粘合剂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种双组分无溶剂的基于聚氨酯的层压粘合剂组合物；以及使用该双组分无溶剂的基于聚氨酯的层压粘合剂组合物生产的层压物。


背景技术：

2.粘合剂组合物可用于广泛多种目的。例如，粘合剂组合物用于粘结诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、金属、金属化、纸或玻璃纸等基材，以形成复合膜，即层压物。粘合剂在不同的最终用途应用中的使用通常是已知的。例如，粘合剂可以用于制造包装工业中使用(尤其用于食品包装)的膜/膜和膜/箔层压物。用于层压应用的粘合剂或
″
层压粘合剂
″
通常可分为三类：基于溶剂的、基于水的和无溶剂的。粘合剂的性能根据种类和应用粘合剂的应用而变化。
3.无溶剂的层压粘合剂可在没有有机溶剂或水性载体的情况下施加多至100％固体。因为在施加时不必从粘合剂中干燥有机溶剂或水，所以这些粘合剂可在高线速度下运行并且在需要快速粘合剂应用的应用中是优选的。基于溶剂和水的层压粘合剂受到在施用粘合剂后溶剂或水可有效干燥并从层压物结构中去除的速率的限制。出于环境、健康和安全原因，层压粘合剂优选是水性的或无溶剂的。
4.在无溶剂的层压粘合剂的范畴内，有许多种类。一种具体的种类包括预混合的双组分的基于聚氨酯的层压粘合剂。通常，双组分的基于聚氨酯的层压粘合剂包含第一组分和第二组分，第一组分包括含异氰酸酯的预聚物和/或多异氰酸酯，第二组分包括多元醇。预聚物可通过使过量的异氰酸酯与每分子含有两个或更多个羟基基团的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反应来获得。第二组分包含每分子用两个或更多个羟基引发的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。将两种组分以预定比率组合，或
″
预混合
″
，然后施加到第一基材(
″
载体幅材
″
)上。然后将第一基材与第二基材放在一起，以形成层压物结构。
5.可将附加基材层添加到该结构中，其中附加粘合剂组合物层位于每个连续基材之间。然后在室温或升高的温度下固化粘合剂，从而将基材粘结在一起。
6.层压物结构的进一步加工取决于粘合剂的固化速度。粘合剂的固化速度由层压基材之间的机械粘结变得足以允许进一步加工所花费的时间指示，并且层压物符合适用的法规(例如，食品接触法规)。慢固化速度导致转化效率较低。与传统的含溶剂粘合剂相比，预混合的双组分无溶剂的层压粘合剂表现出较弱的初始粘合和较慢的固化速度。转化工业中的一般趋势是更快固化层压粘合剂。更快固化提高了转化物的操作效率。具体地，将成品快速移出仓库增加了用于处理最后一分钟订单(例如，零售商促销活动)的生产能力和灵活性。为了提高操作效率，应当使用反应性比现有粘合剂组合物高得多的粘合剂组合物来形成层压物。然而，当用于包含金属和/或金属化基材的层压物结构以及聚合物阻隔基材中时，此类粘合剂组合物已显示出局限性。在相对高的线速度(例如，超过250米每分钟[m/min])下，可以目视观察到所生产的层压物中的缺陷。这些缺陷可尤其归因于在层压过程中的润湿性失效和空气夹带。
[0007]
因此，需要具有改进的粘合强度、更快的固化速度和对金属和/或金属化基材的增强的粘合性的双组分无溶剂的基于聚氨酯的层压粘合剂组合物。
[0008]
另外，希望提供一种粘合剂制剂，其制备无需像使用常规层压设备那样将粘合剂制剂的两种组分预混合并在使载体幅材与第二基材接触之前将整个粘合剂制剂混合物施加到载体幅材上。为了避免预混合，已知将粘合剂的两种组分作为两种单独的粘合剂组分施加到两个单独的膜基材上，例如，通过将第一粘合剂组分施加到第一膜的表面上并将第二粘合剂组分(与第一粘合剂组分分隔并分开)施加到第二膜的表面上；然后将两个基材放在一起。由于第一粘合剂组分与第二粘合剂组分具有反应性，因此当使两个膜上的两种组分彼此接触时，组合的两种反应物形成反应性粘合剂制剂，其反应以经由反应的粘合剂制剂将两个膜粘合在一起。
[0009]
通常，使用利用某些特定层压设备(例如，一步法层压机)的
″
一步法层压
″
方法来进行将含有粘合剂制剂的两种单独组分的两个膜合在一起以形成层压物的步骤。通常，一步法层压机在高线速度(例如，大于或等于200m/min)下运行以进行施加步骤。然而，在一步法层压工艺/设备中使用先前已知的双组分无溶剂的基于聚氨酯的层压粘合剂组合物的一些缺点包括例如金属粘附性差、耐化学品/产品性差、贮存期短以及由于相分离而导致的稳定性差。
[0010]
因此，希望提供一种合适的双组分无溶剂的基于聚氨酯的层压粘合剂组合物，其用于一步法层压工艺/设备中，以生产多层层压物，它克服了先前已知的无溶剂的粘合剂制剂的上述缺点、限制和缺陷。


技术实现要素：

[0011]
本发明的一个实施方案涉及一种双组分无溶剂的层压粘合剂组合物，该双组分无溶剂的层压粘合剂组合物包含：(a)至少一种异氰酸酯组分，该至少一种异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯；以及(b)至少一种多元醇组分，该至少一种多元醇组分包括：(bi)至少一种胺引发的多元醇；(bii)至少一种脂族聚酯多元醇；以及(biii)至少一种聚醚多元醇。
[0012]
本发明的另一个实施方案涉及一种用于制备上述无溶剂的粘合剂层压组合物的方法。
[0013]
