伽马-活化分析测量的改进的制作方法

1.本发明一般涉及伽马-活化分析测量的改进，尤其涉及使用伽马-活化分析测量未知样品的组成。


背景技术：

2.伽马-活化分析(gaa)，也称为光子活化分析，是测定样品中某些靶元素浓度的技术。gaa使用由x射线源产生的高能x射线辐射样品，通常能量范围为6mev到15mev或更高。x射线诱导靶元素的一些核的变化，这可导致放射性同位素的形成。
3.在辐射一段时间之后，将样品从x射线源转移到检测器系统。样品中诱导的放射性同位素以特征半衰期衰变，并可发射具有一种或多种特征能量的伽马射线。合适的伽马射线检测器系统对从样品发射的伽马射线计数并测量它们的能量。从靶元素发射的伽马射线的数目与样品中该元素的数目成比例。
4.伽马射线发射强度和元素质量的比例常数取决于许多因素；重要的是，这些包括从x射线源发射的x射线的强度和能谱。
5.使用x射线源方便地进行工业伽马活化分析，所述x射线源包括装配有将电子能量的一部分转换成x射线的轫致辐射靶的电子加速器。x射线具有范围高达最大电子束能量的宽能谱，其被称为端点能量。电子加速器通常是线性加速器(linac)，一种广泛使用的能够产生高强度束的技术。出于成本和紧凑性的原因，工业linac源通常不包括用于稳定或单色化电子束能量的装置，例如磁分离。因此，这样的源典型地在电子束的强度或能量中表现出显著的波动，这在所发射的x射线束的强度和能量中产生的变化。这种变化可由加速器的温度变化、电源中的部件的温度变化或电源电压的变化引起，并且可被视为是有效随机的。
6.wo2015089580描述了一种用于分析金的方法，其包括同时辐射和测量样品和包含已知量的元素溴的参比材料。发明人确定金和溴的活化在宽能量范围内随着x射线束强度或能量的变化而彼此紧密跟踪。因此，使用溴活化信号的金活化信号的标准化提供了测量精度的显著改进。
7.yagi和masumoto("a new internal reference method for activation analysis and its application",j.radioanalytical and nucl.chem.1984,84(2),pp369-380)描述了通过以下方式分析未知样品中的靶元素的方法：首先将一定量的第二元素(参比元素)加入到未知样品中；在相同的活化条件下第二次辐射未知样品和含有已知量的靶和参比元素的第二样品；以及第三，根据由来自未知样品和第二样品的靶元素和参比元素发射的伽马射线强度的比率，以及第二样品中这些元素的已知浓度，计算未知样品中靶元素的浓度。如果活化条件(例如x射线束的能量)在两次测量之间没有变化，则该方法允许精确确定未知样品中靶元素的浓度。
8.中子活化分析是一种相关的分析方法，其中样品中靶元素的放射性同位素的形成是由入射中子束诱导的；用于校正中子强度或能量变化的类似考虑适用于gaa。在中子活化分析中，先前已经提出同时辐射包含相同靶元素的样品和参比物。然后分别测量样品和参
比物，并比较各元素的伽马射线发射的相对强度，以确定样品中各靶元素相对于参比物中已知浓度的浓度。
9.然而，这种方法需要区分由样品和参比物中相同元素发射的相同能量的伽马射线。解决方案包括使用单独的检测器系统测量样品和参比物，在时间上顺序地测量样品和参比物，或者使用能够分辨伽马射线的能量和原点位置的检测器系统。这些考虑增加了检测器系统的成本或复杂性，或者降低了可以分析样品的速率。因此，对于需要简单、低成本和高产量的工业分析系统，它们不被认为是理想的。
10.本说明书中对任何文档、动作或知识项的任何引用或讨论仅出于提供本发明的上下文的目的而被包括。并不建议或表示，在优先权日，形成公知常识的一部分，或已知与解决本说明书涉及的任何问题的尝试相关的任何这些事项或其任何组合。


技术实现要素：

11.本发明依赖于未知样品和包含两个或多个参比元素的参比材料的同时辐射。在其他考虑中选择参比元素，使得它们对x射线束能量变化的灵敏度彼此不同。根据这些不同的响应，可以重构跟踪样本中靶元素的响应的伪元素的响应。
12.特别地，通过同时辐射和测量样品和包含两种或更多种参比元素的参比材料来估计未知样品中一种或多种靶元素的活化率，这又允许计算该靶元素或每种靶元素的浓度。
13.因此，本发明的一个方面提供了确定样品中一种或多种靶元素的浓度的方法，所述方法包括：
