基于包覆结构的半介孔材料的制备方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种基于包覆结构的半介孔材料的制备方法。


背景技术：

2.燃料电池（fcs）作为一种大型电化学能量转换系统，对应对能源危机和环境污染至关重要，在移动和固定电力应用中的具有重大前景。其中，燃料电池中的催化剂层作为能量转化的核心部分，备受关注。催化剂载体作为催化剂的重要组成部分，可以影响电解的各种物理性质（如粒径、分散和比表面积）和电化学性质（如活性和稳定性）。此外，载体材料也可以同时影响电子和质子的转移过程；因此，它们将与催化剂的性能显著相关，进而影响到燃料电池使用中的各种性能。
3.目前在pemfcs燃料电池中使用的电催化剂的稳定性有限是其大规模商业化的关键限制。人们提出了pt/c催化剂降解的几种机理：首先是碳载体的腐蚀，这直接引发了pt nps的分离和聚集；第二种是pt从较小的颗粒中溶解；第三是pt nps通过成熟和聚集生长，这包括可溶性pt物种在较大的粒子上，以及ptnps通过在碳支撑表面迁移而合并；最后一种机制是将完全的粒子从支架上分离出来。其中，载体稳定性和催化剂稳定性息息相关。
4.介孔碳因其孔形貌可设计性和抗腐蚀性强而受到广泛关注。但是，一些介孔碳的孔径过大，且孔分布不均匀，不利于铂负载；而像一些已商业化的有序介孔碳cmk-3等，存在制备浆料分散性不好，铂炭催化剂活性不高等问题；而用zif或mof模板刻蚀并碳化得到的介孔碳，结构易崩塌，耐久性不足。为实现更高的电化学性能，对氢燃料电池催化剂的载体提出了更高的要求。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于包覆结构的半介孔材料的制备方法，制备出一种基于包覆结构的半介孔炭黑，其包含微孔结构，采用该方法制备的改性炭黑不仅具备商业炭黑易分散、易负载铂等优点，又兼具聚苯胺高导电性、抗腐蚀的优点，能够提高催化剂的电化学寿命；同时设计的介孔包覆微孔芯的结构，有利于提高载体表面活性位点和高电流下的传质能力，提高膜电极寿命 。
6.为解决上述技术问题，本发明提供一种基于包覆结构的半介孔材料的制备方法，其包括：第一步，对炭黑进行酸处理，获得第一溶液；第二步，在第一溶液中加入碳源、金属离子、二氧化硅，获得第二溶液；第三步，向第二溶液中加入含有过硫酸铵的盐酸溶液，冰水浴反应，获得第三溶液；第四步，过滤，洗涤，干燥，获得固体颗粒；第五步，热处理，碳化；
第六步，刻蚀去除二氧化硅，过滤，干燥；第七步，硫酸酸洗，过滤，干燥；第八步，可选择的，热处理。
7.所述第一步中，将炭黑均匀分散在0.5-1m/l的盐酸溶液中，冰水浴降温至10℃以下，超声反应30min-1h。
8.所述碳源可以为苯胺、糠醇、多巴胺、吡啶、吡咯等中的一种或几种。
9.所述金属离子来源不限于硝酸钴，氯化钴等均可，且其他有类似促进碳化苯胺石墨化程度的金属如氯化锰等均可，且金属化合物可视需自行选择添加与否。
10.所述第二步中，苯胺相对于炭黑的质量比优选为 1：9至2：1；金属离子相对于苯胺的物质的量优选为1：1至1：10；二氧化硅相对于苯胺的质量量优选为1：1至3：1。
11.所述二氧化硅不仅限于气相二氧化硅，硅溶胶及其他类似硬模板如mgo、caco3、cao等均可。
12.所述第三步中，所述盐酸溶液的浓度为0.5-3m/l，添加的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为2：1至1：2之间，冰水浴反应时间为12h-24h。
13.所述第五步中，在800℃-1000℃的高温下用氮气/氩气热处理2-4h，碳化。
14.所述第六步中，蚀刻时间1-2h，可以采用氢氟酸或氢氧化钠刻蚀。
15.所述第七步中，采用硫酸在70℃-80℃的条件下酸洗5-8h。
16.所述第八步中，在800℃-1000℃的高温下用氮气/氩气热处理2-4h。
17.各步骤中所采用的溶剂不限于盐酸，其他适宜有机/无机酸均可；氧化聚合苯胺的氧化剂，不限于过硫酸铵，其他氧化剂如三氯化铁等均可；所添加金属化合物不限于硝酸钴，氯化钴等均可，且其他有类似促进碳化苯胺石墨化程度的金属如氯化锰等均可，且金属化合物可视需自行选择添加与否。