本发明的其他实施方案包括一种使用上述无溶剂的粘合剂层压组合物制成的层压物结构；以及一种用于生产上述层压物结构的方法。
具体实施方式
[0014]
在粘合剂领域中，两部分(即，双组分)粘合剂体系或粘合剂组合物包括包含异氰酸酯组分(本文称为
″
组分a
″
)的第一反应物(或第一部分)和包含多元醇组分(本文称为
″
组分b
″
)的第二反应物(或第二部分)。组合或混合组分a和组分b形成两部分反应混合物粘合剂组合物。在一个广泛的实施方案中，本发明涉及一种用于制备包含至少一种异氰酸酯组分(组分a)和至少一种多元醇组分(组分b)的层压物的双组分无溶剂的层压粘合剂组合物(本文缩写为
″
slac
″
)。
[0015]
本发明的slac特别适用于包含金属或金属化基材的层压物结构。当用于包括金属和/或金属化基材的层压物结构中时，相对于现有的双组分无溶剂的粘合剂组合物，slac表
现出快速的固化速率。因为slac被配制为具有更高的反应性并表现出快速的固化速率，所以slac并不理想地适用于典型的现有粘合剂施加设备。这是因为两种组分非常快速地发生反应，导致粘合剂胶凝并且不适合施用到基材上。出于这个原因，slac被配制为使得异氰酸酯和多元醇组分分别施加到两种不同的基材上，而不是如现有技术方法中通常进行的那样被预混合并施加在载体幅材上。
[0016]
具体地，slac被配制为使得异氰酸酯组分(组分a)可以被均匀地施加到第一基材的表面，并且多元醇组分(组分b)可以被施加到第二基材的表面。然后使第一基材的表面与第二基材的表面接触以使两种组分混合和反应，从而形成层压物。然后粘合剂组合物是可固化的。
[0017]
异氰酸酯组分
[0018]
本发明的异氰酸酯组分(nco组分，组分a)包括例如形成聚氨酯粘合剂组合物的本领域中已知的任何常规异氰酸酯化合物，包括例如异氰酸酯单体、异氰酸酯预聚物、多异氰酸酯或它们的混合物。多异氰酸酯可包括例如脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物以及它们中的两种或更多种的组合。如本文所用，
″
多异氰酸酯
″
是含有两个或更多个异氰酸酯基的任何化合物。
″
脂族多异氰酸酯
″
是不含芳环的多异氰酸酯。
″
脂环族多异氰酸酯
″
是多异氰酸酯的子集，其中化学链是环结构的。
″
芳族多异氰酸酯
″
是含有一个或多个芳环的多异氰酸酯。
[0019]
可用于本发明的合适的脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯的示例包括但不限于环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯(诸如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(tin))、癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯以及十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二异氰酸根合二环己基甲烷(h
12
mdi)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(mpdi)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、苯亚二甲基二异氰酸酯(xdi)、1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷或1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷(h6xdi)、四甲基苯亚二甲基二异氰酸酯以及它们中的两种或更多种的二聚体、三聚体、衍生物和混合物。可用于本发明的合适的脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯还包括例如基于xdi的多异氰酸酯、基于h6xdi的多异氰酸酯、xdi异氰脲酸酯、基于hdi的多异氰酸酯、基于h
12
mdi的多异氰酸酯、基于ipdi的多异氰酸酯以及它们中的两种或更多种的混合物。
[0020]
在一个优选的实施方案中，可用于本发明的脂族异氰酸酯组分包括例如基于xdi的多异氰酸酯、基于hdi的多异氰酸酯以及它们的混合物。
[0021]
可用于本发明的脂族异氰酸酯组分的一些商业产品的示例包括例如购自科思创公司(the covestro company)的n 3200和n 3300；以及它们的混合物。
[0022]
可用作本发明中的组分a的芳族异氰酸酯组分可包括一种或多种多异氰酸酯化合物，包括但不限于例如1，3-亚苯基二异氰酸酯和1，4-亚苯基二异氰酸酯；1，5-亚萘基二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-tdi)；2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-tdi)；2，4
′‑
二苯甲烷
二异氰酸酯(2，4
′‑
mdi)；4，4
′‑
二苯甲烷二异氰酸酯(4，4
′‑
mdi)；3，3
′‑
二甲基-4，4
′‑
联苯二异氰酸酯(todi)及其异构体；聚合异氰酸酯；以及它们中两种或更多种的混合物。
[0023]
可用于本发明的一些市售芳族异氰酸酯组分的示例可包括例如购自陶氏化学公司(the dow chemical company)的isonate
