用于加氢裂化烃油的改性大微晶USY沸石的制作方法

用于加氢裂化烃油的改性大微晶usy沸石
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年9月30日提交的美国申请序列号17/038,074的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本公开的实施方案通常涉及烃油的加氢裂化，并且特别涉及用于烃油的加氢裂化的催化剂组合物、制备这些催化剂组合物的方法以及使用这些催化剂组合物的方法。


背景技术：

4.大量炼油厂在商业上使用加氢裂化工艺来处理各种烃进料，所述烃进料在常规加氢裂化单元中在370℃至520℃范围内沸腾，并且在渣油加氢裂化单元中在520℃及以上沸腾。一般而言，加氢裂化工艺将烃进料的分子分解成更小的，即更轻的分子，它们具有更高的平均挥发性和经济价值。此外，加氢裂化工艺通常通过增加氢碳比和通过去除有机硫和有机氮化合物来改善烃原料的质量。加氢裂化催化剂是加氢裂化工艺技术的一个关键特征。
5.加氢裂化中使用的催化剂有两种：预处理催化剂和裂化催化剂。预处理催化剂被设计用于从重烃油中去除污染物，如硫和氮。裂化催化剂被设计用于将低价值的重分子分解成高价值的运输燃料。裂化催化剂通常由用于氢化的活性相金属、作为粘合剂的无定形载体和作为裂化组分的沸石构成。活性相金属通常包括镍、钼和钨。示例性沸石包括超稳定y型沸石(usy沸石)。


技术实现要素：

6.持续需要更有效的加氢裂化催化剂组合物。已经发现，包括至少一种超稳定y型(以下称为“usy”)沸石骨架的催化剂组合物可以大大提高加氢裂化工艺的有效性，所述沸石骨架被钛、锆、铪或其中两种或更多种的组合取代，并具有5μm至50μm的平均微晶尺寸。
7.根据一个实施方案，催化剂组合物包括至少一种氢化金属组分和载体。所述载体包含被锆原子、钛离子或锆原子和钛原子两者取代的骨架取代的超稳定y型(usy)沸石。骨架取代的usy沸石的平均微晶尺寸为5μm至50μm。
8.根据一个实施方案，制备催化剂组合物的方法包括形成平均微晶尺寸为5μm至50μm的超稳定y型(usy)沸石；在500℃至700℃的温度下加热所述usy沸石；形成包含所述usy沸石的悬浮液，所述悬浮液的液/固比为5至15；向所述悬浮液中加入至少一种无机酸、至少一种有机酸或至少一种无机酸和至少一种有机酸的混合物，使得所述悬浮液的ph值小于或等于2；将锆化合物、钛化合物、铪化合物或其中两种或更多种的混合物与ph值小于或等于2的所述悬浮液混合；以及加入碱，使得所述悬浮液的ph值为6至8，以得到骨架取代的usy沸石。
9.根据一个实施方案，用于加氢裂化烃油的方法包括在反应器中将烃油与至少一种催化剂组合物和氢气接触，以便加氢裂化所述烃油。催化剂组合物包括至少一种氢化金属
test method for determining micropore volume and zeolite area of a catalyst)”的astm d 4365-19测定，其全部内容通过引用并入本文。
24.如本文所用，术语“氢/油比”或“氢-油比”是指相对于进料体积循环通过反应器的氢的体积速率的标准量度。氢/油比可以通过使用标准流量计比较氢气物流的流量和烃进料的流量来确定。
25.如本文所用，术语“液态空速”或“lhsv”是指烃进料的液体流速与催化剂体积或质量的比值。
26.如本文所用，术语“催化剂的活性”或“催化活性”是指由于催化剂的存在而使加氢裂化工艺的速率增加，并且可以通过原料转化率达到50％的温度来近似。活性更高的催化剂将具有更低的此种温度。
27.在一个方面，催化剂组合物可以包括催化剂载体和至少一种氢化组分。在实施方案中，催化剂组合物可包含60重量％至99.99重量％的载体。例如，催化剂组合物可包含65重量％至95重量％、60重量％至90重量％、65重量％至85重量％、或甚至70重量％至80重量％的载体。应当理解，催化剂组合物可以包含从本文所述的此类范围的任何下限到本文所述的此类范围的任何上限形成的范围内的载体量。在实施方案中，催化剂组合物可包含0.01重量％至40重量％的氢化组分。例如，催化剂组合物可包含1重量％至40重量％、5重量％至35重量％、10重量％至30重量％、或甚至15重量％至25重量％的氢化组分。应当理解，催化剂组合物可以包含从本文所述的此类范围的任何下限到本文所述的此类范围的任何上限形成的范围内的氢化组分量。不打算受任何特定理论的束缚，认为当催化剂组合物中的氢化组分的量相对于载体的量太大时，催化剂上的氢化金属分散不是最佳的。例如，当催化剂组合物包括超过40重量％的氢化组分时，氢化金属可以在载体上团聚。
28.催化剂载体可包括至少一种usy沸石，其可具有被钛和/或锆和/或铪取代的骨架。在实施方案中，催化剂载体可以包括0.1重量％至90重量％的fs-usy沸石。例如，催化剂载体可以包含0.1重量％至85重量％、5重量％至80重量％、10重量％至75重量％、15重量％至70重量％、20重量％至65重量％、25重量％至60重量％、30重量％至55重量％、35重量％至50重量％、或甚至40重量％至45重量％的fs-usy沸石。应当理解，催化剂载体可以包含从本文所述的此类范围的任何下限到本文所述的此类范围的任何上限形成的范围内的fs-usy沸石量。不打算受任何特定理论的束缚，认为当催化剂载体中沸石的量高于90％时，形成催化剂颗粒/挤出物是有限的。
29.在实施方案中，骨架取代可以通过后改性工艺来完成，其中沸石经历脱铝，然后插入过渡金属，例如ti和/或zr和/或hf。结果，已经被钛和/或锆和/或铪取代骨架的沸石相对于未取代的沸石可以具有更大的二氧化硅与氧化铝摩尔比(以下称为“sar”)。不打算受任何特定理论的束缚，认为这种后改性产生中孔，如本文所用，中孔是指直径为2nm至50nm的孔，其使沸石具有在孔内接受大分子的能力。此外，这种后改性工艺被认为增加了中等强度酸位点的数量，同时减少了强酸位点的数量，并增强了氢化金属在催化剂表面上的分散。
30.在实施方案中，usy沸石的后改性可以通过以下工艺完成。沸石可以以液体悬浮液的形式放置，使得液体与固体沸石的质量比为5至15。可以向悬浮液中加入无机酸或有机酸，使得悬浮液的ph小于2。将至少一种锆化合物和/或至少一种钛化合物和/或至少一种铪化合物加入到该酸性悬浮液中，然后将其混合并中和以获得后改性催化剂。用于制备被钛
和/或锆和/或铪取代的usy沸石骨架的示例性工艺描述在美国专利第10,293,332号中，该专利的全部内容通过引用并入本文。骨架取代可以例如通过紫外、可见和近红外分光光度法(uv-vis-nir或uv-vis)、傅立叶变换红外光谱(ft-ir)或核磁共振光谱法(nmr)来监测。
