可着色热塑性聚合物组合物的制作方法

可着色热塑性聚合物组合物


背景技术：

技术领域
1.本公开总体上涉及聚合物组合物，并且更具体地涉及可着色聚合物组合物。
2.背景技术
3.聚合物护套材料用作各种电力和通讯电缆的最外面的保护层。护套有助于防止电缆在安装和/或使用期间可能承受的物理损坏。护套可被着色以帮助在视觉上区分一根电缆与另一根电缆。安装在室外使用的电缆上的护套由于紫外线和其他环境因素而经受风化。
4.在暴露于紫外线(“uv”)和环境条件期间，在聚合物护套内产生自由基。自由基氧化护套的聚合物，导致护套的机械性能随着uv暴露增加而降低。对于电缆存在各种uv风化标准，这些标准要求电缆在某一加速uv测试时间段之后保持预定量的其拉伸强度和断裂拉伸伸长率。
5.减轻自由基在室外或高uv光暴露环境中的影响的常规方法是包括炭黑和受阻胺光稳定剂(“hals”)两者。炭黑虽然在吸收紫外线和防止自由基产生方面是有效的，但对赋予护套所需颜色的能力具有强烈的影响。除了炭黑之外，hals也用于聚合物护套中以中和所产生的自由基，但会随时间推移而失活。因此，通过专门使用hals制造可着色电缆的尝试导致机械性能随时间推移而降低，这是由于自由基产生得更多和hals最终失活。
6.在聚烯烃电缆涂层诸如交联绝缘层中使用除hals以外的自由基清除剂是已知的。自由基清除剂通常用作防焦剂以在聚合物挤出期间延迟交联的开始。例如，世界知识产权组织公布号2019046088a1(
“‘
088公布”)公开了α-甲基苯乙烯二聚体(“amsd”)作为自由基清除剂用于聚合组合物的基于过氧化物的交联的用途。如
‘
088公布中所使用的，当聚合物熔融并且高于过氧化物分解温度时使用amsd，使得聚合物可交联成热固性材料。类似地，美国专利申请公布号20140079952a强调了另一种自由基清除剂二苯基乙烯在熔融聚合物基体系中可用作形成热固性组合物的防焦剂的用途。
7.鉴于上述情况，出乎意料的是发现了一种可用作护套层的聚合物组合物，该聚合物组合物既可着色又可用于制造通过uv风化标准的电缆。


技术实现要素：

8.本公开提供了可用作护套的聚合物组合物，其既可着色又可用于制造通过uv风化标准的电缆。
9.本公开是以下发现的结果：尽管该组合物不含炭黑，但在聚合物组合物中掺入包含结构(i)的化合物为该聚合物组合物提供了抗紫外线性。结构(i)是
10.11.其中，r1和r2独立地为直链或支链形式的具有或不具有取代基的烷基、烯基、苯基或芳基基团，碳数范围为1至100。由于至少三个原因，掺入包含结构(i)的化合物可提供抗紫外线性的发现是令人惊讶的。首先，结构(i)用于抗紫外线的环境与结构(i)的常规使用环境完全不同。例如，结构(i)的防焦剂实施方案(即，amsd和二苯基乙烯)通常用于温度超过100℃的熔融聚合物环境中，而抗紫外线环境为固态且温度范围为约-40℃至50℃。第二，在结构(i)的实施方案的常规交联环境中产生的自由基具有与抗紫外线环境完全不同的来源。例如，交联环境通常使用一种或多种过氧化物作为自由基产生剂以引发交联，而抗紫外线环境由照射在聚合物组合物的一种或多种成分上的紫外线产生自由基。第三，考虑到所证实的除了自由基清除剂之外还需要使用炭黑以提供抗紫外线性，令人惊讶的是使用不含炭黑的结构(i)能够提供可接受的抗紫外线性。考虑到极为不同的使用环境(即，热塑性固体对熔融交联状态)和自由基源，令人惊讶的是，结构(i)的使用允许形成可用作护套的聚合物组合物，该聚合物组合物既可着色又可用于制造通过uv风化标准的电缆。
12.根据本公开的第一特征，聚合物组合物包含基于乙烯的聚合物和具有结构(i)的自由基清除剂，其中r1和r2独立地为直链或支链形式的具有或不具有取代基的烷基、烯基、苯基或芳基基团部分，并且r1和r2中的每一者具有1至100的碳数，另外，其中所述聚合物组合物是热塑性的。
13.根据本公开的第二特征，所述聚合物组合物不含炭黑。
14.根据本公开的第三特征，所述聚合物组合物还包含着色剂。
15.根据本公开的第四特征，所述基于乙烯的聚合物包含如根据astm d792测量的密度为0.917g/cc至0.926g/cc的线性低密度聚乙烯和如根据astm d792测量的密度为0.940g/cc至0.970g/cc的高密度聚乙烯。
16.根据本公开的第五特征，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量，80重量％至95重量％的高密度聚乙烯。
17.根据本公开的第六特征，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量计，5重量％至20重量％的线性低密度聚乙烯。
18.根据本公开的第七特征，所述自由基清除剂包含α-甲基苯乙烯二聚体。
19.根据本公开的第八特征，所述自由基清除剂包含二苯基乙烯。
20.根据本公开的第九特征，所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量计，0.1重量％至1.0重量％的自由基清除剂。