tm
125m、isonate
tm
50op和isonate
tm
143l；购自科思创公司的e2200/76；以及它们的混合物。本发明的芳族异氰酸酯组分所表现出的有利性质之一包括例如提供可快速固化的粘合剂。
[0024]
另外，根据本发明，适合用作组分a的异氰酸酯化合物包括例如异氰酸酯预聚物。
″
异氰酸酯预聚物
″
是(a)多异氰酸酯组分和(b)多元醇组分的反应产物，在一个实施方案中化学计量比(nco/oh)大于(＞)2.0，在另一个实施方案中为3.0至10.0，并且在又一个实施方案中为4.0至7.0。
[0025]
多异氰酸酯(组分(a))选自例如如上所述的芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及它们的混合物。可以与多异氰酸酯反应形成异氰酸酯预聚物(也称为
″
聚氨酯预聚物
″
)的合适的多元醇组分(组分(b))包括例如具有羟基、氨基和硫基的化合物。可以与多异氰酸酯组分反应形成可用于本发明的异氰酸酯预聚物的多元醇组分包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯多元醇、基于天然油的多元醇以及它们中的两种或更多种的混合物。
[0026]
可以与多异氰酸酯反应形成可用于本发明的异氰酸酯预聚物的多元醇组分的特征还在于异氰酸酯反应性组分的羟基数和羟基官能度。
″
羟基数
″
、
″
oh#
″
或
″
羟值
″
是化学物质中游离羟基含量的量度。羟值是中和在乙酰化一克含有游离羟基的化学物质时吸收的乙酸所需的氢氧化钾(koh)的毫克数。羟值(ohn)通常表示为每克化学物质中氢氧化钾的毫克数(mg koh/g)。羟基数根据din 53240确定。
[0027]
″
羟基官能度
″
是化合物的一个分子中存在的羟基数目。羟基官能度根据astm d4274-16测量，结果在一个实施方案中报告为1或更大的整数，在另一个实施方案中报告为1至6的整数。在一些实施方案中，多元醇组分的平均羟基官能度可以例如在一个实施方案中为例如1.0至6.0，在另一个实施方案中为1.8至4.0，并且在又一个实施方案中为2.0至3.0。
[0028]
具有异氰酸酯基团的化合物，诸如本发明的组分a，其特征还在于基于该化合物的总重量计异氰酸酯基团(nco)的重量百分比。异氰酸酯基团的重量百分比称为
″
nco％
″
并且根据astm d2572-97测量。例如，在一个实施方案中，组分a的nco含量为7％或更高；并且在另一实施方案中为10％或更多。在又一实施方案中，组分(a)的nco含量为30％或更少；并且在又一实施方案中为25％或更少。
[0029]
适用于本发明的其他含异氰酸酯的化合物包括但不限于4-甲基-环己烷-1，3-二异氰酸酯；2-丁基-2-乙基戊亚甲基二异氰酸酯；3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯；2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯；2，4
′‑
亚甲基双(环己基)二异氰酸酯；1，4-二异氰酸根合-4-甲基-戊烷，以及它们中的两种或更多种的混合物。
[0030]
在一些实施方案中，可以将一种或多种上述异氰酸酯化合物以预定量添加到组分a中的组分中，或添加到组分b中的组分中，或添加到组分a和组分b两者中。
[0031]
多元醇组分
[0032]
在本发明中，组分b是多元醇组分，该多元醇组分包含以下的组合、混合物或共混
物：(bi)至少一种胺引发的多元醇；(bii)至少一种脂族聚酯多元醇；以及(biii)至少一种聚醚多元醇；以及其他任选的组分或添加剂，如果需要。(bi)-(biii)的浓度足够高以产生粘合剂组合物，该粘合剂组合物可以通过一步法层压工艺加工并且可以产生具有良好粘合外观的层压物，即在高(例如大于200m/min)层压线速度下没有缺陷诸如气泡和橘皮的层压物。本发明的slac优于迄今已知的无溶剂的粘合剂体系的其他优点包括例如：(1)良好的粘合性能；以及(2)快速固化性。此外，本发明的slac可用于制备具有良好耐热性和良好耐化学性的多层层压物的一步法层压工艺，这些性质是适合赋予由层压物制备的包装制品的性质。
[0033]
在多元醇组分中包含胺引发的多元醇提供了比现有双组分无溶剂的粘合剂组合物中使用的传统多元醇更高的反应性和更快的固化。胺引发的多元醇包含伯羟基和结合至少一个叔胺的主链。在一些实施方案中，多元醇组分还可包含另一种类型的多元醇，其为非胺引发的多元醇。每种多元醇类型可以包括一种多元醇。另选地，每种多元醇类型可包括不同种类的多元醇的混合物。在一些实施方案中，一种多元醇类型可以是一种多元醇，而另一种多元醇类型可以是不同种类多元醇的混合物。
[0034]
胺引发的多元醇包含伯羟基和结合至少一个叔胺的主链。适用于根据本发明的胺引发的多元醇通过用一种或多种环氧烷烃将一种或多种胺引发剂烷氧基化来制备。
[0035]
在一些实施方案中，胺引发的多元醇具有结构(i)的化学结构：
[0036][0037]
其中r1、r2和r3各自独立地为有机基团。例如，可各自独立地为c
1-c6直链或支链烷基，可各自独立地包含醚基和羟基，可各自独立地包含叔胺和仲胺。
[0038]
胺引发的多元醇包含的官能度在一个实施方案中为2至12，或在另一个实施方案中为3至10，或在又一个实施方案中为4至8。如关于多元醇组分所使用的，
″
官能度
″