31.在实施方案中，usy沸石可以独立地被以氧化物计算0.1重量％至5重量％锆和/或0.1重量％至5重量％钛和/或0.1重量％至5重量％铪取代。也就是说，在实施方案中，尽管包括锆、钛和铪中的至少一种，但可以不包括锆、钛和铪中的一种或多种。例如，usy沸石可以被仅锆、仅钛、仅铪、锆和钛两者、锆和铪两者、钛和铪两者、或锆、钛和铪的全部三者所取代。
32.在存在锆的实施方案中，usy沸石可以包括0.1重量％至5重量％的锆、0.5重量％至4.5重量％的锆、0.5重量％至4重量％的锆、0.5重量％至3.5重量％的锆、0.5重量％至3重量％的锆、0.5重量％至2.5重量％的锆、0.5重量％至2重量％的锆、0.5重量％至1.5重量％的锆、0.5重量％至1重量％的锆、1重量％至4重量％的锆、1重量％至3.5重量％的锆、1重量％至3重量％的锆、1重量％至2.5重量％的锆、或甚至1重量％至2重量％的锆。
33.在相同或不同的实施方案中，usy沸石可以被0.5重量％至4.5重量％的钛、0.5重量％至4重量％的钛、0.5重量％至3.5重量％的钛、0.5重量％至3重量％的钛、0.5重量％至2.5重量％的钛、0.5重量％至2重量％的钛、0.5重量％至1.5重量％的钛、0.5重量％至1重量％的钛、1重量％至4重量％的钛、1重量％至3.5重量％的钛、1重量％至3重量％的钛、1重量％至2.5重量％的钛、或甚至1重量％至2重量％的钛取代。
34.在相同或不同的实施方案中，usy沸石可以被0.5重量％至4.5重量％的铪、0.5重量％至4重量％的铪、0.5重量％至3.5重量％的铪、0.5重量％至3重量％的铪、0.5重量％至2.5重量％的铪、0.5重量％至2重量％的铪、0.5重量％至1.5重量％的铪、0.5重量％至1重量％的铪、1重量％至4重量％的铪、1重量％至3.5重量％的铪、1重量％至3重量％的铪、1重量％至2.5重量％的铪、或甚至1重量％至2重量％的铪取代。
35.应当理解，本文所述的任何量的锆取代可以与本文所述的任何量的钛取代和本文所述的任何量的铪取代结合使用，包括0重量％的量的锆、钛和铪中的任何一种或两种。此外，应该理解，锆取代或钛取代或铪取代的范围可以由本文描述的这种取代的任何下限和本文描述的这种取代的任何上限形成。
36.不打算受任何特定理论的束缚，认为锆化合物和/或钛化合物和/或铪化合物的加入量小于0.1重量％不能改善沸石的固体酸性质。相反，加入量超过5重量％的锆化合物和/或钛化合物和/或铪化合物不会进一步提高沸石活性，并且可能产生所得到催化剂的成本的不必要的增加。
37.在实施方案中，fs-usy沸石的晶格常数可为2.42nm至2.45nm。例如，fs-usy沸石的晶格常数可为2.42nm至2.449nm、2.42nm至2.448nm、2.42nm至2.447nm、2.42nm至2.446nm、2.42nm至2.445nm、2.42nm至2.444nm、2.42nm至2.443nm、2.42nm至2.442nm、2.42nm至2.441nm、2.42nm至2.44nm、2.42nm至2.439nm、2.42nm至2.438nm、2.42nm至2.437nm、2.42nm至2.436nm、2.42nm至2.435nm、2.421nm至2.45nm、2.422nm至2.45nm、2.423nm至2.45nm、2.424nm至2.45nm、2.425nm至2.45nm、2.426nm至2.45nm、2.427nm至2.45nm、2.428nm至2.45nm、2.429nm至2.45nm、2.43nm至2.45nm、2.431nm至2.45nm、2.432nm至2.45nm、2.433nm至2.45nm、2.434nm至2.45nm、或甚至2.435nm至2.45nm。应当理解，fs-usy沸石的晶格常数
可以在从本文所述的这种晶格常数的任何一个下限到本文所述的这种晶格常数的任何一个上限形成的范围内。
38.不打算受任何特定理论的束缚，认为fs-usy沸石的晶格常数小于2.42nm可导致最终形成的加氢裂化催化剂的活性降低。这种降低被认为是usy沸石骨架结构中高sio2/al2o3摩尔比和少量固体酸位点作为烃分解活性位点的结果。相反，由于fs-usy沸石的低耐热性，fs-usy沸石的晶格常数超过2.45nm可能导致加氢裂化反应期间fs-usy沸石的晶体结构破坏。fs-usy沸石晶体结构的破坏可能导致最终形成的加氢裂化催化剂组合物的活性降低。
39.在实施方案中，fs-usy沸石的比表面积可为600m2/g至900m2/g。例如，fs-usy的比表面积可为600m2/g至890m2/g、600m2/g至880m2/g、600m2/g至870m2/g、600m2/g至860m2/g、600m2/g至850m2/g、600m2/g至840m2/g、600m2/g至830m2/g、600m2/g至820m2/g、600m2/g至810m2/g、600m2/g至800m2/g、610m2/g至900m2/g、620m2/g至900m2/g、630m2/g至900m2/g、640m2/g至900m2/g、650m2/g至900m2/g、660m2/g至900m2/g、670m2/g至900m2/g、680m2/g至900m2/g、690m2/g至900m2/g、或甚至700m2/g至900m2/g。应当理解，fs-usy沸石的比表面积可以在从本文所述的这种比表面积的任何一个下限到本文所述的这种比表面积的任何一个上限形成的范围内。不打算受任何特定理论的束缚，认为小于600m2/g的fs-usy沸石的比表面积可导致可用固体酸位点的数量减少，从而将所得加氢裂化催化剂组合物的催化剂活性降低到不令人满意的水平。
40.在实施方案中，包含fs-usy沸石的催化剂组合物的比表面积可为200m2/g至450m2/g。例如，包含fs-usy沸石的催化剂组合物的比表面积可为210m2/g至450m2/g、220m2/g至450m2/g、230m2/g至450m2/g、240m2/g至450m2/g、250m2/g至450m2/g、200m2/g至440m2/g、200m2/g至430m2/g、200m2/g至420m2/g、200m2/g至410m2/g、或甚至200m2/g至400m2/g。应当理解，包含fs-usy沸石的催化剂组合物的比表面积可以在从本文所述的这种比表面积的任何一个下限到本文所述的这种比表面积的任何一个上限形成的范围内。不打算受任何特定理论的束缚，认为当比表面积小于200m2/g时加氢裂化速率降低，并且中间馏出物的产率降低。然而，如果比表面积超过450m2/g，则加氢裂化速率可能增长得太高，并且产物选择性可能不利地改变。