14.i.用轫致辐射x射线同时辐射所述样品和包含至少两种参比元素的参比材料，使得在所述样品中存在的所述靶元素中的任一种或每种靶元素的至少一些中产生活化核，并且在所述至少两种参比元素中产生活化核；
15.ii.从所述经辐射的样品和所述经辐射的参比材料检测灭活伽马射线；
16.iii.确定来自存在于所述经辐射的样品中的所述靶元素中的任一种或每种靶元素和所述至少两种参比元素的检测到的失活伽马射线的数目；
17.iv.确定所述样品中的所述靶元素或每种靶元素的浓度，包括基于来自所述至少两种参比元素的检测到的失活伽马射线的数目校正由于所述轫致辐射x射线的变化而存在于所述辐射样品中的任一种靶元素或每种靶元素的检测到的失活伽马射线的数目，
18.其中所述至少两种参比元素在彼此不同的预定义x射线端点能量范围上具有活化率的变化。
19.在一个实施例中，至少一个参比元素在预定义的x射线端点能量范围上表现出活化率的变化，该变化与该靶元素或每种靶元素的变化相差小于3％。
20.在一个实施例中，至少一个参比元素在预定义的x射线端点能量范围上表现出活化率的变化，该变化与该靶元素或每种靶元素的变化相差大于20％。
21.在一个实施例中，所述参比元素中的至少一种在所述预定义的x射线端点能量范围上表现出活化率的变化，所述变化与所述参比元素中的另一个的活化率的变化相比相差超过20％。
22.在一个实施例中，至少两种参比元素在预定义的x射线端点能量范围上表现出小于该靶元素或每种靶元素的活化率变化。
23.在一个实施例中，至少两种参比元素在预定义的x射线端点能量范围上表现出的活化率变化大于该靶元素或每种靶元素的活化率变化。
24.在一个实施例中，至少两种参比元素的活化核表现出1秒至10分钟、优选小于2分钟的半衰期。
25.在一个实施例中，至少两种参比元素的活化核发射具有40kev以上的能量的一个或多个伽马射线，每次衰减的概率为1％或更大。
26.在一个实施例中，由活化核发射的伽马射线的能量不干扰由靶元素或每种靶元素发射的伽马射线的测量。
27.在一个实施例中，活化核发射的伽马射线的能量不干扰样品中存在的任何其他元素发射的伽马射线的测量。
28.在一个实施例中，靶元素和至少两种参比元素具有阈值能量低于15mev的x射线诱导的活化反应。
29.在一个实施方案中，至少两种参比元素由天然丰度超过90％、优选超过99％的同位素产生活化核。
30.在一个实施例中，如果至少两种参比元素出现在样品中，则它们在样品中的质量应小于参比材料中相应参比元素质量的10％，优选小于1％。
31.在一个实施例中，确定所述或每种靶元素的浓度包括以下步骤：
32.a.计算所述或每种靶元素和所述至少两种参比元素的时间校正的活化率；
33.b.基于所述或每种靶元素的经时间校正的活化率与基于所述参比元素的经时间校正的活化率的函数的比率来确定所述或每种靶元素的靶元素信号值；
34.c.通过应用衰减因子来校正样品中入射x射线和所述或每种靶元素伽马射线的衰减，以产生衰减因子校正的信号值；以及
35.d.将所述衰减因子校正的信号值乘以归一化常数。
36.在一个实施例中，通过测量来自含有已知浓度的靶元素的不同质量的样品的伽马射线信号或通过使用容易获得的伽马射线衰减系数进行计算来实验性地确定衰减系数。
37.在一个实施例中，归一化常数是通过将衰减因子校正的信号值与多个样本中的所述或每种靶元素的已知质量的值进行比较而实验性地确定的，优选地，归一化常数是衰减校正的信号对靶元素质量的曲线图的趋势线的斜率。
38.在一个实施例中，有两种参比元素，并且靶元素信号值是其中，r
t
、r
p
和rs分别是靶元素、第一(主)参比元素和第二参比元素的时间校正的活化率，并且其中f(rs/r
p
)是实验确定的比率r
t
/r
p
与比率rs/r
p
相关的函数。
39.在一个实施例中，该函数f通过实验导出
40.a.用具有特定端点能量的轫致辐射x射线同时辐射包含已知量的靶元素的样品和包含所述第一参比元素和所述第二参比元素的参比材料；
41.b.从所述经辐射的样品和所述经辐射的参比材料检测灭活伽马射线；
42.c.确定来自存在于所述被辐射样品中的任何靶元素和所述至少两种参比元素的检测到的失活伽马射线的数目；
43.d.计算所述样品和所述至少两种参比元素的活化率；
44.e.在足够大的范围内以不同的端点能量重复步骤(a)至(d)，以涵盖预期的端点能量操作中的典型变化；以及
45.f.生成用于与r
t