是指每分子的异氰酸酯反应性位点的数目。此外，胺引发的多元醇包含的羟基数在一个实施方案中为5至1,830，或在另一个实施方案中为20至100，或在又一个实施方案中为31至40。如关于多元醇组分所使用的，
″
羟基数
″
是可用于反应的反应性羟基基团的量的量度。该数值以湿分析法测定，并以等同于一克样品中发现的羟基基团的氢氧化钾的毫克数报告。测定羟基数的最常用方法描述于astm d 4274d中。此外，在一个实施方案中，胺引发的多元醇在25摄氏度(℃)处包含的粘度为500毫帕秒(mpa-s)至20,000mpa-s，或在另一个实施方案中为1,000mpa-s至15,000mpa-s，或在有一个实施方案中为1,500mpa-s至10,000mpa-s。
[0039]
基于多元醇组分(组分b)的重量(即，多元醇组分的总重量)，多元醇组分中胺引发的多元醇的量在一个实施方案中为至少2重量％，或在另一个实施方案中为至少4重量％，或在又一个实施方案中为至少6重量％。基于多元醇组分的重量，粘合剂组合物中至少一种胺引发的多元醇的量在一个实施方案中不超过60重量％，或基于组分b中多元醇组分的总重量，在另一个实施方案中不超过50重量％，或在又一个实施方案中不超过40重量％。
[0040]
可用于本发明的slac中的脂族聚酯多元醇化合物组分(bii)可包括例如衍生自脂族多元羧酸和多元醇的聚酯多元醇。在一个实施方案中，适用于多元醇共反应物组分(组分b)的聚酯多元醇化合物可以选自例如具有不大于4,000g/mol的数均分子量(mn)的聚酯多元醇。此外，合适的聚酯多元醇可具有≥1.8至≤3(即，1.8≤f≤3)的oh官能度(f)和30mg koh/g至200mg koh/g的oh值。如本文所用，
″
oh数
″
或
″
oh#
″
的特征在于相当于一克多元醇中的羟基含量的氢氧化钾毫克数。
[0041]
在另一个实施方案中，适用于slac的聚酯多元醇化合物可包括例如二醇以及任选的多元醇(例如，三醇、四醇)以及它们的混合物与脂族二羧酸以及它们的混合物的缩聚物。在另一个实施方案中，聚酯多元醇化合物还可衍生自脂族二羧酸、它们相应的酸酐或相应的低级醇的酯。
[0042]
可用于本发明的合适的二醇可包括但不限于乙二醇；丁二醇；二乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；新戊二醇；以及它们的混合物。在一个实施方案中，为了获得具有＞2的oh官能度的聚酯多元醇，具有3或＞3的oh官能度的多元醇可以任选地包括在粘合剂组合物中(例如，三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇或季戊四醇)。
[0043]
适用于本发明的脂族二羧酸可包括但不限于环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、偏苯三酸以及它们的混合物。也可以使用这些酸的酸酐。另外，应尽量从本发明的组合物中减少或排除一元羧酸，例如苯甲酸和己烷羧酸。
[0044]
在多元醇组分(组分b)中，基于多元醇组分(组分b)，脂族聚酯多元醇化合物(组分(bii))的量在一个实施方案中通常可以在5重量％至50重量％的范围内；在另一个实施方案中在8重量％至40重量％的范围内；在又一个实施方案中在10重量％至30重量％的范围内。
[0045]
通常，聚酯多元醇化合物的mn在一个实施方案中可以为＞400g/mol，在另一个实施方案中为＞500g/mol，在又一个实施方案中为＞600g/mol，并且在又一个实施方案中为＞800g/mol。此外，聚酯多元醇化合物的mn在一个实施方案中可以＜3,000g/mol，在另一个实施方案中＜2,500g/mol；并且在又一个实施方案中＜2,000g/mol。
[0046]
可用于本发明的聚醚多元醇组分(组分(biii))包括但不限于例如聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、基于聚环氧丁烷的多元醇和它们的共聚物以及它们的混合物。通常，聚醚多元醇的mn在一个实施方案中＜1,500g/mol，在另一个实施方案中＜1,000g/mol，并且在又一个实施方案中为50g/mol至1,500g/mol。在另一个实施方案中，聚醚多元醇具有150g/mol至1,500g/mol的mn和2.0至6.0的官能度。
[0047]
可用于本发明的合适的聚丙二醇的示例包括但不限于例如基于环氧丙烷、环氧乙烷或它们与引发剂的混合物的多元醇，所述引发剂选自丙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、蔗糖、甘油和/或它们的混合物。例如，聚丙二醇可包括购自陶氏化学公司的voranol
tm
；购自巴斯夫公司(basf company)的pluracol
tm
；购自龙沙公司(lonza)的poly-g
tm
、poly-l
tm
和poly-q
tm
；以及购自科思创公司的acclaim
tm
；以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，使用官能度为2至6且mn为150g/mol至1,500g/mol的聚丙二醇。
[0048]
可用于本发明的合适的聚四亚甲基醚二醇的示例包括但不限于例如购自巴斯夫
公司的polythf
tm
；购自英威达公司(invista)的terthane
tm
；购自三菱公司(mitsubishi)的ptmg
tm