41.在实施方案中，fs-usy沸石的sio2与al2o3的摩尔比可为5至100。例如，fs-usy沸石的sio2与al2o3的摩尔比可为5至99、5至98、5至97、5至96、5至95、5至94、5至93、5至92、5至91、5至90、5至89、5至88、5至87、5至86、5至85、5至84、5至83、5至82、5至81、5至80、5至79、5至78、5至77、5至76、5至75、5至74、5至73、5至72、5至71、5至70、5至69、5至68、5至67、5至66、5至65、5至64、5至63、5至62、5至61、5至60、5至59、5至58、5至57、5至56、5至55、5至54、5至53、5至52、5至51、5至50、5至49、5至48、5至47、5至46、5至45、5至44、5至43、5至42、5至41、5至40、6至100、7至100、8至100、9至100、10至100、11至100、12至100、13至100、14至100、15至100、16至100、17至100、18至100、19至100、20至100、21至100、22至100、23至100、24至100、25至100、26至100、27至100、28至100、29至100、30至100、31至100、32至100、33至100、34至100、35至100、36至100、37至100、38至100、39至100、40至100、41至100、42至100、43至100、44至100、45至100、46至100、47至100、48至100、49至100、或甚至50至100。应当理解，fs-usy沸石的sio2与al2o3的比率可以在从本文所述的这种比率的任何一个下限到本文所述的这种比率的任何一个上限形成的范围内。
usy通常具有约2μm的平均微晶尺寸，如尺寸分布曲线(a)所示。然而，如尺寸分布曲线(b)所示，本文所述的fs-usy的平均微晶尺寸可为5μm至50μm、6μm至50μm、7μm至50μm、8μm至50μm、9μm至50μm、10μm至50μm、11μm至50μm、12μm至50μm、13μm至50μm、14μm至50μm、15μm至50μm、16μm至50μm、17μm至50μm、18μm至50μm、19μm至50μm、20μm至50μm、21μm至50μm、22μm至50μm、23μm至50μm、24μm至50μm、25μm至50μm、26μm至50μm、27μm至50μm、28μm至50μm、29μm至50μm、30μm至50μm、5μm至49μm、5μm至48μm、5μm至47μm、5μm至46μm、5μm至45μm、5μm至44μm、5μm至43μm、5μm至42μm、5μm至41μm、5μm至40μm、5μm至39μm、5μm至38μm、5μm至37μm、5μm至36μm、5μm至35μm、5μm至34μm、5μm至33μm、5μm至32μm、5μm至31μm、5μm至30μm、5μm至29μm、5μm至28μm、5μm至27μm、5μm至26μm、5μm至25μm、10μm至20μm、11μm至19μm、12μm至18μm、13μm至17μm、或甚至14μm至16μm。应当理解，平均微晶尺寸可以在从本文所述的这种平均微晶尺寸的任何一个下限到本文所述的这种平均微晶尺寸的任何一个上限形成的范围内。
48.不打算受任何特定理论的束缚，认为当与使用常规尺寸沸石的催化剂组合物相比时，加氢裂化催化剂制剂中使用的更大平均微晶尺寸的沸石可提供更高活性的催化剂并提供更高的石脑油选择性。同样，不打算受任何特定理论的束缚，认为更大的微晶尺寸允许烃在由沸石形成的超笼中具有更长的停留时间，这反过来允许更强的裂化。
49.在实施方案中，氢化金属组分可包含用于常规加氢裂化催化剂中的已知金属组分。其实例包括但不限于长周期表第8族中的金属组分(铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂或金)和/或第6族中的金属组分(铬、钼或钨)。例如，氢化金属组分可以包括铂族(铂、铑、钯等)的金属组分或第6族中的钼或钨和第8族中的钴或镍的组合。
50.在另一方面，制备催化剂组合物的方法可以包括形成平均微晶尺寸为5μm至50μm的usy沸石，在温度为500℃至700℃的烘箱中加热usy沸石，在小于2的ph下形成如此煅烧的usy沸石的悬浮液，将锆化合物和/或钛化合物和/或铪化合物与usy沸石混合，并中和所得悬浮液以生产fs-usy沸石。所得催化剂组合物如上所述。
51.y型沸石可以通过任何方法形成。下面是示例性的非限制性方法。通过将氢氧化钠和铝粉在水中组合来制备氧化铝溶液。类似地，通过将氢氧化钠与胶体二氧化硅组合来制备二氧化硅溶液。将氧化铝溶液加入到二氧化硅溶液中，同时在冰浴中混合，然后在室温下保持至少24小时。
52.在常规的合成方法中，y型沸石在提供平均微晶尺寸约为2μm的沸石的条件下再结晶。例如，传统的再结晶在60℃下进行一天以上。然而，根据本文描述的实施方案，y型沸石在提供平均微晶尺寸为5μm至50μm、6μm至50μm、7μm至50μm、8μm至50μm、9μm至50μm、10μm至50μm、11μm至50μm、12μm至50μm、13μm至50μm、14μm至50μm、15μm至50μm、16μm至50μm、17μm至50μm、18μm至50μm、19μm至50μm、20μm至50μm、21μm至50μm、22μm至50μm、23μm至50μm、24μm至50μm、25μm至50μm、26μm至50μm、27μm至50μm、28μm至50μm、29μm至50μm、30μm至50μm、5μm至49μm、5μm至48μm、5μm至47μm、5μm至46μm、5μm至45μm、5μm至44μm、5μm至43μm、5μm至42μm、5μm至41μm、5μm至40μm、5μm至39μm、5μm至38μm、5μm至37μm、5μm至36μm、5μm至35μm、5μm至34μm、5μm至33μm、5μm至32μm、5μm至30μm、5μm至29μm、5μm至28μm、5μm至27μm、5μm至26μm、5μm至25μm、10μm至20μm、11μm至19μm、12μm至18μm、13μm至17μm、或甚至14μm至16μm的沸石的条件下再结晶。例如，表1提供了用于获得5μm和25μm平均微晶尺寸的时间和温度条件。
[0053][0054]
由y型沸石制备fs-usy沸石的详细方法在美国专利第10,293,332号中提供，其全部内容通过引用并入本文。
[0055]
通过普通方法合成的y型沸石通过常规方法进行钠离子与铵离子的交换，以提供usy沸石。例如，将y型沸石分散在水中制备悬浮液，并向其中加入硫酸铵。固体物质用水洗涤，然后在40℃至80℃的温度下用硫酸铵水溶液洗涤。然后，在40℃至95℃的温度下再次用水洗涤产物，并在100℃至180℃的温度下干燥30分钟，以获得铵交换的y型沸石。随后，通过在饱和蒸汽气氛中在500℃至800℃下煅烧上述铵交换的y型沸石10分钟至10小时来制备氢型y型沸石。该过程的重复增加了y型沸石上所含铵的量。在这方面，最终的铵离子交换率可以是90％或更高。
[0056]