/r
p
与rs/r
p
的比率相关的函数f的查找表。
46.在一个实施例中，至少两种参比元素包括br(溴)或er(铒)或ir(铱)和tb(铽)中的一种。
47.在一个实施例中，该靶元素或每种靶元素具有低于10mev的反应阈值能量。
48.在一个实施例中，至少两种参比元素包括ge(锗)或pd(钯)或rb(铷)和tb(铽)中的一种。
49.在一个实施例中，该靶元素或每种靶元素具有在10mev和14mev之间的用于中子发射的反应阈值能量。
50.本发明的第二方面提供了用于确定样品中一种或多种靶元素的浓度的伽马活化分析系统，其包括：
51.a.适于提供轫致辐射x射线的x射线源；
52.b.伽马射线检测系统；
53.c.计算设备，
54.其中，在操作中，所述样品和参比材料包含至少两种参比元素，所述至少两种参比元素在彼此不同的预定x射线端点能量范围内具有活化率的变化，在被提供给所述伽马射线检测系统之前，同时暴露于所述x射线源以被所述轫致辐射x射线辐射，在所述伽马射线检测系统中，确定来自存在于所述被辐射的样品中的所述或每种靶元素中的任一种靶元素和所述至少两种参比元素的被检测的去活化伽马射线并将其提供给所述计算设备，其中所述计算设备确定所述样品中的所述或每种靶元素的浓度，包括基于来自所述至少两种参比元素的检测到的失活伽马射线的数目，校正由于所述轫致辐射x射线的变化而存在于所述辐射样品中的任一种或每种靶元素的检测到的失活伽马射线的数目。
55.在一个实施例中，至少两种参比元素包括br(溴)或er(铒)或ir(铱)和tb(铽)中的一种。
56.在一个实施例中，该靶元素或每种靶元素具有低于10mev的用于中子发射的反应阈值能量。
57.在一个实施例中，至少两种参比元素包括ge(锗)或pd(钯)或rb(铷)和tb(铽)中的一种。
58.在一个实施例中，该靶元素或每种靶元素具有在10mev和14mev之间的用于中子发射的反应阈值能量。
59.在一个实施例中，该系统进一步包括样品提供设备，用于将样品和参比材料提供到将被轫致辐射x射线辐射的位置和伽马射线检测系统。
60.本发明的第三方面提供适于实施根据本发明的第一方面提供的方法的伽马活化分析系统。
61.本发明的优点包括：
62.在不存在合适的单一参比元素的情况下，用于测定样品中元素浓度的伽马活化分析的准确度提高；以及
63.同时测量多种靶元素的改进能力。
64.本发明的预期应用是测量岩石、采矿、矿物矿石或工艺流样品中元素的浓度。靶元素的实例包括但不限于金、银、铜、铅、锌和锡。
65.其他应用可包括土壤、工业材料、一般或电子废物和其他类型材料的测量。
附图说明
66.现在将参考附图说明本发明的几个实施例。应当理解，这些实施例仅以说明的方式给出，并且本发明不受该说明的限制。在附图中：
67.图1是利用本发明的至少一个实施例的伽马活化分析系统的示意图；
68.图2是潜在参比材料元素的活化反应和衰减性质的表格；
69.图3是显示实验测定的
197m
au、
107m
ag和
109m
ag的形成相对于
79m
br的形成速率的活化率相对于linac端点能量的变化的图，其中在8.5mev端点能量下将比率归一化为一；
70.图4是显示实验测定的
158m
tb、
167m
er和
191m
ir的形成相对于
79m
br的形成速率的活化率相对于linac端点能量的变化的图，其中在8.5mev端点能量下将比率归一化为一；
71.图5是显示实验测定的
75m
ge、
86m
rb、
109m
pd和
158m
tb的形成的活化率相对于
62
cu的形成速率与linac端点能量的变化的图，其中在12mev端点能量下将比率归一化为一。
具体实施方式
72.如前所述，wo2015089580公开了当使用伽马-活化分析(gaa)计算样品中的金量时的主要不确定源涉及来自该源的x射线的通量和能谱，其涉及产生x射线的电子束的强度或能量的波动。
73.确定在8.0-9.0mev的linac端点能量范围内，金和溴的活化率随x射线能量的变化非常相似。因此，如果具有未知金含量的样品与含有已知量的元素溴的参比材料同时辐射，则当端点能量在该范围内时，对于x射线，金和溴活化率的比率近似恒定。通过溴伽马射线强度归一化金伽马射线强度，然后基本上校正x射线强度和端点能量的变化。
74.为清楚起见，本说明书通篇使用的术语“活化率”是指对于给定的反应，每单位时间产生的产物核的数目。如果核素x被入射的x射线束转换成第二核素x*，则从x的原子形成x*的原子的反应速率，r