；以及购自大连化学公司(dairen)的ptg
tm
；以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，使用官能度为2至6且mn为250g/mol至1,500g/mol的聚四亚甲基醚二醇。
[0049]
可用于本发明的合适的基于聚环氧丁烷的多元醇的示例包括但不限于例如聚环氧丁烷均聚物多元醇、聚环氧丁烷-聚环氧丙烷共聚物多元醇和聚环氧丁烷-聚环氧乙烷共聚物多元醇；以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，使用具有2.0至6.0的官能度和150g/mol至1,500g/mol的mn的基于聚环氧丁烷的多元醇。
[0050]
在其他实施方案中，可用于本发明的聚醚多元醇包括但不限于例如低分子量二醇，包括但不限于例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺、新戊二醇；以及它们的混合物。
[0051]
通常，基于多元醇组分(组分b)中的总组分，用于本发明的聚醚多元醇(组分(biii))的量在一个实施方案中为20重量％至80重量％，在另一个实施方案中为30重量％至70重量％，并且在又一个实施方案中为40重量％至60重量％。
[0052]
在一些实施方案中，除了组分(bi)-(biii)之外，任何数量的其他不同多元醇可以任选地包含在粘合剂组合物中，例如包含在多元醇组分中。不同于组分(bi)-(biii)的其他多元醇的示例包括但不限于非胺引发的多元醇、其他聚酯多元醇、其他聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、天然油多元醇以及它们中的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，当使用时，其他多元醇在25℃处的粘度例如在一个实施方案中为30mpa-s至40,000mpa-s，或在另一个实施方案中为50mpa-s至30,000mpa-s，或在又一个实施方案中为70mpa-s至20,000mpa-s，如通过astm d2196的方法所测量的。在一个优选的实施方案中，当使用时，其他多元醇在25℃处的粘度为100mpa-s至10,000mpa-s，如通过astm d2196的方法所测量的。
[0053]
当使用时，粘合剂组合物中其他多元醇的量在一个实施方案中为至少0重量％，或在另一个实施方案中为至少5重量％，或在又一个实施方案中为至少10重量％。当使用时，基于多元醇组分(组分b)中的总组分，粘合剂组合物中其他多元醇的量在一个实施方案中不超过40重量％，或在另一个实施方案中不超过30重量％，或在又一个实施方案中不超过20重量％。
[0054]
在一些实施方案中，可以将一种或多种上述多元醇化合物以预定量添加到组分a中的组分中，或添加到组分b中的组分中，或添加到组分a和组分b两者中。
[0055]
在一些实施方案中，添加剂可以任选地包含在本发明的slac中。此类添加剂的示例包括但不限于增粘剂、增塑剂、流变改性剂、粘合促进剂、抗氧化剂、填料、着色剂、表面活性剂、溶剂以及它们中的两种或更多种的组合。
[0056]
粘合剂形成
[0057]
在一个广泛的实施方案中，本发明的slac通过将以下组分组合来制备：至少一种异氰酸酯组分(组分a)；至少一种多元醇组分(组分b)；以及任何可选的成分或添加剂，如果需要。通常，形成本发明的反应性粘合剂组合物的组分a和b的
″
组合
″
步骤在以高线速度(例如，大于或等于200m/min)操作的一步法层压工艺过程中进行。在一步法层压工艺中，工艺步骤用于使含有组分a的第一膜与含有组分b的第二膜接触，使得两种组分(共反应物)聚集在一起形成介于第一膜与第二膜之间的均匀且均质的反应性slac。
[0058]
一旦两种组分(共反应物)彼此接触，就形成介于第一膜与第二膜之间的反应性slac。然后将根据上述方法制备的所得slac用于制备层压物，该层压物又用于制备层压制品或产品。包含本发明的cr组分的所得slac在一步法层压工艺中使用以形成层压物所表现出的一些有利性质包括例如：(1)层压物的
″
切割时间
″
可以减少至例如层压后2小时(h)(该时间比使用一般常规目的粘合剂时的2至3天短)；(2)层压物的
″
递送时间
″
可以减少至例如2天(该时间比使用一般常规目的粘合剂时的5至7天短)。
[0059]
层压物形成
[0060]
在一个广泛的实施方案中，本发明的层压物结构包括至少两个膜层基材的组合，该至少两个膜层基材通过在两个基材之间形成的粘合剂层粘附或粘合在一起，其中该粘合剂层通过使用本发明的slac形成。例如，层压物结构包括：(a)第一膜基材；(b)第二膜基材；以及(c)用于粘结层(a)和层(b)的上述slac层。如果需要，可以使用一种或多种其他任选的膜基材来产生多层层压物结构。
[0061]
在本发明中，层压物结构是通过将粘合剂的两种单独的组分施加到两个单独的膜基材上来产生的，例如将组分a施加到第一膜基材上并将组分b施加到第二膜基材上。然后，将两个膜基材放在一起以使两种组分彼此接触以形成slac。
[0062]
可以预期，将slac的异氰酸酯组分和多元醇组分分开配制并储存，直到需要形成层压物结构。在一个优选的实施方案中，异氰酸酯组分和多元醇组分在25℃处为液态。即使组分在25℃下为固体，也可根据需要加热组分以使其变为液态。由于粘合剂组合物的贮存期与固化过程分离，因此组分可无限期地单独储存。
