月桂酸、甲醇和丁醇混合得到混合液i；1,3,5-均苯三甲酸、甲醇和丁醇混合得到混合液ii；按照体积比为1：1，将混合液i以0.5~2ml/min的速率加入到混合液ii中，在130℃反应5h后，依次经离心、洗涤和50℃干燥20h，得到铜基金属有机骨架材料；其中，甲醇和丁醇的体积比为1：1，混合液i中硫酸铜的浓度0.025m，硫酸铜、月桂酸和1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比为5：210：3；在氮气气氛下，上述铜基金属有机骨架材料在300℃煅烧6h后得到多孔氧化铜。
71.s2、按照cu、ni、fe和mn的摩尔比为2.2：22.3：33.3：33.3称取氯化铜、硫酸镍、氯化铁和硫酸锰，然后与水混合，配制成浓度为1.5mol/l的混合金属盐溶液；将上述多孔氧化铜加入到上述混合金属盐溶液中，在搅拌的过程中加入浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为7mol/l的氨水溶液，在60℃下保持溶液ph=11.0
±
0.2，氨值为2.8~3.2g/l，反应后得到d50≈4.5
±
0.5μm的前驱体材料；多孔氧化铜和混合金属盐中铜的摩尔比为8：2。
72.s3、在空气气氛中，空气流量为10~20ml/min，上述前驱体材料与碳酸钠（钠源中钠元素的摩尔数与前驱体材料中金属元素的总摩尔数之比为1.01：1）在900℃烧结15h后，然后采用颚破机（间隙3.5~4.5mm）对辊（1~1.5mm）破碎，250~400目过筛后得到层状o3型氧化物（化学式为nacu
0.11
ni
0.223
fe
1/3
mn
1/3
o2）。
73.s4、一水合磷酸二氢钠、氧化锆、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、磷酸氢二铵按照摩尔比30：4：4：1：30：30混合均匀后得到混合物料；混合物料和层状o3型氧化物采用搅拌球磨机以300~600r/min转速球磨2h后，置于管式炉中，在氩气环境下，以3℃/min的速率升温至750℃煅烧5h，过筛后得到正极材料，正极材料的包覆层为na
1.5
mg
0.2
zr
0.2
al
0.1
ti
1.5
(po4)3，层状o3型氧化物和包覆层的质量比为625：1。
74.实施例4本实施例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处在于，步骤s4中，混合物料和层状o3型氧化物的质量比为250：1。
75.实施例5本实施例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处在于，步骤s4中，混合物料和层状o3型氧化物的质量比为1000：1。
76.实施例6本实施例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处在于，步骤s4中，一水合磷酸二氢钠、氧化铝、二氧化钛、磷酸氢二铵按照摩尔比3：1：3：3混合均匀后得到混合物料。
77.混合物料和层状o3型氧化物采用搅拌球磨机以300~600r/min转速球磨2h后，置于管式炉中，在氩气环境下，以3℃/min的速率升温至750℃煅烧5h，过筛后得到正极材料，正极材料的包覆层为na
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3，层状o3型氧化物和包覆层的质量比为625：1。
78.实施例7本实施例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处在于，步骤s4中，一水合磷酸二氢钠、二氧化钛、磷酸氢二铵按照摩尔比1：2：2混合均匀后得到混合物料。
79.混合物料和层状o3型氧化物采用搅拌球磨机以300~600r/min转速球磨2h后，置于管式炉中，在氩气环境下，以3℃/min的速率升温至750℃煅烧5h，过筛后得到正极材料，正极材料的包覆层为nati2(po4)3，层状o3型氧化物和包覆层的质量比为625：1。
80.实施例8本实施例提供的正极材料的制备方法参考实施例，不同之处在于，步骤s1中，硝酸铜、月桂酸、甲醇和丁醇混合得到混合液i；1,3,5-均苯三甲酸、甲醇和丁醇混合得到混合液ii；按照体积比为1：1，将混合液i以0.5~2ml/min的速率加入到混合液ii中，在150℃反应8h后，依次经离心、洗涤和50℃干燥20h，得到铜基金属有机骨架材料；其中，甲醇和丁醇的体积比为1.5：1，混合液i中硝酸铜的浓度为0.015m，硝酸铜、月桂酸和1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比为5：210：3；在氮气气氛下，上述铜基金属有机骨架材料在320℃煅烧8h后得到多孔氧化铜。
81.对比例1本对比例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：s1、按照cu、ni、fe和mn的摩尔比为7.5：25.8：33.3：33.3称取氯化铜、硫酸镍、氯化铁和硫酸锰，然后与水混合，配制成浓度为1.5mol/l的混合金属盐溶液；s2、上述混合金属盐溶液搅拌的过程中加入浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为7mol/l的氨水溶液，在60℃下保持溶液ph=11.0
±
0.2，氨值为2.8~3.2g/l，反应后得到d50≈4.5
±
0.5μm的前驱体材料。
82.s3、在空气气氛中，空气流量为10~20ml/min，上述前驱体材料与碳酸钠（钠源中钠元素的摩尔数与前驱体材料中金属元素的总摩尔数之比为1.01：1）在900℃烧结15h后，然后采用颚破机（间隙3.5~4.5mm）对辊（1~1.5mm）破碎，250~400目过筛后得到层状o3型氧化物（化学式为nacu
0.075
ni
0.258
fe
1/3
mn
1/3
o2）。
83.s4、一水合磷酸二氢钠、氧化锆、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、磷酸氢二铵按照摩尔