x
→
x*
，由下式给出：
[0075][0076]
其中n
x
是样品或参比材料中存在的x型原子的数目，φ(e)是表示为x-射线能量e的函数的包含x型原子的区域内的平均x-射线光子通量，σ(e)是由x形成x*的微观反应横截面，其也是x-射线能量的函数，并且积分从反应的较低能量阈值e
thr
延伸到由源发射的最大x-射线能量或端点能量e
max
。
[0077]
在实践中，x射线光子通量和微观反应截面的能量依赖性可以两者仅以有限的精度已知，但是对于给定的x射线源，可以通过实验测量在已知量的x射线的x射线辐射之后由x*的原子发射的伽马射线的发射来精确地确定反应速率。
[0078]
gaa适用于检测具有合适活化反应的任何元素的浓度，并且实际上，当使用gaa计算样品中任何元素的浓度时，不确定度的主要来源涉及来自该源的x射线的通量和能谱。
[0079]
然而，发现活化率随x射线能量一前一后变化的两个元素并不常见。当要测量诸如
银、铜等的靶元素时，与金的情况不同，没有可以使用的方便的参比元素。因此，选择单个参比元素的关键因素在于，如wo2015089580所教导的，在电子束能量范围内参比元素与靶元素截面比的变化是相同的或非常相似的(小于预定的测量精度)，这对于许多靶元素是不可能的或不实用的。
[0080]
此外，在同一样品中同时测量多种靶元素也需要参比材料包含多个参比元素(通常，每种靶元素一个)，这增加了由参比和靶元素发射的伽马射线之间的不希望的干扰的概率。
[0081]
用于工业伽马活化分析的加速器方便地产生能量高达约15mev的电子束。有效活化的最低有用能量通常为约6mev。在该能量范围内，存在导致由靶元素形成放射性同位素的活化反应的两个重要类别：非弹性散射产生核异构状态(也称为亚稳态)和中子发射。这两种反应类型的实例包括：
[0082]
异构体形成：金：
197
au(g,g’)
197m
au；半衰期＝7.73s；伽马-射线发射能＝279kev。阈值《1mev。
[0083]
中子发射：铜：
63
cu(g,n)
62
cu；半衰期＝9.62min；伽马-射线发射能＝511kev。阈值10.9mev。
[0084]
对于高于反应阈值的能量，给定放射性同位素的产生速率随x射线强度线性增加，并且通常随x射线能量更强(超线性)。进行伽马活化分析的仪器必须能够精确地估计或测量在进行分析时的靶元素活化率，以允许测量的给定靶元素的伽马射线发射强度与该元素在样品中的浓度相关。
[0085]
现在参比图1，本发明的实施例包括辐射站100和伽马射线检测系统110。将元素组成待测定的样品材料装入样品容器101中。样品容器101最初由样品提供设备104提供给辐射台100，并位于x射线源102附近，x射线源通过安装有轫致辐射靶的电子加速器提供轫致辐射x射线。电子加速器优选为线性加速器(linac)。辐射台100还包括辐射屏蔽(为清楚起见未示出)，以在源工作时保护操作者。保持包含两个或多个参比元素的参比材料的参比盘103可拆卸地连接到样品容器101的外部。
[0086]
尽管在整个说明书中提及“参比盘”，但是应当理解，对于所有实施例，参比材料可以以任何合适的方式提供，只要参比材料能够与预期包含靶元素的相关样品容器同时被辐射，并且对于本文描述的所有实施例，参比材料相对于样品可移除地定位在一致的位置。因此，参比材料可以容纳在任何合适形状的容器或包装中。例如，参比材料可以以围绕样品容器101的环形圈的形式设置。
[0087]
伽马射线检测系统110包括一个或多个伽马射线检测器111，112，其围绕容器101中的样品和参比盘103设置。伽马射线检测系统110包括用于从伽马射线检测器111、112收集信号的装置，并将与检测到的伽马射线的能量和数目有关的信息提供给计算设备或分析系统113，计算设备或分析系统处理该信息以确定样品的元素含量。
[0088]
在操作中，首先将包含样品材料的样品容器101装载到辐射台100中。x射线源102工作一段时间以引起样品容器101内的样品材料和包含在参比盘103中的参比材料中的元素的活化。
[0089]
一旦辐射周期完成，样品容器101由样品提供设备104转移到伽马射线检测系统110。样品提供设备104可以是气动的、电动的或任何其他合适的装置。样品提供装置104是