为了提供fs-usy沸石，如上所述制备的usy沸石首先在500℃至700℃下，例如在550℃至650℃下煅烧30分钟至10小时。如果usy沸石的煅烧温度低于500℃，则相对于在500℃至700℃下进行煅烧的方法，当在后续步骤中进行骨架取代处理时，倾向于引入较低量的锆原子和/或钛原子和/或铪。然而，如果煅烧温度超过700℃，则usy沸石的比表面积可能会降低，并且相对于在500℃至700℃下进行煅烧的方法，当在后续步骤中进行骨架取代处理时，倾向于引入较低量的锆原子和/或钛原子和/或铪原子。煅烧可以在各种气氛中进行，包括但不限于空气。
[0057]
然后可以将煅烧的usy沸石悬浮在温度为约20℃至约30℃的水中，以形成usy沸石悬浮液。该悬浮液的液/固质量比可以在5至15的范围内。例如，液/固质量比可为8至12。
[0058]
接下来，可以向悬浮液中加入无机酸或有机酸，得到酸化的usy沸石悬浮液。示例性酸包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、羧酸及其中两种或更多种的混合物。有利地，酸可用于将悬浮液的ph调节至小于2，例如1至2。已经观察到，在将锆化合物的水溶液和/或钛化合物的水溶液和/或铪化合物的水溶液与用于下面进一步讨论的骨架取代处理的悬浮液混合时，在上述范围内的ph可以防止沉淀。
[0059]
可以将含有锆化合物和/或钛化合物和/或铪化合物的溶液加入酸化的悬浮液中
并混合。锆化合物和/或钛化合物和/或铪化合物的加入可以逐渐进行，例如通过逐滴加入。混合可在室温，即约25℃至约35℃下进行3至5小时。然后，可以通过加入碱将混合溶液中和至ph为7至7.5，并在80℃至180℃下干燥，得到fs-usy沸石，其中锆原子和/或钛原子和/或铪原子通过取代先前是沸石骨架的一部分的铝原子而形成沸石骨架的一部分。示例性碱包括但不限于氨水。
[0060]
在实施方案中，示例性锆化合物包括但不限于硫酸锆、硝酸锆、氯化锆和其中两种或更多种的组合。在实施方案中，相对于所用usy沸石的质量，加入的锆化合物的量可以是以氧化锆计0.1质量％至5质量％。例如，可以加入0.2质量％至4质量％的锆化合物。以小于0.1质量％的量加入锆化合物不能获得期望的usy沸石性质。以超过5质量％的量加入锆化合物可能导致沸石的孔隙堵塞。在实施方案中，通过将锆化合物溶解在水中制备的锆化合物的水溶液可以用作锆化合物。
[0061]
在实施方案中，示例性钛化合物包括但不限于硫酸钛、乙酸钛、氯化钛、硝酸钛、乳酸钛和其中两种或更多种的组合。在实施方案中，相对于所用usy沸石的质量，加入的钛化合物的量可以是以氧化钛计0.1质量％至5质量％。例如，可以加入0.2质量％至4质量％的钛化合物。以小于0.1质量％的量加入钛化合物不能获得期望的usy沸石性质。以超过5质量％的量加入钛化合物可能导致沸石的孔隙堵塞。在实施方案中，通过将钛化合物溶解在水中制备的钛化合物的水溶液可以用作钛化合物。
[0062]
在实施方案中，示例性铪化合物包括但不限于氯化铪、硝酸铪、氟化铪、溴化铪、草酸铪等。在实施方案中，相对于所用usy沸石的质量，加入的铪化合物的量可以是以氧化铪计0.1质量％至5质量％。例如，可以加入0.2质量％至4质量％的铪化合物。以小于0.1质量％的量加入铪化合物不能获得期望的usy沸石性质。以超过5质量％的量加入铪化合物可能导致沸石孔隙的堵塞，并且还可能显著增加催化剂的成本。在实施方案中，通过将铪化合物溶解在水中制备的铪化合物的水溶液适合用作铪化合物。
[0063]
然后可以通过常规方法用氢化金属组分浸渍如上所述制备的fs-usy沸石。例如，氢化金属组分可以包括铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、金、铬、钼、钨或其中两种或更多种的组合。
[0064]
在另一方面，用于加氢裂化烃油的方法包括在反应器中使至少一种烃油物流与至少一种加氢裂化催化剂组合物和氢气接触，以便加氢裂化烃油物流。加氢裂化催化剂可以如上所述。即，加氢裂化催化剂可以包括催化剂载体和布置在催化剂载体上的至少一种氢化金属组分。催化剂载体可包括至少一种平均微晶尺寸为5μm至50μm、6μm至50μm、7μm至50μm、8μm至50μm、9μm至50μm、10μm至50μm、11μm至50μm、12μm至50μm、13μm至50μm、14μm至50μm、15μm至50μm、16μm至50μm、17μm至50μm、18μm至50μm、19μm至50μm、20μm至50μm、21μm至50μm、22μm至50μm、23μm至50μm、24μm至50μm、25μm至50μm、26μm至50μm、27μm至50μm、28μm至50μm、29μm至50μm、30μm至50μm、5μm至49μm、5μm至48μm、5μm至47μm、5μm至46μm、5μm至45μm、5μm至44μm、5μm至43μm、5μm至42μm、5μm至41μm、5μm至40μm、5μm至39μm、5μm至38μm、5μm至37μm、5μm至36μm、5μm至35μm、5μm至34μm、5μm至33μm、5μm至32μm、5μm至30μm、5μm至29μm、5μm至28μm、5μm至27μm、5μm至26μm、5μm至25μm、10μm至20μm、11μm至19μm、12μm至18μm、13μm至17μm、或甚至14μm至16μm的fs-usy沸石。
[0065]
反应器可在300℃至500℃的温度范围内操作。例如，反应器可在310℃至490℃、
320℃至480℃、330℃至470℃、340℃至460℃、350℃至450℃、360℃至440℃、370℃至430℃、380℃至420℃、390℃至410℃、或甚至395℃至405℃的温度范围内操作。应当理解，反应器可以在由本文所述的这种温度的任何一个下限和本文所述的这种温度的任何一个上限形成的温度范围内操作。
[0066]
烃油的沸点可为375℃至833℃。例如，烃油的沸点可为400℃至800℃、450℃至750℃、500℃至700℃、550℃至650℃，或甚至575℃至625℃。应当理解，烃油的沸点可以在由本文所述的这种温度的任何一个下限和本文所述的这种温度的任何一个上限形成的温度范围内。
[0067]
氢气可用于在加氢裂化过程中生产饱和烃。氢气可以在3.5mpa至25mpa的压力下加入到反应器中。例如，氢气可以在4mpa至24.5mpa、4.5mpa至24mpa、5mpa至23.5mpa、5.5mpa至23mpa、6mpa至22.5mpa、6.5mpa至22mpa、7mpa至21.5mpa、7.5mpa至21mpa、8mpa至20.5mpa、8.5mpa至20mpa、9mpa至19.5mpa、9.5mpa至19mpa、10mpa至18.5mpa、10.5mpa至18mpa、11mpa至17.5mpa、11.5mpa至17mpa、12mpa至16.5mpa、12.5mpa至16mpa、13mpa至15.5mpa、13.5mpa至15mpa、或甚至14mpa至14.5mpa的压力下加入到反应器。应当理解，氢气可以在从本文所述的这种压力的任何一个下限到本文所述的这种压力的任何一个上限的压力范围内加入到反应器中。不打算受任何特定理论的束缚，认为在较低的氢气压力下工艺性能将显著降低。相反，认为使用高氢气压力的工艺需要专门的设备，这可能显著增加该工艺的成本。