21.根据本公开的第十特征，一种涂覆导体包括导体和至少部分地设置在该导体周围的聚合物组合物。
具体实施方式
22.如本文所用，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，意指所列项目中的任一个可单独使用，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为包含组分a、b和/或c，则组合物可单独含有a；单独含有b；单独含有c；以组合含有a和b；以组合含有a和c；以组合含有b和c；或以组合含有a、b和c。
23.除非另有说明，否则所有范围包括端点。
24.测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法，除非日期用测试方法编号表
示为带连字符的两位数。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。测试方法组织通过以下缩写之一来引用：astm是指astm国际(以前称为美国试验与材料协会)；iec是指国际电工技术委员会；en是指欧洲标准；din是指德国标准化学会；并且iso是指国际标准化组织。
25.如本文所用，除非另有说明，否则术语重量百分比(“重量％”)表示组分占聚合物组合物总重量的重量百分比。
26.本文中的熔体指数(i2)值是指根据astm方法d1238在190摄氏度(℃)和2.16千克(kg)质量下确定的值，并且以每十分钟洗脱的克数(“g/10min”)为单位提供。
27.本文中的密度值是指根据astm d792在23℃下确定的值并且以每立方厘米的克数(“g/cc”)为单位提供。
28.如本文所用，化学文摘服务登记号(“cas#”)是指自本文件的优先权日起由化学文摘服务最近分配给化学化合物的唯一数字标识符。
29.聚合物组合物
30.本发明的聚合物组合物包含基于乙烯的聚合物和自由基清除剂。该聚合物组合物是热塑性的。如本文所用，术语“热塑性”用于定义一类聚合物，其可通过施加热而软化和熔融，并且可在热软化状态下(例如通过热成型)或在液态下(例如通过挤出和注塑)进行加工。
31.基于乙烯的聚合物
32.如上所述，聚合物组合物的一种组分是基于乙烯的聚合物。如本文所用，“基于乙烯的”聚合物为其中大于50重量％的单体为乙烯的聚合物，但也可使用其他共聚单体。“聚合物”意指包含键合在一起的多个相同或不同类型的单体的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“互聚物”意指包含键合在一起的至少两种不同单体类型的聚合物。互聚物包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由超过两种不同单体类型制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。乙烯基聚合物可为乙烯均聚物。如本文所用，“均聚物”表示包含衍生自单一单体类型的重复单元的聚合物，但不排除用于制备均聚物的其他组分诸如催化剂、引发剂、溶剂和链转移剂的残余量。
33.基于乙烯的聚合物可具有单峰或多峰分子量分布并且可单独使用或与一种或多种其他类型的基于乙烯的聚合物组合使用(例如，两种或更多种基于乙烯的聚合物的共混物，所述两种或更多种基于乙烯的聚合物在单体组成和含量、催化制备方法、分子量、分子量分布、密度等方面彼此不同)。如果采用乙烯基聚合物的共混物，则聚合物可通过任何反应器内或反应器后方法进行共混。
34.所述聚合物组合物可包含90重量％或更多、或91重量％或更多、或92重量％或更多、或93重量％或更多、或94重量％或更多、或95重量％或更多、或96重量％或更多、或97重量％或更多、或98重量％或更多，而同时99重量％或更少、或98重量％或更少、或97重量％或更少、或96重量％或更少、或95重量％或更少、或94重量％或更少、或93重量％或更少、或92重量％或更少、或91重量％或更少的基于乙烯的聚合物。
35.如使用核磁共振(nmr)或傅立叶变换红外(ftir)光谱法所测量的，基于乙烯的聚合物可包含50mol％或更多、60mol％或更多、70mol％或更多、80mol％或更多、85mol％或更
多、90mol％或更多、或91mol％或更多、或92mol％或更多、或93mol％或更多、或94mol％或更多、或95mol％或更多、或96mol％或更多、或97mol％或更多、或97.5mol％或更多、或98mol％或更多、或99mol％或更多，而同时，100mol％或更少、99.5mol％或更少、或99mol％或更少、或98mol％或更少、或97mol％或更少、或96mol％或更少、或95mol％或更少、或94mol％或更少、或93mol％或更少、或92mol％或更少、或91mol％或更少、或90mol％或更少、或85mol％或更少、或80mol％或更少、或70mol％或更少、或60mol％或更少的乙烯。基于乙烯的聚合物的其他单元可包括c3α-烯烃、或c4α-烯烃、或c6α-烯烃、或c8α-烯烃、或c