系统的可选方面，并且样品提供可以是手动的而不是自动的。
[0090]
在探测器站110中，样品容器101邻近至少一个伽马射线探测器111定位。第二检测器112或其他检测器可用于提高检测从样品发射的伽马射线的效率。
[0091]
理想地，至少一个检测器111邻近参比盘103固定到的样品容器101的侧面定位。因此，该检测器111可以检测从参比盘103发射的伽马射线，而所述伽马射线不必穿过样品容器101中的样品材料并由此受到衰减。
[0092]
分析系统113记录并计数来自检测器111、112的伽马射线信号。分析系统113区分检测到的伽马射线的能量，允许来自样品容器101中的样品材料中的活化元素的信号与来自参比盘103的信号分离。
[0093]
样品容器101留在检测器站110中，直到经过足够的时间将来自样品容器101和参比盘103中的活化元素的信号计数到所需的精度水平。然后，样品容器101可以返回用于进一步的活化和测量循环，或者从测量系统弹出，以允许分析新的样品容器。样本供应系统104可以允许同时活化和测量不同的样本以提高吞吐量。
[0094]
参比盘103包含在考虑以下考虑时选择的参比元素：
[0095]
与靶元素和任何参比元素的活化率随linac端点能量的变化的差异相比，参比元素的活化率随linac端点能量的变化彼此不同。最优选地，一个参比元素的活化率随能量的变化类似于靶元素的活化率随能量的变化，而另一个参比元素的活化率随能量的变化显著不同。在本文中，相似的是在预定的端点能量上小于3％的变化。值得注意的是，在本文中，变化超过预定端点能量的20％。较不优选地，至少一个参比元素的活化率随能量的变化显著小于靶元素的活化率随能量的变化，并且至少一个参比元素的活化率随能量的变化显著大于靶元素的活化率随能量的变化。或者，两个或多个参比元素表现出小于靶元素的活化率变化，或者表现出大于靶元素的活化率变化，但是各个参比元素的变化不同。
[0096]
预期参比元素不会以显著浓度存在于待测量的样品材料中。特别地，存在于样品中的每个元素的质量应当小于参比盘中相同参比元素的质量的10％，优选小于1％。
[0097]
xx射线与所有参比元素的相互作用导致具有合适半衰期的不稳定同位素，优选在1秒至10分钟的范围内。
[0098]
在x射线诱导的反应中形成的不稳定同位素强烈地发射一种或多种伽马射线。特别地，不稳定同位素发射至少一种能量高于40kev且每衰变概率为1％或更大的伽马射线，更优选能量高于60kev或概率为10％或更大的伽马射线。
[0099]
由不稳定同位素发射的伽马射线的能量不干扰由样品材料中活化的元素发射的伽马射线的测量。
[0100]
参比元素的活化率可以被数学地组合以确定与未知样本中的靶元素的预期活化率相等的量，而与x射线源输出的强度或能量的变化无关。所计算的靶元素的活化率然后可用于从所测量的由在靶元素的x射线反应中形成的放射性同位素发射的伽马射线强度推导靶元素浓度。
[0101]
上面讨论了选择合适的参比元素的标准。图2是列出周期表中的元素的表，所述元素具有阈值能量低于15mev、天然同位素丰度为至少1％、产物半衰期为1秒至10分钟的x射线诱导的活化反应，并且发射至少一种能量高于40kev且概率为1％或更高的伽马射线。就天然丰度而言，优选较高的天然丰度，因为需要较少的参比元素来获得一定量的所需同位
素，并且减少了相同元素的不需要的同位素的量，这降低了任何潜在干扰反应的显著性。用于填充图2的表的数据，包括同位素丰度、反应阈值、产物半衰期和衰变伽马射线能量和强度在科学文献中是容易获得的。例如，可以从国际原子能机构核数据服务访问一些或全部数据，可以在www-nds.iaea.org上在线获得。
[0102]
图2的表中的列表示：
[0103]
靶-经历活化的潜在参比元素和特定同位素；
[0104] prop(％)-该同位素的天然丰度；
[0105]
reac-反应类型；中子发射(g,n)或非弹性散射(g,g)；
[0106]
thr(mev)-中子发射反应的反应阈值能量。
[0107]
产物-捕获反应的产物同位素-注意，产物可以处于基态或偏态，后者由上标
‘
m’表示；
[0108]
半衰期-产品半衰期；
[0109]
intf.-标记在产生强和/或长寿命伽马射线发射的相同元素上的竞争反应是否可使用所述反应所需的类似x射线能量激发；以及
[0110]