[0068]
可以调节氢进料和烃油进料，使得反应器中的氢/油比可为500标准立方米/立方米(以下简称“nm3/m
3”)至2500nm3/m3，标准立方米被定义为在标准温度和压力(15℃和0.1mpa)下以立方米为单位的体积。例如，氢/油比可为550nm3/m3至2450nm3/m3、600nm3/m3至2400nm3/m3、650nm3/m3至2350nm3/m3、700nm3/m3至2300nm3/m3、750nm3/m3至2250nm3/m3、800nm3/m3至2200nm3/m3、850nm3/m3至2150nm3/m3、900nm3/m3至2100nm3/m3、950nm3/m3至2050nm3/m3、1000nm3/m3至2000nm3/m3、1050nm3/m3至1950nm3/m3、1100nm3/m3至1900nm3/m3、1150nm3/m3至1850nm3/m3、1200nm3/m3至1800nm3/m3、1250nm3/m3至1750nm3/m3、1300nm3/m3至1700nm3/m3、1250nm3/m3至1650nm3/m3、1300nm3/m3至1500nm3/m3、或甚至1350nm3/m3至1450nm3/m3。应当理解，氢/油比可以在从本文所述的这种比率的任何一个下限到本文所述的这种比率的任何一个上限的比率范围内。不打算受任何特定理论的束缚，认为在较低的氢/油比下工艺性能将显著降低。相反，认为使用高氢/油比的工艺需要专门的设备，这可能显著增加工艺的成本，并且可能增加系统中的气含率，从而降低工艺性能。
[0069]
反应器中烃进料的液态空速(以下称为“lhsv”)可以为每小时0.1至每小时10。例如，液态空速可为每小时0.5至每小时9.5、每小时1至每小时9、每小时1.5至每小时8.5、每小时2至每小时8、每小时2.5至每小时7.5、每小时3至每小时7、每小时3.5至每小时6.5、每小时4至每小时6、或甚至每小时4.5至每小时5.5。应当理解，lhsv可以在从本文描述的lhsv的任何一个下限到本文描述的lhsv的任何一个上限形成的范围内。
[0070]
如上所述，加氢裂化方法可以在一个或多个反应器中进行。连续流动反应器非常适合于该工艺，尽管本文描述的主题不限于此。示例性的连续流动反应器包括但不限于搅拌槽反应器、沸腾床反应器、折流式浆料槽(baffled slurry tank)、固定床反应器、旋转管式反应器、浆料床反应器、移动床反应器以及其中两种或更多种的组合。
[0071]
根据一个方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，催化剂组合物包括至少一种氢化金属组分和载体。所述载体包含被锆原子、钛离子或锆原子和钛原子两者取代的骨架取代的超稳定y型(usy)沸石。骨架取代的usy沸石的平均微晶尺寸为5μm至50μm。
[0072]
根据第二方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，骨架取代的超稳定y型沸石被以氧化物计0.1-5质量％的锆原子取代。
[0073]
根据第三方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，骨架取代的超稳定y型沸石被以氧化物计算0.1-5质量％的钛取代。
[0074]
根据第四方面，单独地或与第三方面组合，骨架取代的超稳定y型沸石被以氧化物计0.1-5质量％的锆原子取代。
[0075]
根据第五方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，骨架取代的超稳定y型沸石包括铪原子。
[0076]
根据第六方面，单独地或与第五方面组合，骨架取代的超稳定y型沸石还被铪原子取代。
[0077]
根据第七方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，催化剂组合物还包括无机氧化物化合物。
[0078]
根据第八方面，单独地或与第七方面组合，无机氧化物化合物包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化锆及其中两种或更多种的组合。
[0079]
根据第九方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，所述至少一种氢化金属组分占催化剂组合物的0.01质量％至40质量％。
[0080]
根据第十方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，骨架取代的超稳定y型沸石具有2.42nm至2.45nm的晶格常数、600m2/g至900m2/g的比表面积以及5至100的sio2与al2o3的摩尔比。
[0081]
根据第十一方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，催化剂组合物具有200m2/g至450m2/g的比表面积和多个直径为或更小的孔，所述孔的体积为0.4ml/g至0.75ml/g，其中所述至少一种氢化金属组分占催化剂组合物的0.01质量％至40质量％。
[0082]
根据第十二方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，所述至少一种氢化金属组分选自由铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、金、铬、钼、钨及其中两种或更多种的组合组成的组。
[0083]
根据第十三方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，骨架取代的usy沸石的平均微晶尺寸为10μm至20μm。
[0084]
根据第十四方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，催化剂组合物还包括无机氧化物化合物，所述无机氧化物化合物选自由氧化铝、二氧化硅以及氧化铝和二氧化硅的混合物组成的组；其中所述至少一种氢化金属组分选自由铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、金、铬、钼、钨及其中两种或更多种的组合组成的组。
[0085]