[0063]
通过将粘合剂组合物的异氰酸酯和多元醇组分单独施加到两个不同的基材诸如两个膜上可以形成包含slac的层压物。如本文所用，
″
膜
″
是在一个维度上为0.5毫米(mm)或更小并且在其他两个维度上都为1厘米(cm)或更大的任何结构。
″
聚合物膜
″
是由聚合物或聚合物混合物制成的膜。聚合物膜的组成通常为80重量％或更多的一种或多种聚合物。
[0064]
例如，将异氰酸酯组分层施加到第一基材的表面上。在一个优选的实施方案中，第一基材上异氰酸酯组分层的厚度为0.5微米(μm)至1.5μm。将多元醇组分层施加到第二基材的表面上。在一个优选的实施方案中，第二基材上多元醇组分层的厚度为0.5μm至1.5μm。通过控制施加到每个基材上的层的厚度，可以控制组分的比率。在一些实施方案中，最终slac中异氰酸酯组分与多元醇组分的混合比在一个实施方案中可以为100∶100，或在另一个实施方案中为100∶90，或在又一个实施方案中为100∶80。本发明的slac比传统粘合剂更宽容，并且可适应一些涂层重量误差(例如，至多约10％涂层重量误差)。
[0065]
然后使第一基材和第二基材的表面通过用于向第一基材和第二基材施加外部压力的装置，例如夹辊。将异氰酸酯组分和多元醇组分混合在一起，以形成可固化的粘合剂混合物层。在一个实施方案中，当第一基材和第二基材的表面放在一起时，可固化粘合剂混合物层的厚度为1μm至5μm。当将第一基材和第二基材放在一起并且使组分彼此接触时，异氰酸酯组分和多元醇组分开始混合和反应。这标志着固化过程的开始。
[0066]
当第一基材和第二基材通过各种其他辊并最终到达重卷辊时，完成进一步混合和反应。当第一基材和第二基材通过辊时发生进一步混合和反应，因为基材各自行进的路径长于或短于另一个基材穿过每个辊的路径。以此方式，两个基材相对于彼此移动，从而混合相应基材上的组分。此类辊在施加设备中的布置是本领域中公知的。然后将可固化混合物
固化或使其固化。
[0067]
在优选的实施方案中，用于产生多层层压物结构的方法包括例如以下步骤：(i)提供至少一个第一膜基材；(ii)提供至少一个第二膜基材；(iii)作为单独组分提供slac的异氰酸酯组分(组分a)和多元醇组分(组分b)；(iv)将slac的异氰酸酯组分施加到至少一个第一膜基材的内表面的至少一部分上，以在至少一个第一膜基材的内表面上形成异氰酸酯组分的涂层；(v)将本发明的slac的多元醇组分施加到至少一个第二膜基材的内表面的至少一部分上，以在至少一个第二膜基材的内表面上形成多元醇组分的涂层；(vi)将第一膜基材和第二膜基材放在一起，使得至少一个第一膜基材的内表面上的异氰酸酯组分的涂层与至少一个第二膜基材的内表面上的多元醇组分的涂层接触，以在第一基材与第二基材之间形成slac的组合粘合剂层并形成未固化的多层层压物结构；以及(vii)固化设置在第一基材与第二基材之间的slac以将第一基材和第二基材粘合在一起并形成固化粘合的多层层压物结构。
[0068]
上述方法的施加步骤(iv)可通过以下方式在室温处进行：将slac的异氰酸酯组分施加到第一膜基材一侧的至少一部分上，诸如施加到第一膜基材的内侧或内表面上，其中第一膜基材的外侧或外表面上没有施加异氰酸酯组分。另外，上述方法的施加步骤(v)可通过以下方式进行：将slac的多元醇组分施加到第二膜基材一侧的至少一部分上，诸如施加到第二膜基材的内侧或内表面上，其中第二膜基材的外侧或外表面上没有施加多元醇组分。然后，根据上述方法的步骤(vi)，使第一膜基材的内表面与第二膜基材的内表面接触，以形成设置在第一基材层与第二基材层之间的slac层，并形成分层的层压物结构。步骤(vii)包括将步骤(vi)的分层层压物结构加热至足以固化slac层的温度，使得第一基材和第二基材粘合在一起以形成固化的多层层压物结构。
[0069]
步骤(iv)和(v)的slac组分的各组分的施用步骤可以通过本领域已知的将粘合剂组合物或制剂施加到膜和基材上的常规方法进行。
[0070]
在上述方法的步骤(vi)中，涂覆在第一膜基材上的slac的异氰酸酯组分与涂覆在第二膜层上的slac的多元醇组分接触，使得异氰酸酯和多元醇组分彼此混合，以在第一基材与第二基材之间形成slac层，并形成未固化的多层层压物结构。
[0071]
在上述方法的接触步骤(步骤(vi))(其中至少第一膜基材和至少第二膜基材接触在一起)之后，根据上述方法的步骤(vii)固化设置在两个基材之间的slac层。slac的固化实现了第一膜基材与第二膜基材之间的结合，以形成固化的多层层压物。
[0072]
层压物结构中合适的基材包括膜，诸如聚合物阻隔膜，包括但不限于基于聚乙烯的膜、基于聚酰胺的膜和基于乙烯乙烯醇的膜。一些膜任选地具有在其上用油墨印刷图像的表面，该油墨可与粘合剂组合物接触。基材被层叠以形成层压物结构，其中本发明的粘合剂组合物将这些基材中的一个或多个基材粘附在一起。
[0073]
层压物结构
[0074]
本发明的slac的优点之一是所得slac可以容易地用于通过使用slac层压各种类型的膜来生产多层膜，而不受先前已知的粘合剂制剂的限制。例如，slac可用于层压各种塑料膜、金属气相沉积膜、铝箔和其他金属化和阻隔层压物结构，以生产可用于包装材料诸如食品、药物、洗涤剂等的复合膜。例如，本发明的slac用于生产多层层压物结构，该多层层压物结构又用于制造产品或制品，诸如袋、小袋、直立袋或其他袋构件或容器，特别是用于包
装食品的容器。
[0075]