比30：4:4：1：30：30混合均匀后得到混合物料；混合物料和层状o3型氧化物采用搅拌球磨机以300~600r/min转速球磨2h后，置于管式炉中，在氩气环境下，以3℃/min的速率升温至750℃煅烧5h，过筛后得到正极材料，正极材料的包覆层为na
1.5
mg
0.2
zr
0.2
al
0.1
ti
1.5
(po4)3，层状o3型氧化物和包覆层的质量比为625：1。
84.对比例2本对比例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤s4中，层状o3型氧化物采用搅拌球磨机以300~600r/min转速球磨2h后，置于管式炉中，在氩气环境下，以3℃/min的速率升温至750℃煅烧5h，过筛后得到正极材料，正极材料无包覆层。
85.试验例1对实施例1制得的正极材料进行扫描测试，其结果如图1所示。
86.从图1可以看出，通过本发明的制备方法成功合成分散性较好的单晶形貌的正极材料，这种单晶形貌有良好的空气稳定性和电池循环性能。
87.分别采用实施例1~8和对比例1~2制得的正极材料组装成钠离子电池，对各电池进行测试，其结果如表1所示。
88.扣式电池组装：正极材料、导电剂super p、粘接剂pvdf按照质量比90：5：5使用脱泡机制备正极材料浆料，采用n-甲基吡咯烷酮（nmp）调节浆料固含量为39%后，将调节好的浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上，真空干燥箱120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片后在手套箱中进行扣式2032电池装配，电解液为1.2mol/l的napf6，其中溶剂为ec：pc：emc＝1：1：1(体积比)，另加2wt%fec，隔膜为玻纤隔膜，采用金属钠片为对电极。
89.将扣式半电池在蓝电测试仪上在电压区间2.5~4.2v之间进行充放电测试。0.1c充放电2次，测试1c循环50圈后容量保持率和1c/0.1c的倍率性能。将测试结果记录至表1中。
90.其中，表1中的倍率性能为1c条件下的容量与0.1c条件下的容量的比值。
91.表1
从表1可以看出，使用本发明的制备方法制备的正极材料不仅可以提高其在高电压的循环性能，其大电流倍率性能也表现良好。
92.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种正极材料，其特征在于，包括：层状o3型氧化物以及包覆于所述层状o3型氧化物表面的包覆层；所述层状o3型氧化物的化学式为na
1-x
cu
y
ni
1/3-y
fe
1/3
mn
1/3
o2；式中，-0.04≤x≤0.03，0.04≤y≤0.11；所述层状o3型氧化物具有多孔结构；所述包覆层包括磷酸钛钠和/或金属掺杂磷酸钛钠。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属掺杂磷酸钛钠的化学式为na
1+a
m
a
ti
2-a
(po4)3；式中，a为0.0001~0.5；m为掺杂金属，m的平均价态为+3价；和/或，m包括zr、al和mg中的至少一种。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述层状o3型氧化物与所述包覆层的质量比为（250~1000）：1。4.权利要求1~3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、铜基金属有机骨架材料煅烧后得到多孔氧化铜；s2、所述多孔氧化铜、混合金属盐溶液和沉淀剂反应，得到前驱体材料；所述混合金属盐溶液中的金属元素包括cu、ni、fe和mn；s3、所述前驱体材料与钠源烧结后，得到层状o3型氧化物；s4、含有钠盐、钛源和磷酸盐的混合物料与所述层状o3型氧化物依次经研磨和煅烧后，得到所述正极材料；和/或，所述混合物料中还包括掺杂金属源。5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述铜基金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：铜盐、月桂酸、1,3,5-均苯三甲酸和有机溶剂进行反应得到所述铜基金属有机骨架材料。6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征（1）~（4）中的至少一种；（1）所述铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种；（2）所述有机溶剂包括体积比为（0.5~2）：1的甲醇和丁醇；（3）所述铜盐、所述月桂酸和所述1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比为（4~6）：（200~220）：（2~4）；（4）所述溶剂热反应的温度为110~150℃，所述溶剂热反应的时间为2~8h。7.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述煅烧的温度为270~320℃，所述煅烧的时间为4~8h。8.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠和氯化钠中的至少一种；和/或，所述烧结的温度为850~950℃，所述烧结的时间为10~20h。9.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述掺杂金属源包括zr源、al源和mg源中的至少一种；和/或，所述煅烧的温度为600~850℃，所述煅烧的时间为3~6h。10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1~3任一项所述的正极材料。

技术总结
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种正极材料及其制备方法和钠离子电池。本发明的正极材料，包括：层状O3型氧化物以及包覆于所述层状O3型氧化物表面的包覆层；所述层状O3型氧化物的化学式为Na


技术研发人员：郝长旺 王海波 雷聪 王伟刚 李树军 唐堃
受保护的技术使用者：溧阳中科海钠科技有限责任公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/8/1