18.本发明的有益效果采用本发明的方法制备的改性炭黑不仅具备商业炭黑易分散、易负载铂等优点，又兼具聚苯胺高导电性、抗腐蚀的优点，能够提高催化剂的电化学寿命；同时设计的介孔包覆微孔芯的结构，有利于提高载体表面活性位点和高电流下的传质能力，提高膜电极寿命 。
附图说明
19.图1 为实施例1-5所得介孔碳的低倍率sem图像。
20.图2 为实施例1-5所得介孔碳的高倍率sem图像。
21.图3 为实施例1-5与对比例的初始cv图像。
22.图4 为实施例1-5与对比例的初始lsv图像。
23.图5 为对比例30k载体耐久循环测试前后cv图像。
24.图6 为实施例3 30k载体耐久循环测试前后cv图像。
25.图7 为对比例30k催化剂耐久循环测试前后cv图像。
26.图8 为实施例3 30k催化剂耐久循环测试前后cv图像。
27.图9 为实施例和对比例的xrd测试图。
具体实施方式
28.以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
29.1.8g ecp600分散在400ml 0.5m/l的hcl溶液中，超声30min，冰水浴至溶液温度降至10℃以下，加入0.2g苯胺、0.6g sio2和0.26g co(no3)2·
6h2o，混料1h后加入30ml 0.5m/l的盐酸溶液（含有0.245g aps），冰水浴24h。过滤洗涤干燥后，900℃、n2氛围下热处理1h。10% hf洗涤1h，过滤洗涤干燥；再用100ml 0.5m/l的硫酸溶液于80℃酸洗6h，过滤洗涤干燥。最后在900℃、n2氛围下热处理3h。
实施例2
30.实施例1中ecp600、苯胺、sio2、co(no3)2·
6h2o、和aps的量调整为1.7g、0.3g、0.9g、0.39g、0.3675g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例3
31.实施例1中ecp600、苯胺、sio2、co(no3)2·
6h2o、和aps的量调整为1.6g、0.4g、1.2g、0.52g、0.49g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例4
32.实施例1中ecp600、苯胺、sio2、co(no3)2·
6h2o、和aps的量调整为1.4g、0.6g、1.8g、0.78g、0.735g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例5
33.实施例1中ecp600、苯胺、sio2、co(no3)2·
6h2o、和aps的量调整为1.0g、1.0g、3.0g、1.3g、1.225g，其他操作与实施例1保持一致。
34.从实施例1至实施例5的sem图中可以看出，苯胺过少或者过多的时候，会发生自身团聚，这会影响其性能，10%-30%有机物添加较为合适。
35.上述实施例制备得到碳载体的bet测试结果如表1所示。
[0036][0037]
用上述实施案例制备50% pt/c的初始性能如表2所示。
[0038][0039]
通过图3和图4，可以计算出实施案例1-5的电化学活性面积（ecsa）和氧还原质量比活性（ma）。ecsa通过测定循环伏安曲线（图3）计算，ma通过测定半电池线性扫描曲线（图4）计算。可以看到实施案例2和3相对于ecp600制备的催化剂性能有提升。
[0040]
载体耐久性测试结果对比，见表3和图5、图6。
[0041][0042]
通过计算可以看出，载体耐久性测试后，实施案例3的电化学活性面积保留率高于商业炭黑制备的催化剂。说明其有更好的载体耐久性。
[0043]
催化剂耐久性测试结果对比，见表4和图7、图8。
[0044][0045]
通过计算可以看出，催化剂耐久性测试后，实施案例3的电化学活性面积保留率高于商业炭黑制备的催化剂。说明其制备的催化剂有更好的耐久性。
[0046]