衰变辐射-从产物同位素发射的主要x射线或伽马射线的能量和强度(％)。
[0111]
最适合的参比元素的选择取决于样品材料中其他元素的浓度和衰减性质(其将使用活化分析来测量)以及分析时间。例如，如果测定系统每小时测量60个样品，那么选择半衰期为2分钟或更短的参比元素是方便的。然后测定系统可以依次选择少量参比盘中的一个(通常为3-6个)，并且来自使用该参比盘的前一循环的残余活性将显著降低。
[0112]
此外，参比元素将产生不干扰靶元素伽马射线的方便能量的伽马射线。此外，不应将参比元素预期以显著浓度存在于被测量的样品中。样品中存在的每个参比元素的质量应当小于参比盘中相同参比元素的质量的10％。优选地，样品中存在的每个参比元素的质量应当小于参比盘中相同参比元素的质量的1％。
[0113]
影响参比元素选择的另一个因素是不存在通过其他x射线诱导的对靶同位素或参比元素中其他天然存在的同位素的反应形成的不需要的放射性产物。如果这些反应具有不利的衰减特性，它们可能不利地影响参比元素和样品中待分析元素的所需衰减产物的测量。其中目标同位素构成天然同位素丰度的100％或接近100％的参比元素是优选的，以避免或最小化这类干扰反应。或者，可以选择参比元素，其中除靶同位素以外的天然存在的同位素在x射线诱导的核反应中不产生不稳定的反应产物，或这些反应的产物具有极长或极短的半衰期，或这些反应的产物不发射强伽马射线辐射。
[0114]
提供两个示例来说明最佳参比元素的选择。
[0115]
第一个示例涉及通过非弹性光子散射同时分析金和银。
197
au(g,g’)
197m
au反应产生金-197的异构状态，其具有7.73秒的半衰期且衰减以产生具有279kev能量的伽马射线。银的两种天然存在的同位素可以以类似的方式活化，产生半衰期分别为44.3和39.8s的
107m
ag和
109m
ag异构体状态，并发射能量为93.1和88kev的伽马射线。8.5mev的x射线端点能量便于活化金和银。
[0116]
使用溴作为金的溴作为金的参比元素，因为金/溴活化比在8-9mev的能量范围内表现出最小的能量依赖性。然而，存在能量的小的残余变化，这对于非常高精度的分析可能是重要的，并且银/溴活化比率随端点能量的变化更显著。图3绘制了实验测定的金/溴和
银/溴活化比对近似7.5-9.5mev范围内的linac端点能量。
[0117]
检查图2中的表格中用于测量金和银的具有低于8.5mev的端点能量的活化阈值的元素揭示了以下参比可能性：br、y、tb、er、hf、w和ir。这些元素经历具有不明确阈值(在表中标记为
“‑”
)的异构体形成反应，但通常在高于6mev的x射线端点能量下变得显著。在此实例中，y不被进一步考虑，因为其高伽马射线发射能量(909kev)在较低能量金线和银线下引入不需要的背景，其降低具有低浓度靶元素的样品材料的分析性能。此外，w不被进一步考虑，因为它通常以可感知的浓度出现在地质金沉积物中，并且hf不被进一步考虑，因为产生其他长寿命同位素的反应具有低于8.5mev的阈值。
[0118]
这些可能性之间的选择取决于它们的活化率相对于
79m
br的活化率如何变化(这又非常接近地遵循金的同分异构活化率，并且相当接近地遵循银的同分异构活化率)。用于评价这些活化率比的高质量反应横截面数据通常不可用。然而，通过制备含有所述元素的样品，然后用操作产生不同端点能量的linac测量不同反应的伽马射线产率，可以容易地通过实验确定相对活化率。图4将tb、er和ir相对于溴的活化率绘制为linac能量点能量的函数。在8.5mev的端点能量下将活化率比任意归一化为一。
[0119]
从图4所示的结果可以看出，
167m
er和
191m
ir的活化率与
79m
br的活化率非常相似，因为活化率比在整个能量范围内接近于1。相反，与溴活化率相比，
158m
tb的活化率随着能量增加而强烈增加。
[0120]
因此，元素br、er或ir以及元素tb将是用于准确测量未知样品中的金和银的最佳参比元素。来自第一列表的元素(下文称为第一或主要参比元素)相当紧密地跟踪金和银的活化率。从第二列表中选择的元素此后被称为第二或辅助参比元素。辅助和主要参比元素的活化率之比是linac端点能量的强函数，并且可以用于使用随后描述的程序校正靶元素(此处金和银)与主要参比元素的活化率之比的小偏差。
[0121]
第二个实施例涉及铜矿石的分析。通过反应
63
cu(g,n)