根据第十五方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，制备催化剂组合物的方法包括形成平均微晶尺寸为5μm至50μm的超稳定y型(usy)沸石；在500℃至700℃的温度下加热所述usy沸石；形成包含所述usy沸石的悬浮液，所述悬浮液的液/固比为5至15；向所
述悬浮液中加入至少一种无机酸、至少一种有机酸或至少一种无机酸和至少一种有机酸的混合物，使得所述悬浮液的ph值小于或等于2；将锆化合物、钛化合物、铪化合物或其中两种或更多种的混合物与ph值小于或等于2的所述悬浮液混合；以及加入碱，使得所述悬浮液的ph值为6至8，以得到骨架取代的usy沸石。
[0086]
根据第十六方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，在所述方法中，超稳定y型沸石具有2.42nm至2.45nm的晶格常数、600m2/g至900m2/g的比表面积以及5至100的sio2与al2o3的摩尔比。
[0087]
根据第十七方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，所述方法还包括向催化剂组合物中加入至少一种氢化金属。
[0088]
根据第十八方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，在所述方法中，所述至少一种氢化金属组分选自由铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、金、铬、钼、钨及其中两种或更多种的组合组成的组。
[0089]
根据第十九方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，在所述方法中，加入所述至少一种氢化金属，使得所述至少一种氢化金属占催化剂组合物的0.01质量％至40质量％。
[0090]
根据第二十方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，在所述方法中，骨架取代的usy沸石的平均微晶尺寸为10μm至20μm。
[0091]
根据第二十一方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，所述方法还包括加入无机氧化物化合物，所述无机氧化物化合物选自由氧化铝、二氧化硅以及氧化铝和二氧化硅的混合物组成的组；以及加入至少一种氢化金属组分，所述氢化金属组分选自由铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、金、铬、钼、钨及其中两种或更多种的组合组成的组。
[0092]
根据第二十二方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，用于加氢裂化烃油的方法包括在反应器中将烃油与至少一种催化剂组合物和氢气接触，以便加氢裂化烃油。催化剂组合物包括至少一种氢化金属组分和载体。所述载体包含被锆原子、钛离子或锆原子和钛原子两者取代的骨架取代的超稳定y型(usy)沸石。骨架取代的usy沸石的平均微晶尺寸为5μm至50μm。
[0093]
根据第二十三方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，加氢裂化在300℃至500℃的温度下进行。
[0094]
根据第二十四方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，反应器是连续流动反应器，烃物流的沸点为375℃至833℃；氢气以3.5mpa至25mpa的压力加入到反应器；反应器的液态空速为每小时0.1至每小时10；并且反应器的氢/油比为500nm3/m3至2500nm3/m3。
[0095]
根据第二十五方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，所述方法还包括从反应器收集馏出物。
[0096]
根据第二十六方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，反应器包括连续流动反应器，所述连续流动反应器选自由搅拌槽反应器、沸腾床反应器、折流式浆料槽、固定床反应器、移动床反应器、旋转管式反应器、浆料床反应器以及其中两种或更多种的组合组成的组。
[0097]
根据第二十七方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，烃油包含从原油、合成原油、沥青、油砂、页岩油、煤油或其中两种或更多种的组合中获得的精炼油。
[0098]
根据第二十八方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，精炼油包含真空瓦斯油、脱沥青油、脱金属油、轻质焦化瓦斯油、重质焦化瓦斯油、从流化催化裂化工艺获得的循环油、从减粘裂化工艺获得的瓦斯油、或其中两种或更多种的组合。
[0099]
根据第二十九方面，无论是单独地还是与任何其他方面组合，骨架取代的usy沸石的平均微晶尺寸为10μm至20μm。
[0100]
实施例
[0101]
使用上述实施方案，制备示例性催化剂组合物并表征如下。
[0102]
y型沸石的合成
[0103]
常规尺寸的y型沸石(nay)：
[0104]
通过将10g naoh溶解在20g双蒸馏水中，然后缓慢加入纯度为99.5％的0.945g铝粉，制备氧化铝溶液。通过混合50g胶体二氧化硅(ludox-hs 30，30重量％的sio2，ph＝9.8)与8.6g naoh和17g双蒸馏水制备二氧化硅溶液。将容器置于100℃的烘箱中6分钟。将氧化铝溶液加入到二氧化硅溶液中，同时在冰浴中混合。将所得混合物在室温搅拌24小时以进行老化。在60℃下进行结晶1500分钟，以提供常规尺寸的nay沸石，其用于下面的比较实施例中。
[0105]
大晶体y型沸石：
[0106]
通过将10g naoh溶解在20g双蒸馏水中，然后缓慢加入纯度为99.5％的0.945g铝粉，制备氧化铝溶液。通过混合50g胶体二氧化硅(ludox-hs 30，30重量％的sio2，ph＝9.8)与8.6g naoh和17g双蒸馏水制备二氧化硅溶液。。将容器置于100℃的烘箱中6分钟。将氧化铝溶液加入到二氧化硅溶液中，同时在冰浴中混合。将所得混合物在室温搅拌24小时以进行老化。在100℃下进行结晶330分钟，以提供大晶体nay沸石。
[0107]
微晶尺寸的测量
[0108]