在一个实施方案中，层压物结构包括：(a)第一膜基材；(b)第二膜基材；以及(c)插入在第一膜基材与第二膜基材之间的上述slac层，用于粘合膜基材(a)和(b)。层压物结构中合适的基材包括聚合物膜、金属箔和金属涂覆的(金属化的)聚合物膜。合适的聚合物阻隔膜包括但不限于基于聚乙烯的膜、基于聚酰胺的膜和基于乙烯乙烯醇的膜。一些膜任选地具有在其上用油墨印刷图像的表面，该油墨可与粘合剂组合物接触。基材被层叠以形成层压物结构，其中根据本公开的粘合剂组合物将这些基材中的一个或多个基材粘附在一起。
[0076]
实施例
[0077]
提供以下示例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
[0078]
在本发明实施例(inv.ex.)和比较实施例(comp.ex.)中使用的各种材料如下在表i中进行说明。
[0079]
表i-原材料
[0080]
成分简述供应商isonate
tm
m 125异氰酸酯陶氏化学公司voranol
tm
cp755聚醚多元醇，oh＝238陶氏化学公司ip 9001聚酯多元醇，oh＝213陶氏化学公司specflex active
tm
2306聚醚多元醇，oh＝37陶氏化学公司bester
tm
101聚酯多元醇，oh＝112陶氏化学公司voranol
tm
cp450聚醚多元醇，oh＝380陶氏化学公司symbiex
tm
100多异氰酸酯陶氏化学公司symbiex
tm
200多异氰酸酯陶氏化学公司symbiex
tm
cr001多元醇，oh＝134陶氏化学公司symbiex
tm
cr002多元醇，oh＝134陶氏化学公司
[0081]
多元醇组分b
[0082]
根据表ii中所述的成分制备在本发明的slac中使用的共反应物组分b，在本文中称为
″
本发明的多元醇组分
″
(
″
ipc
″
)。将bester
tm
101、isonate
tm
m 125和voranol
tm
cp755装入反应器中，然后在加热下搅拌(混合)反应器的内容物。将反应器中的温度保持在70℃-80℃的温度处2小时。2小时后，将反应器中的所得混合物冷却至40℃，然后将ip9001、voranol
tm
cp450和specflex active
tm
2306装入反应器中。将反应器中的所得混合物搅拌30分钟；30分钟后，所得混合物形成ipc。产生的ipc的oh数为136，并且25℃处的粘度为14,000mpa-s。
[0083]
表ii-ipc制剂
[0084]
成分％w/wbester
tm
10114.83isonate
tm
m 1259.40voranol
tm
cp75550.75ip 900110.82
voranol
tm
cp4504.00specflex active
tm
230610.20总计100.00
[0085]
层压物基材
[0086]
如本文实施例中所述制备的层压物用一种或多种以下膜基材制成：(1)未印刷的pet 12μm(pet)；(2)铝箔9μm(a1)；(3)阻隔聚合物膜，其包含共挤出的聚乙烯与乙基乙烯醇50μm以及含有32％乙烯共聚单体的evoh(pe-evoh)的5μm层或聚酰胺15μm(opa)。
[0087]
组装阻隔膜以生产层压物；并且阻隔膜可以分成两个主要类别：(1)金属化层压物：al/pet(未印刷、全印刷或印刷窗口)；(2)聚合物阻隔层压物：pe-evoh/pet和pe-evoh/opa。
[0088]
使用以下基材制备表iii中所述的层压物：(1)铝箔/pet，(2)pet/pe-evoh，以及(3)opa/pe-evoh。
[0089]
比较实施例a-e
[0090]
用于制备表iii中描述的比较实施例a(参考)和比较实施例c的层压物的参考粘合剂制剂包含cr001作为共反应物；并且用于制备比较实施例b、d和e的层压物的粘合剂制剂使用cr002作为共反应物。使用cr001和cr002的比较实施例a、b、c、d和e所用的粘合剂制剂含有芳香族聚酯多元醇，但不含脂族聚酯多元醇。用于制备比较实施例b、d和e的层压物的粘合剂制剂，除了芳族聚酯多元醇外，还含有基于有机硅的添加剂；并且比较实施例b、d和e的粘合剂制剂需要在粘合剂制剂用于一步法层压工艺之前立即再分散。
[0091]
实施例1-5
[0092]
用于制备本发明实施例1-5的层压物的slac使用ipc作为共反应物；不向slac中添加基于有机硅的添加剂；并且不需要slac的再分散。
[0093]
层压物形成
[0094]
表iii描述了使用上述表i和表ii中所述的粘合剂组分制备的层压物。在具有以下机器参数的nordmeccanica duplex one-shot
tm
层压机上制备包含表iii中所述粘合剂体系的层压物结构：计量间隙温度为45℃；涂布辊温度为55℃；轧辊温度为55℃；压区压力为2.5牛顿(n)；施加压力为1.5n；重绕张力为160n；轧辊硬度为90肖氏。如表iii中所示，将oh组分(即，多元醇组分)施加到层压物oh部分(例如，第一基材)上，并将nco组分(即，异氰酸酯组分)施加到层压物nco部分(例如，第二基材)上，然后将两个涂覆的基材放在一起进行层压。将两个涂覆的基材放在一起，以在夹持站中形成层压物。将每个层压物的涂层重量保持在约1.0克每平方米(g/m2)。计量温度、施加温度和辊隙温度分别为50℃、50℃和65℃。
[0095]
层压速度
[0096]