10
α-烯烃、或c
12
α-烯烃、或c
16
α-烯烃、或c
18
α-烯烃、或c
20
α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
36.基于乙烯的聚合物可包含高密度聚乙烯(“hdpe”)。hdpe是密度为至少0.940g/cc、或至少0.94g/cc至0.97g/cc的基于乙烯的聚合物。hdpe的熔体指数为0.1g/10min至25g/10min。hdpe可包括乙烯和一种或多种c
3-c
20
α-烯烃共聚单体。所述共聚单体可以是直链或支链的。合适的共聚单体的非限制性示例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。hdpe可在淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器中用齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂、铬基催化剂、限制几何构型催化剂或茂金属催化剂制备。根据基于乙烯的聚合物的重量，乙烯/c
3-c
20
α-烯烃共聚单体包括至少50重量％的在其中聚合的乙烯，或至少70重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的聚合形式的乙烯。在实施方案中，hdpe是密度为0.9450g/cc和熔体指数为0.80g/10min的乙烯/α-烯烃共聚物。
37.所述聚合物组合物可包含80重量％或更多、或81重量％或更多、或82重量％或更多、或83重量％或更多、或84重量％或更多、或85重量％或更多、或86重量％或更多、或87重量％或更多、或88重量％或更多、或89重量％或更多、或90重量％或更多、或91重量％或更多、或92重量％或更多、或93重量％或更多、或94重量％或更多，而同时，95重量％或更少、或94重量％或更少、或93重量％或更少、或92重量％或更少、或91重量％或更少、或90重量％或更少、或89重量％或更少、或88重量％或更少、或87重量％或更少、86重量％或更少、或85重量％或更少、或84重量％或更少、或83重量％或更少、或82重量％或更少、或81重量％或更少的hdpe，所述重量％是基于所述聚合物组合物的总重量计的。
38.基于乙烯的聚合物可包括线性低密度聚乙烯(“lldpe”)。lldpe树脂是可商购获得的并且可以通过多种方法中的任何一种制备，所述方法包括但不限于溶液、气相或浆液相齐格勒-纳塔、茂金属或受限几何构型催化(cgc)等。lldpe是具有不均匀分布的共聚单体(例如α-烯烃单体)的基于乙烯的聚合物，并且特征在于树脂中缺乏长链支化。lldpe树脂具有范围为0.910g/cc至0.926g/cc的密度。lldpe可具有小于20g/10min、或在0.1g/10min至10g/10min、或2g/10min至8g/10min、或4g/10min至8g/10min范围内的熔体指数。
39.所述聚合物组合物可包含5重量％或更多、或6重量％或更多、或7重量％或更多、或8重量％或更多、或9重量％或更多、或10重量％或更多、或11重量％或更多、或12重量％或更多、或13重量％或更多、或14重量％或更多、或15重量％或更多、或16重量％或更多、或17重量％或更多、或18重量％或更多、或19重量％或更多，而同时，20重量％或更少、或19重量％或更少、或18重量％或更少、或17重量％或更少、或16重量％或更少、或15重量％或更少、或14重量％或更少、或13重量％或更少、或12重量％或更少、或11重量％或更少、或10重
量％或更少、或9重量％或更少、或8重量％或更少、或7重量％或更少、或6重量％或更少的lldpe，所述重量％是基于所述聚合物组合物的总重量计的。
40.自由基清除剂
41.该聚合物组合物包含具有结构(i)的自由基清除剂
[0042][0043]
其中，r1和r2独立地为直链或支链形式的具有或不具有取代基的烷基、烯基、苯基或芳基基团部分，并且r1和r2中的每一者具有1至100的碳数。自由基清除剂的具体示例包括α-甲基苯乙烯二聚体(cas#6362-80-7)和二苯基乙烯(cas#530-48-3)。自由基清除剂可包含由结构(i)描述的单一化合物或由结构(i)描述的化合物的混合物。
[0044]