对常规尺寸的nay沸石和大晶体nay沸石拍摄扫描电子显微镜(sem)图像。图1显示了常规尺寸的nay沸石在10,000倍放大下的sem图像。图2显示了大晶体nay沸石在10,000倍放大下的sem图像。图3显示了常规尺寸的nay沸石在30,000倍放大下的sem图像。图4显示了大晶体nay沸石在30,000倍放大下的sem图像。定性地，所有图显示了常规尺寸的nay沸石和大晶体nay沸石之间沸石微晶尺寸的显著差异。定量地，图5显示了常规尺寸的nay沸石(a)和大晶体nay沸石(b)的微晶尺寸分布曲线。分布曲线(a)的峰值1a在约2μm处，而分布曲线(b)的峰值1b在约15μm处。
[0109]
nay沸石的后改性
[0110]
然后如美国专利第10,293,332号所述(其全部内容通过引用并入本文)，通过脱铝，然后将钛和锆插入沸石的骨架中，对常规尺寸的nay沸石和大晶体nay沸石进行后改性，以分别提供常规尺寸的钛-锆骨架取代的超稳定y型(“tizr-usy”)沸石和大晶体tizr-usy沸石。
[0111]
nay沸石首先通过常规方法进行钠离子与铵离子的交换。在一种示例性方法中，将y型沸石分散在水中以制备悬浮液，向其中加入硫酸铵。然后用水洗涤固体物质，接着用40℃至80℃的温度的硫酸铵水溶液洗涤。然后，在40℃至95℃下用水进一步洗涤固体，并在100℃至180℃下干燥30分钟，从而产生铵交换的y型沸石，其中y型沸石中包含的50％至70％的钠被nh4取代。
[0112]
随后，通过在饱和蒸汽气氛中在500℃至800℃下煅烧上述铵交换的y型沸石10分钟至10小时来制备氢型y型沸石(hy)。然后，通过将上述获得的hy沸石分散在40℃至95℃的水中以制备悬浮液，并向其中加入硫酸铵，可以获得铵交换的y型沸石，其中初始nay沸石中包含的80％至97％的钠与nh4进行离子交换。将悬浮液在40℃至95℃下搅拌10分钟至3小时。然后用40℃至95℃的水洗涤固体物质，接着用40℃至95℃的硫酸铵水溶液洗涤。然后，进一步用40℃至80℃的水洗涤固体，并在100℃至180℃下干燥30分钟至30小时。在这方面，最终的铵离子交换率至少为90％。
[0113]
如此获得的铵交换的y沸石在例如饱和蒸汽气氛中于500℃至700℃煅烧10分钟至10小时，以提供usy沸石。
[0114]
然后对usy沸石进行去除骨架外铝(不形成沸石骨架的铝原子)的处理。可以通过例如将上述usy沸石分散在40℃至95℃的温水中以制备悬浮液，向上述悬浮液中加入硫酸，并在保持40℃至95℃的温度的同时搅拌悬浮液10分钟至3小时以溶解骨架外铝来去除骨架外铝。溶解骨架外铝后，过滤悬浮液，用40℃至95℃的纯净水洗涤过滤器残留物，并在100℃至180℃下干燥3至30小时。由此获得了除去骨架外铝的usy沸石。
[0115]
除去骨架外铝的usy沸石在500℃至700℃下煅烧30分钟至10小时。将煅烧的超稳定y型沸石悬浮在温度为约20℃至约30℃的水中，以形成液/固质量比在5至15范围内的悬浮液。接下来，加入无机酸或有机酸，使得悬浮液的ph小于2，随后逐渐加入含有锆化合物和钛化合物的溶液并混合。然后将混合溶液中和(ph 7.0至7.5)，并在80℃至180℃下干燥，从而提供tizr-usy沸石。
[0116]
催化剂组合物的配制
[0117]
使用30重量％的常规尺寸的tizr-usy沸石和70重量％的纯氧化铝粘合剂配制催化剂组合物1(比较)。使用30重量％的大微晶尺寸tizr-usy沸石和70重量％的纯氧化铝粘合剂配制催化剂组合物2(本发明)。组合的tizr-usy沸石和粘合剂被称为“载体”。催化剂组合物1和催化剂组合物2都具有16重量％的三氧化钼和4重量％的氧化镍，按载体的组分计算。
[0118]
中试装置加氢裂化工艺
[0119]
催化剂组合物1和催化剂组合物2均用于具有真空瓦斯油(vgo)进料的加氢裂化工艺中。vgo在15℃下的密度为0.9203g/cm3，硫含量为2.231重量％，氮含量为815ppm(重量)。进料的初始沸点为190℃，10重量％的vgo进料到366℃时沸腾，30重量％的vgo进料到424℃时沸腾，50重量％的vgo进料到462℃时沸腾，70重量％的vgo进料到500℃时沸腾，和90重量％的vgo进料到480℃时沸腾。最终沸点为580℃。
[0120]
对于加氢裂化工艺，使用了具有两个串联反应器的中试装置。进行了两组实验：(1)使用大微晶尺寸的沸石催化剂(催化剂组合物2)；(2)使用常规尺寸的催化剂(催化剂组合物1)。对第一反应器装载112.5ml商业预处理催化剂，这是一种具有ni和w作为活性相金属的无定形二氧化硅-氧化铝催化剂，随后装载112.5ml催化剂组合物1。对第二反应器装载商业加氢裂化催化剂、15重量％沸石和85重量％含二氧化硅-氧化铝的以ni和w作为活性相金属的催化剂。在11.5mpa(115bar)的分压下，以1263nm3/m3(1263stlt/lt)的氢/油比和每小时0.326的总lhsv向中试装置中加入氢气。在第一反应器中在360.8℃、371.1℃和381.3℃下使用催化剂组合物1，并在第二反应器中在350.6℃、359.7℃和370.1℃下使用商业加
氢裂化催化剂、15重量％沸石和85重量％含二氧化硅-氧化铝的以ni和w作为活性相金属的催化剂依次进行反应，其中在增加之间不冷却。在实验2中，对第一反应器装载112.5ml商业预处理催化剂，这是一种具有ni和w作为活性相金属的无定形二氧化硅-氧化铝催化剂，随后装载112.5ml催化剂组合物2。对第二反应器装载商业加氢裂化催化剂、15重量％沸石和85重量％含二氧化硅氧化铝的以ni和w作为活性相金属的催化剂。在11.5mpa(115bar)的分压下，以1263nm3/m3(1263nlt/lt)的氢/油比和每小时0.326的总lhsv向中试装置中加入氢气。在第一反应器中在361.6℃和370.9℃下使用催化剂组合物2，并在第二反应器中在351.5℃和359.0℃下使用商业加氢裂化催化剂依次进行反应，其中在增加之间不冷却。
[0121]
图6提供了vgo进料转化率与反应器温度的关系图，并且表2总结了该数据。如图6所示，包括大晶体usy(“15μm”)沸石的催化剂组合物2在相同温度下比包括常规尺寸的usy(“2μm”)沸石的催化剂组合物1提供更大的转化率。因此，催化剂组合物2比催化剂组合物1更有活性。
[0122][0123][0124]
图7提供了中间馏出物(md)和石脑油选择性与vgo进料转化率的关系图，并且表3总结了该数据。如图7所示，包括大晶体usy(“15μm”)沸石的催化剂组合物2在所研究的转化中为石脑油提供了比包括常规尺寸的usy(“2μm”)沸石的催化剂组合物1更大的选择性。相反，催化剂组合物2比催化剂组合物1对中间馏出物提供更少的选择性。
[0125][0126]
注意，与预期用途的叙述相反，本公开中对以特定方式“可操作”或“足以”体现特定性质或以特定方式发挥作用的本公开的组件的叙述是结构性叙述。更具体地说，本公开中对组件“可操作”或“充分”的方式的引用表示组件的现有物理条件，因此，应被视为组件的结构特征的明确叙述。
[0127]