观察图9所示，xrd图谱如上，pt [(111) 、 (200) 、 (220) 和 (311)] 的代表性衍射峰在xrd图谱中清楚地观察到 ，这意味着pt形成面心立方 (fcc) 晶体结构。此外，可以看出，pt/c-2、pt/c-3、pt/c-4催化剂的pt衍射峰宽明显比其他催化剂宽，原因是这几类催化剂中的pt纳米颗粒尺寸小于其他催化剂，符合前面的电化学测试结果。
[0047]
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
[0048]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种基于包覆结构的半介孔材料的制备方法，其特征在于，包括：第一步，对炭黑进行酸处理，获得第一溶液；第二步，在第一溶液中加入碳源、金属离子、二氧化硅，获得第二溶液；第三步，向第二溶液中加入含有过硫酸铵的盐酸溶液，冰水浴反应，获得第三溶液；第四步，过滤，洗涤，干燥，获得固体颗粒；第五步，热处理，碳化；第六步，刻蚀去除二氧化硅，过滤，干燥；第七步，硫酸酸洗，过滤，干燥；第八步，可选择的，热处理。2.如权利要求1所述基于包覆结构的半介孔材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中，将炭黑均匀分散在0.5-1m/l的盐酸溶液中，冰水浴降温至10℃以下，超声反应30min-1h。3.如权利要求1或2所述基于包覆结构的半介孔材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为苯胺、糠醇、多巴胺、吡啶、吡咯中的一种或几种。4.如权利要求1或2所述基于包覆结构的半介孔材料的制备方法，其特征在于：所述金属离子来源于硝酸钴、氯化钴或其他促进碳化苯胺石墨化程度的金属。5.如权利要求1或2所述基于包覆结构的半介孔材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中，苯胺相对于炭黑的质量比为 1：9至2：1；金属离子相对于苯胺的物质的量为1：1至1：10；二氧化硅相对于苯胺的质量为1：1至3：1。6.如权利要求1或2所述基于包覆结构的半介孔材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅包括气相二氧化硅，硅溶胶、mgo、caco3、cao中的一种或几种。7.如权利要求1或2所述基于包覆结构的半介孔材料的制备方法，其特征在于：所述第三步中，所述盐酸溶液的浓度为0.5-3m/l，添加的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为2：1至1：2之间，冰水浴反应时间为12h-24h。8.如权利要求1或2所述基于包覆结构的半介孔材料的制备方法，其特征在于：所述第五步中，在800℃-1000℃的高温下用氮气/氩气热处理2-4h，碳化。9.如权利要求1或2所述基于包覆结构的半介孔材料的制备方法，其特征在于：所述第六步中，蚀刻时间1-2h，可以采用氢氟酸或氢氧化钠刻蚀。10.如权利要求1或2所述基于包覆结构的半介孔材料的制备方法，其特征在于：所述第七步中，采用硫酸在70℃-80℃的条件下酸洗5-8h。

技术总结
本发明提出一种基于包覆结构的半介孔炭黑材料的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）配制前驱体：将苯胺、商业炭黑、硅球、金属离子和氧化剂溶于酸，冰水浴24h，产物过滤洗涤干燥；（2）碳化：高温碳化（1）中所得固体；（3）去除硅球和金属离子：将步骤（2）得到得产物先用氢氟酸酸洗，再用硫酸酸洗，过滤洗涤干燥；（4）二次热处理：将（3）得到得的固体产物再次高温处理。与现有，本发明操作简便，所制备的炭黑耐久性好，成本低廉，制备出的催化剂具有良好的电催化活性。性。性。


技术研发人员：祝苏君 雷一杰
受保护的技术使用者：清氢（北京）科技有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/8/1