聚合物组合物可包含0.10重量％至1.00重量％的量的自由基清除剂。例如，聚合物组合物可包含0.010重量％或更多、或0.15重量％或更多、或0.20重量％或更多、或0.25重量％或更多、或0.30重量％或更多、或0.35重量％或更多、或0.40重量％或更多、或0.45重量％或更多、或0.50重量％或更多、或0.55重量％或更多、或0.60重量％或更多、或0.65重量％或更多、或0.70重量％或更多、或0.75重量％或更多、或0.80重量％或更多、或0.85重量％或更多、或0.90重量％或更多、或0.95重量％或更多，而同时，1.00重量％或更少、或0.95重量％或更少、或0.90重量％或更少、或0.85重量％或更少、或0.80重量％或更少、或0.75重量％或更少、或0.70重量％或更少、或0.65重量％或更少、或0.60重量％或更少、或0.55重量％或更少、或0.50重量％或更少、或0.45重量％或更少、或0.40重量％或更少、或0.35重量％或更少、或0.30重量％或更少、或0.25重量％或更少、或0.20重量％或更少、或0.15重量％或更少的自由基清除剂。
[0045]
添加剂
[0046]
聚合物组合物可包含呈以下形式的附加添加剂：抗氧化剂、加工助剂、偶联剂、紫外线稳定剂(包括uv吸收剂)、抗静电剂、附加成核剂、增滑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂和金属钝化剂。聚合物组合物可包含0.01wt％至10wt％的一种或多种附加添加剂。
[0047]
所述聚合物组合物可不含炭黑。如本文所用，术语“不含”被定义为表示制剂包含基于聚合物组合物的总重量计，小于0.5重量％的炭黑。如上所强调，炭黑在吸收紫外光和防止自由基产生方面是有效的，但对赋予聚合物组合物所需颜色的能力具有强烈影响。包含自由基清除剂将聚合物组合物的耐候性提高到不需要炭黑的程度，因此可以从聚合物组合物中除去炭黑。
[0048]
所述聚合物组合物可包含着色剂。如上所解释，没有炭黑使得聚合物组合物可被着色剂着色。着色剂可包括偶氮染料、蒽醌染料和酞菁染料中的一种或多种。所述聚合物组合物可包含以下中的一种或多种：colour index
tm
通用名着色剂，诸如颜料紫32(cas#12225-08-0)、颜料橙34(cas#15793-73-4)、颜料红38(cas#6358-87-8)、颜料红208(cas#31778-10-6)、颜料红48:2(cas#7023-61-2)、颜料红57:1(cas#5281-04-9)、颜料黄155
(cas#68516-73-4/77465-46-4)、颜料黄151(cas#31837-42-0)、颜料绿7(cas#1328-53-6)、颜料红122(cas#980-26-7/16043-40-6)、颜料红214(cas#40618-31-3)、颜料紫23(cas#6358-30-1)和/或颜料黄191(cas#129423-54-7)。
[0049]
所述聚合物组合物包含一种或多种受阻胺光稳定剂。hals是含有胺官能团的化学化合物，其在塑料和聚合物中用作稳定剂。这些化合物可以是四甲基哌啶的衍生物，并且主要用于保护聚合物免受由于暴露于uv光而导致的自由基氧化的影响。hals可包括以下中一种或多种：聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-alt-1,4-丁二酸)(cas#65447-77-0)；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(cas#52829-07-9)；二-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯(cas#63843-89-0)；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(cas#129757-67-1)；聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基](cas#71878-19-8)；1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，n,n
″′‑
1,2-乙烷二基双[n-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-n',n
″‑
二丁基-n',n
″‑
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-(cas#106990-43-6)；1,6-己二胺，n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-，与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物，与n-丁基-1-丁胺和n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(cas#192268-64-7)。hals的示例可以商品名tinuvin
tm
622和chimassorb
tm