62
cu最方便地测定铜，其中铜-62通过发射正电子以9.67分钟的半衰期衰变，该正电子又产生一对511kev的伽马射线。铜-63中子发射反应具有10.9mev的阈值能量，并且可以使用linac方便地测量，该linac操作以产生具有约12mev的端点能量的x射线。来自铜的511kev伽马射线发射起因于当铜-62衰变时发射的正电子的湮灭；优选避免使用也通过正电子发射衰减的参比元素以避免干扰铜信号。以每小时约60个样品的通过量为目标将选择限制到半衰期小于1-2分钟的参比元素，如先前示例中所论述。此外，至少一个参比元素应该具有在铜阈值的大约1.5mev内的活化阈值，以确保相对于端点能量的大致类似的活化响应。至少一个参比元素可以具有较低的活化阈值，以确保相对于端点能量的显著不同的响应。
[0122]
考虑到这些要求，减少了图2的表中可能的参比元素的列表，可以简化为如下：ge、se、br、rb、pd、ag、sb、ce、nd和tb。当使用12mev的端点能量时，元素se、br、ag、sb、ce和nd不再被认为是竞争反应产生具有强伽马射线发射(包括在一些情况下具有511kev能量的伽马射线)的不希望的产物同位素。
[0123]
例如，通过来自
142
nd的中子发射形成
141m
nd不可避免地伴随着通过来自
150
nd的中子发射形成
149
nd。同位素
149
nd是强伽马射线发射体，该反应的低得多的阈值能量意味着其伽马射线支配含有nd的参比材料的发射光谱。尽管含有几乎纯的
142
nd的同位素分离或富集的材料是可获得的，但其对于常规工业用途是非常昂贵的。
[0124]
图5绘出了剩余元素ge、rb、pd和tb的活化率除以铜活化率；在12mev的目标端点能量处，该比率被任意归一化为单位比率。
[0125]
与前面的示例相反，在前面的例子中，br、er和ir的活化率紧密跟踪金和银的活化率，当与铜相比时，所有可能的随着linac端点能量的显著变化。然而，ge和pd显示出相对较小的变化，而rb和tb相对较多。因此，元素ge或pd和rb或tb可用于进行铜的精确分析，如下所述对x射线强度或能量的变化进行校正。
[0126]
一旦鉴定了主要和辅助参比元素，认识到主要和辅助的指定通常是任意的，校正样品中靶元素活化率的方法如下。
[0127]
分别设从靶、主要参比和辅助参比元素测量的伽马射线的数目为n
γt
、n
γp
和n
γs
。设这些元素上的反应的衰变产物的半衰期分别为thalf
t,p,s
，并且通过r＝ln(2)/thalf来定义相关的衰变速率为r
t,p,s
.：
[0128]
靶元素、主要参比元素和辅助参比元素的时间校正的活化率(分别r
t,p,s
)，根据下式计算
[0129][0130]
其中，ti、tc和tm分别是用于活化分析的辐射、冷却和测量时间。
[0131]
然后将针对linac能量和输出中的变化而校正的靶元素的信号，s，然后写为
[0132][0133]
其中f(rs/r
p
)是实验确定的函数，在任意归一化因子内等于该比率r
t
/r
p
。这里，术语“信号”指的是对于给定样本与样本中的靶元素的质量成比例的中间数学量。通过构造，该信号与x射线强度的变化无关，因为这些变化引起r
t
和r
p
的成比例变化。该函数f校正linac端点能量的变化。
[0134]
发现f的一个过程如下。制备包含主要参比元素和辅助参比元素的参比材料。制备含有足以产生强伽马射线特征的已知量靶元素的样品。使用x射线束将样品和参比材料一起活化，使用伽马射线检测器系统测量并记录来自靶元素、主要参比元素和辅助参比元素反应的伽马射线计数的数目。重复测量，其中linac端点能量在足够大的范围内变化，以包括在源的常规操作期间预期的端点能量的典型变化。根据等式1计算时间校正的活化率。然后产生用于使r
t
/r
p
与rs/r
p
的比率相关的函数f的查找表。在测试中使用的linac端点能量之间的步长应该足够精细，以允许使用线性或三次样条插值来以至少与靶元素的设计分析精度一样好的精度确定中间点处的f值。
[0135]
优选地，应当选择主要和辅助参比元素的量，使得从它们的反应产物中观察到的伽马射线的数目允许以5％的统计精度确定这些元素的活化率。更优选地，伽马射线的数目应允许以3％或更优选1％的精度确定活化率。这确保了可以以高统计精度确定主元素的时间校正活化率以及辅助元素和主要元素的时间校正活化率之比。每个参比元素的适当量可以通过将用于测量活化率比与linac能量的实验中的质量按比例缩放来确定，所述缩放是通过在实验期间测量的靶元素伽马射线的数目与在正常分析操作期间测量的所需伽马射线数目的比率来进行的。