已经参考具体实施方案详细描述了本公开的主题，注意到本公开中公开的各种细节不应被视为暗示这些细节涉及作为本公开中描述的各种实施方案的基本组件的元件。此外，显而易见的是，在不脱离本公开的范围的情况下，修改和变化是可能的，包括但不限于所附权利要求中定义的实施方案。
[0128]
除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一”和“所述”包括复数个指示物。
[0129]
在整个本公开中，提供了范围。可以设想，范围所包含的每个离散值也包括在内。另外，同样设想了可以由明确公开的范围所包含的每个离散值形成的范围。
[0130]
如在本公开和所附权利要求中使用的，词语“包含”、“具有”和“包括”及其所有语法变化都旨在具有开放的、非限制性的含义，其不排除额外的元件或步骤。
[0131]
如在本公开中所使用的，诸如“第一”和“第二”的术语是任意分配的，并且仅仅旨在区分两个或更多个实例或组件。应当理解，词语“第一”和“第二”没有其他目的，并且不是组件的名称或描述的一部分，也不一定定义组件的相对定位、位置或顺序。此外，应当理解，仅仅使用术语“第一”和“第二”并不要求存在任何“第三”组件，尽管在本公开的范围内考虑了这种可能性。

技术特征：
1.催化剂组合物，包括：至少一种氢化金属组分；和载体；其中所述载体包含被锆原子、钛离子或锆原子和钛原子两者取代的骨架取代的超稳定y型(usy)沸石；并且所述骨架取代的usy沸石的平均微晶尺寸为5μm至50μm。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述骨架取代的超稳定y型沸石被以氧化物计0.1-5质量％的锆原子取代，或者被以氧化物计0.1-5质量％的钛取代，或者被以氧化物计0.1-5质量％的锆原子和以氧化物计0.1-5质量％的钛取代。3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述骨架取代的超稳定y型沸石包括铪原子。4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，还包括无机氧化物化合物，所述无机氧化物化合物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化锆及其中两种或更多种的组合。5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述至少一种氢化金属组分占所述催化剂组合物的0.01质量％至40质量％。6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述骨架取代的超稳定y型沸石具有2.42nm至2.45nm的晶格常数、600m2/g至900m2/g的比表面积以及5至100的sio2与al2o3的摩尔比。7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物具有200m2/g至450m2/g的比表面积和多个直径为或更小的孔，所述孔的体积为0.4ml/g至0.75ml/g。8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述至少一种氢化金属组分选自由铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、金、铬、钼、钨及其中两种或更多种的组合组成的组。9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，还包括无机氧化物化合物，所述无机氧化物化合物选自由氧化铝、二氧化硅以及氧化铝和二氧化硅的混合物组成的组的无机氧化物化合物；其中所述至少一种氢化金属组分选自由铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、金、铬、钼、钨及其中两种或更多种的组合组成的组。10.制造催化剂组合物的方法，所述方法包括：形成平均微晶尺寸为5μm至50μm的超稳定y型(usy)沸石；在500℃至700℃的温度下加热所述usy沸石；形成包含所述usy沸石的悬浮液，所述悬浮液的液/固比为5至15；向所述悬浮液中加入至少一种无机酸、至少一种有机酸或至少一种无机酸和至少一种有机酸的混合物，使得所述悬浮液的ph值小于或等于2；将锆化合物、钛化合物、铪化合物或其中两种或更多种的混合物与ph值小于或等于2的所述悬浮液混合；以及
加入碱，使得所述悬浮液的ph值为6至8，以得到骨架取代的usy沸石。11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述超稳定y型沸石具有2.42nm至2.45nm的晶格常数、600m2/g至900m2/g的比表面积以及5至100的sio2与al2o3的摩尔比。12.根据权利要求10或11所述的方法，还包括向所述催化剂组合物中加入至少一种氢化金属，其中，所述至少一种氢化金属组分选自由铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、金、铬、钼、钨及其中两种或更多种的组合组成的组。13.用于加氢裂化烃油的方法，包括：使所述烃油与至少一种催化剂组合物和氢气在反应器中接触以加氢裂化所述烃油，所述催化剂组合物包括：至少一种氢化金属组分；和载体；其中所述载体包含被锆原子、钛离子或锆原子和钛原子两者取代的骨架取代的超稳定y型(usy)沸石；并且所述骨架取代的usy沸石的平均微晶尺寸为5μm至50μm。14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述加氢裂化在300℃至500℃的温度下进行。15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述反应器是连续流动反应器，所述烃流的沸点为375℃至833℃；所述氢气以3.5mpa至25mpa的压力加入所述反应器；所述反应器的液态空速为每小时0.1至每小时10；并且所述反应器的氢/油比为500nm3/m3至2500nm3/m3。16.根据权利要求18所述的方法，还包括从所述反应器收集馏出物。

技术总结
根据本公开的一个或多个实施方案，催化剂组合物包括催化剂载体和布置在催化剂载体上的至少一种氢化组分。催化剂载体包括至少一种具有被钛和/或锆和/或铪取代的骨架的USY沸石。骨架取代的USY沸石的平均微晶尺寸为5μm至50μm。还公开了在加氢裂化工艺中制备和使用这种催化剂的方法。用这种催化剂的方法。用这种催化剂的方法。


技术研发人员：奥默
受保护的技术使用者：日挥触媒化成株式会社 一般财团法人JCCP国际石油.气体.可持续的能源合作机关
技术研发日：2020.10.30
技术公布日：2023/8/1