944从德国路德维希港的巴斯夫(basf,ludwigshafen,germany)商购获得。所述聚合物组合物可包含基于所述聚合物组合物的总重量，0.1重量％至1.0重量％的hals。例如，所述聚合物组合物可包含基于所述聚合物组合物的总重量，0.1重量％或更多、或0.2重量％或更多、或0.3重量％或更多、或0.4重量％或更多、或0.5重量％或更多、或0.6重量％或更多、或0.7重量％或更多、或0.8重量％或更多、或0.9重量％或更多，而同时，1.0重量％或更少、或0.9重量％或更少、或0.8重量％或更少、或0.7重量％或更少、或0.6重量％或更少、或0.5重量％或更少、或0.4重量％或更少、或0.3重量％或更少、或0.2重量％或更少的hals。
[0050]
所述聚合物组合物可包含一种或多种颗粒填料，诸如玻璃纤维或各种矿物填料(包括纳米复合材料)。填料(特别是具有提供较高纵横比(长度/厚度)的细长或小片状颗粒的那些)可改善模量和挤出后收缩特性。填料的中值尺寸或d50可小于20μm、小于10μm或小于5μm。填料可经表面处理以促进在所述聚合物组合物中的润湿或分散。合适填料的具体示例包括但不限于碳酸钙、二氧化硅、石英、熔融石英、滑石、云母、粘土、高岭土、硅灰石、长石、氢氧化铝和石墨。基于所述聚合物组合物的总重量，填料可以在2重量％至30重量％或5重量％至30重量％范围内的量包括于所述聚合物组合物中。
[0051]
加工助剂可包括氟树脂的金属盐，诸如聚四氟乙烯或氟化乙烯丙烯；诸如硬脂酸锌、硬脂酸钙等羧酸类；脂肪酸，诸如硬脂酸，油酸或芥酸；脂肪酰胺，诸如硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺或n,n'-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；有机硅流体和聚硅氧烷。
[0052]
抗氧化剂可以包括受阻酚，诸如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢-肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)甲基羧乙基)]-硫化物，4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，诸
如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二-叔丁基苯基-亚磷酸盐；硫代化合物，诸如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和二硬脂基硫代二丙酸酯；各种硅氧烷；聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，n,n'-双(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)，烷基化二苯胺，4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，二苯基-对苯二胺，混合二芳基-对苯二胺和其他受阻胺抗降解剂或稳定剂。
[0053]
配混和涂覆导体形成
[0054]
可将聚合物组合物的组分添加到分批或连续混合器中以形成熔融共混的组合物。可以任何顺序添加组分或者首先制备一个或多个母料以与其他组分共混。熔融共混可在高于最高熔融聚合物的熔点的温度下进行。然后可将熔融共混的组合物输送到挤出机或注塑机中，或穿过模具成型为所需的制品，或者转化为粒料、胶带、条或膜或一些其它形式以用于储存或制备供给到下一个成形或加工步骤的材料。任选地，如果成形为粒料或一些类似的构型，那么粒料等可涂覆有防粘剂以便于在储存时的处理。
[0055]
混配设备的示例包括内部分批混合器，诸如banbury
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或bolling
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内部混合器。替代地，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合器，诸如farrell
tm
连续混合器、werner
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和pfleiderer
tm
双螺杆混合器或buss
tm
捏合连续挤出机。所利用的混合器的类型以及混合器的操作条件将影响组合物的性能，诸如粘度，体积电阻率和挤出的表面光滑度。
[0056]
涂覆导体可由聚合物组合物制成。涂覆导体包括导体和涂层。涂层包含聚合物组合物。聚合物组合物至少部分地设置在导体周围以产生涂覆导体。导体可以包括导电金属或光学透明结构。
[0057]
用于制备涂覆导体的方法包括在挤出机中将聚合物组合物混合并加热到至少聚合物组分的熔融温度以形成聚合物熔融共混物，并且然后将该聚合物熔融共混物涂覆到导体上。术语“到