在生产层压物之后目视检查通过一步法层压工艺和层压机生产的层压物的外观。当层压物没有显示出任何视觉缺陷诸如气泡或橘皮时，确定层压物结构的最高层压速度，如在一步法层压机的速度监测读数上记录的。使用本发明的共反应物ipc生产的层压物显示出良好的光学性能。
[0097]
表iii描述了由含有ipc的本发明的slac生产的层压物的层压速度与由含有共反应物cr001或cr002的各种粘合剂制剂生产的其他层压物的层压速度相比的结果。
[0098]
表iii一层压物和层压速度
[0099][0100]
金属化层压物(即a1/pet(未印刷的、全印刷的或印刷的窗口))和聚合物阻隔层压物(即，pe-evoh/pet和pe-evoh/opa)由于产生缺陷，使用比较实施例a和b的粘合剂体系在层压速度方面受到限制。对于每种类型的层压物结构，所产生的缺陷具有不同的性质；并且可以描述如下：对于金属化层压物结构：润湿失效和空气夹带是在较高层压线速度下观察到的缺陷的两个主要原因；对于聚合物阻隔层压物结构：润湿失效、空气夹带和co2形成是观察到的缺陷的三个主要原因(甚至在较低的层压速度下)。
[0101]
包含cr002共反应物的粘合剂体系包括使用在比较实施例b、d和e的粘合剂制剂中不稳定的基于有机硅的添加剂；因此，比较实施例b、d和e的粘合剂制剂需要在制剂用于层压过程之前立即将制剂再分散。
[0102]
如表iii中所述，使用含有共反应物ipc的本发明的slac生产的层压物允许在金属化膜上和在高阻隔膜上提高层压速度，而无需在本发明的无溶剂的层压粘合剂制剂中使用消泡剂、润湿剂或其他添加剂。

技术特征：
1.一种双组分无溶剂的层压粘合剂组合物，包含：(a)至少一种异氰酸酯组分，所述至少一种异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯；以及(b)至少一种多元醇组分，所述至少一种多元醇组分包括：(bi)至少一种胺引发的多元醇；(bii)至少一种脂族聚酯多元醇；以及(biii)至少一种聚醚多元醇。2.根据权利要求1所述的双组分无溶剂的层压粘合剂组合物，其中所述至少一种脂族聚酯多元醇是衍生自脂族多元羧酸和多元醇的化合物；并且其中所述胺引发的多元醇具有结构(i)的化学结构；并且其中所述至少一种聚醚多元醇是选自由聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、基于聚环氧丁烷的多元醇和它们的共聚物以及它们的混合物组成的组的化合物。3.根据权利要求1所述的双组分无溶剂的层压粘合剂组合物，其中所述至少一种胺引发的多元醇的浓度为6重量％至40重量％；其中所述至少一种脂族聚酯多元醇的浓度为10重量％至30重量％；并且其中所述至少一种聚醚多元醇的浓度为40重量％至60重量％。4.根据权利要求1所述的双组分无溶剂的层压粘合剂组合物，其中a：b的比率为100：100至100：80。5.一种制备双组分无溶剂的层压粘合剂组合物的方法，包括混合以下组分的步骤：(a)至少一种异氰酸酯组分，所述至少一种异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯；以及(b)构成多元醇组合物的至少一种多元醇组分，所述至少一种多元醇组分包括：(bi)至少一种胺引发的多元醇；(bii)至少一种脂族聚酯多元醇；以及(biii)至少一种聚醚多元醇。6.一种多层层压物膜复合结构，包括：(a)至少第一基材层；(b)至少第二基材层；以及(c)根据权利要求1所述的粘合剂组合物的层，所述层设置在所述第一基材层与所述第二基材层之间；其中使所述粘合剂固化以将所述第一基材层粘结到所述第二基材层。7.一种用于生产根据权利要求6所述的多层层压物结构的方法，包括以下步骤：(i)提供至少第一基材；(ii)提供至少第二基材；(iii)提供根据权利要求1所述的无溶剂的粘合剂层压组合物；(iv)将所述至少一种异氰酸酯组分的第一层施加到所述第一基材的一个表面的至少一部分上，以形成设置在所述第一基材上的所述至少一种异氰酸酯组分的膜层；
(v)将所述至少一种多元醇组分的涂层施加到所述第二基材的一个表面的至少一部分上，以形成设置在所述第二基材上的所述多元醇组分的膜层；(vi)使所述第一基材的所述表面上的所述至少一种异氰酸酯组分的所述层与所述第二基材的所述表面上的所述至少一种多元醇组分的所述涂层接触，从而在所述第一基材与所述第二基材之间形成包含所述至少一种异氰酸酯组分和所述多元醇组分的组合粘合剂制剂层，并形成分层层压物结构；以及(vii)使所述第一基材与所述第二基材之间的所述粘合剂制剂固化，以通过固化的粘合剂层将所述第一基材附接到所述第二基材，使得形成粘结的多层层压物结构。8.一种层压物结构，包括根据权利要求1所述的双组分无溶剂的层压粘合剂组合物。9.根据权利要求8所述的层压物结构，还包括聚合物阻挡基材或金属/金属化基材。

技术总结
公开了一种双组分无溶剂的层压粘合剂组合物，该双组分无溶剂的层压粘合剂组合物包含：(A)至少一种异氰酸酯组分，该至少一种异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯；以及(B)至少一种多元醇组分，该至少一种多元醇组分包括：(Bi)至少一种胺引发的多元醇；(Bii)至少一种脂族聚酯多元醇；以及(Biii)至少一种聚醚多元醇；一种用于制备上述无溶剂的粘合剂层压组合物的方法；以及一种使用上述无溶剂的粘合剂层压组合物制成的层压物结构。压组合物制成的层压物结构。


技术研发人员：E
受保护的技术使用者：罗门哈斯公司
技术研发日：2020.11.03
技术公布日：2023/8/1