……
上”包括聚合熔融共混物和导体之间直接接触或间接接触。聚合物熔融共混物处于可挤出状态。
[0058]
聚合物组合物设置在导体上和/或围绕导体设置以形成涂层。涂层可以是一个或多个内层，诸如绝缘层。涂层可以完全或部分地覆盖或以其他方式包围或包覆导体。涂层可以是包围导体的唯一组件。替代性地，涂层可以是包裹导体的多层护套或外皮的一层。涂层可直接接触导体。涂层可直接接触包围导体的绝缘层。
[0059]
实施例
[0060]
材料
[0061]
在以下实施例中采用以下材料。
[0062]
hdpe是由乙烯/辛烯共聚物构成并且具有0.9450g/cc的密度和0.80g/10min的熔体指数的高密度聚乙烯(hdpe)，其可从the dow chemical company,midland,mi,usa获得。
[0063]
lldpe是具有0.920g/cc的密度、0.55至0.75g/10min的熔体流动指数的线性低密度聚乙烯，并且可从the dow chemical company,midland,mi,usa获得。
[0064]
ao是化学名称为四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯的空间位阻酚类抗氧化剂，并且可作为irganox 1010
tm
从basf(ludwigshafen,germany)商购获得。
[0065]
uva1是紫外线吸收剂，化学组成为羟苯基三嗪，并且可作为tinuvin
tm
1577从basf(ludwigshafen,germany)商购获得。
[0066]
uva2是紫外线吸收剂，化学组成为2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯
并三唑(cas#3846-71-7)，并且可作为tinuvin
tm
326从basf(ludwigshafen,germany)商购获得。
[0067]
hals1是受阻胺光稳定剂(cas#70624-18-9)，其化学名称为聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])，并且可作为chimassorb
tm
944从basf(ludwigshafen,germany)商购获得。
[0068]
hals2是低聚受阻胺光稳定剂，化学组成为聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-alt-1,4-丁二酸)(cas#65447-77-0)，并且可作为tinuvin
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622从basf(ludwigshafen,germany)商购获得。
[0069]
dpe为二苯基乙烯，cas号为530-48-3，并且可从tokyo chemical industry(tokyo japan)商购获得。
[0070]
amsd是α-甲基苯乙烯二聚体，cas号为6362-80-7，并且可从tokyo chemical industry(tokyo japan)商购获得。
[0071]
样品制备
[0072]
通过在150℃下在brabender
tm
混合器中配混hdpe和ldpe来制备样品。混合器的转子速度设定为10转/分钟(“rpm”)。将除hdpe和lldpe以外的组分进料到混合器中。将转子速度增加到50rpm，并且使样品再混合5分钟。然后将样品冷却并切成小片。
[0073]
将40克小片夹在两个双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(即mylar)片材之间，并放入尺寸为100毫米(“mm”)
×
200mm
×
2mm的模具中。将模具置于来自shanghai great instrument co.ltd的kt-201-a热压机中，并在170℃预热10分钟。将模具排气8次。然后将模具保持在170℃和10兆帕(“mpa”)(如通过热压机测量的)下持续另外5分钟。接着，使用内部水冷却在10mpa下在5分钟内将模具冷却至室温以形成饰板(plaque)。
[0074]
根据iso 527-2将饰板切成5a狗骨。将5a狗骨置于具有荧光uva-340灯的quv测试室中。暴露循环由20小时的光照循环和随后的4小时的黑暗期组成，其中水蒸气冷凝以在测试样品上形成水滴。在光循环中，受控的输出辐照度在340nm处为0.7w/m2*nm。未绝缘的黑面板温度(“bpt”)在光开启时为70
±
3℃，在光关闭时为55
±
3℃。在光周期期间相对湿度为70
±
10％，在黑暗周期期间相对湿度大于95％。在整个操作期间不控制空气温度。每个样品至少有四个重复，分别老化1000小时(总115mj/m2的宽带辐照度来自295纳米至400纳米的光谱辐照度的积分)或2000小时(总230mj/m2)。
[0075]
测试方法
[0076]
根据astm d638在来自instron calibration lab的5565拉伸试验机上以mm/分钟的速度的最大拉伸强度和断裂拉伸伸长率。
[0077]
结果
[0078]
表1提供了比较例(“ce”)1-3和本发明实施例(“ie”)1-6的组成以及在不同的加速uv老化时期的机械性能，诸如最大拉伸强度(“ts”)、断裂拉伸伸长率(“te”)、最大拉伸强度保持率(“ts保持率”)和断裂拉伸伸长保持率(“te保持率”)。拉伸强度以兆帕斯卡(“mpa”)报告。报告了ts和te值的一个标准偏差。通过将1000小时或2000小时ts值除以初始ts值并乘以100来计算ts保留值。通过将1000小时或2000小时te值除以初始te值并乘以100来计算te保留值。作为合格的示例，该示例必须表现出50％或更大的2000小时ts保留值和75％或
更大的2000小时te保留值。75％ts保留值和te保留值是基于uv老化标准astm d1248选择的，该标准在类似的uv曝光强度下在4000小时需要50％ts保留值和te保留值。
[0079][0080]
从表1中可以看出，ce1和ce2在1000小时的测试之后均未能保持75％或更大的te
保留值，并且因此未测试2000小时的暴露。对于1000小时的老化，ce3能够实现大于75％的ts保留值和te保留值，但是在2000小时的uv老化后不能保持75％的te保留值。ie1表明，添加少至0.15wt％的二苯基乙烯使得组合物在2000小时时保持大于75％的te保留和ts保留。ie2-ie5表明添加二苯基乙烯在一定浓度范围内是有效的，甚至与不同的uv吸收剂相容。ie6表明α-甲基苯乙烯二聚体也能够在2000小时保持大于75％的te保留和ts保留。据信，因为包含二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯二聚体的聚合物组合物能够在2000小时表现出大于75％的te保留和ts保留，所以类似的聚合物组合物将能够如astm d1248所要求的那样保留大于50％的te保留和ts保留4000小时。

技术特征：
1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：基于乙烯的聚合物；以及具有结构(i)的自由基清除剂，其中，r1和r2独立地为直链或支链形式的具有或不具有取代基的烷基、烯基、苯基或芳基基团部分，并且r1和r2中的每一者具有1至100的碳数，另外，其中所述聚合物组合物是热塑性的。2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物不含炭黑。3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物还包含着色剂。4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物包括如根据astm d792测量的密度为0.917g/cc至0.926g/cc的线性低密度聚乙烯和如根据astm d792测量的密度为0.940g/cc至0.970g/cc的高密度聚乙烯。5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量计，80重量％至95重量％的高密度聚乙烯。6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量计，5重量％至20重量％的所述线性低密度聚乙烯。7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述自由基清除剂包含α-甲基苯乙烯二聚体。8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述自由基清除剂包含二苯基乙烯。9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量计，0.1重量％至1.0重量％的所述自由基清除剂。10.一种涂覆导体，所述涂覆导体包括：导体；以及根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物至少部分地设置在所述导体周围。

技术总结
本发明公开了一种聚合物组合物，其包含基于乙烯的聚合物和具有结构(I)的自由基清除剂，其中R1和R2独立地为直链或支链形式的具有或不具有取代基的烷基、烯基、苯基或芳基基团部分，并且R1和R2中的每一者具有1至100的碳数，另外，其中聚合物组合物是热塑性的。其中聚合物组合物是热塑性的。其中聚合物组合物是热塑性的。


技术研发人员：何超 苗文科 许仙敏 赖昱铭 M
受保护的技术使用者：陶氏环球技术有限责任公司
技术研发日：2020.09.29
技术公布日：2023/8/1