[0136]
对于上述靶元素为银和金的第一示例，如果linac在8.5mev的端点能量和160sv/min的输出下在1m的距离处操作，则200mg br和400mg tb是合适的量。
[0137]
对于上面讨论的靶元素是铜的第二示例，如果linac在1m距离处以12mev的端点能量和40sv/min的输出操作，则400mg ge和8mg tb是合适的量。
[0138]
通过校正来自linac源的入射x射线和样品中的靶元素伽马射线的衰减，并最终乘以标准化常数，可以从信号s计算样品中靶元素的质量。取决于样品质量的衰减因子的确定可以通过测量来自包含已知浓度的靶元素的不同质量的样品的伽马射线信号以实验方式进行，或者通过使用容易获得的伽马射线衰减系数进行计算。诸如蒙特卡罗模拟的计算机辐射传输模拟方法是执行衰减计算的方便手段。归一化常数的值可以通过将衰减因子校正的信号的值与一组样品中的靶元素的已知质量进行比较而实验性地确定。衰减校正信号对靶元素质量的曲线图应该是斜率等于归一化常数的值的直线。即，归一化常数是衰减校正信号对靶元素质量的曲线图的趋势线的梯度。
[0139]
最后，样品中靶元素的浓度可以通过将样品中靶元素的测量质量除以样品质量来确定。
[0140]
总之，br或er或ir的第一(或主要)参比元素和tb的第二(或辅助)参比元素通常可用于校正用低于10mev的linac端点能量可获得的其他元素的测量。类似地，ge或pd或rb的第一参比元素和tb的第二参比元素将可用于具有11-14mev范围内的linac端点能量的可接近的其他元素。
[0141]
虽然已经结合有限数目的实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，根据上述描述，许多替换\修改和变化是可能的。因此，本发明旨在包含可能落在所公开的本发明的精神和范围内的所有这些替代、修改和变化。
[0142]
本说明书中对任何文档、动作或知识项的任何引用或讨论仅出于提供本发明的上下文的目的而被包括。并不建议或表示，在优先权日，形成公知常识的一部分，或已知与解决本说明书涉及的任何问题的尝试相关的任何这些事项或其任何组合。
[0143]
在本说明书中，术语“包含(comprises/comprising)”、“包括(includes/including)”或类似术语旨在表示非排他性的包含，使得包括元素列表的方法、系统或设备不单独包括这些元素，而是可以包括未列出的其他元素。

技术特征：
1.一种确定样品中一种或多种靶元素的浓度的方法，所述方法包括：i.用轫致辐射x射线同时辐射所述样品和包含至少两种参比元素的参比材料，使得在所述样品中存在的所述靶元素中的任一种或每种靶元素的至少一些中产生活化核，并且在所述至少两种参比元素中产生活化核；ii.从所述经辐射的样品和所述经辐射的参比材料检测灭活伽马射线；iii.确定来自存在于所述经辐射的样品中的所述靶元素中的任一种或每种靶元素和所述至少两种参比元素的检测到的失活伽马射线的数目；iv.确定所述样品中的所述靶元素或每种靶元素的浓度，包括基于来自所述至少两种参比元素的检测到的失活伽马射线的数目校正由于所述轫致辐射x射线的变化而存在于所述经辐射样品中的任一种靶元素或每种靶元素的检测到的失活伽马射线的数目，其中所述至少两种参比元素在彼此不同的预定义x射线端点能量范围上具有活化率的变化。2.如权利要求1所述的方法，其中所述参比元素中的至少一种在所述预定义的x射线端点能量范围上表现出活化率的变化，所述变化与所述或每种靶元素的变化相差小于3％。3.如权利要求2所述的方法，其中所述参比元素中的至少一种在所述预定义的x射线端点能量范围上表现出活化率的变化，所述变化与所述或每种靶元素的变化相差大于20％。4.如权利要求1所述的方法，其中所述参比元素中的至少一种在所述预定义的x射线端点能量范围上表现出活化率的变化，所述变化与所述参比元素中的另一个的活化率的变化相比相差超过20％。5.如权利要求1所述的方法，其中所述参比元素中的至少两个在预定义的x射线端点能量范围内表现出小于所述或每种靶元素的变化的活化率变化。6.如权利要求1所述的方法，其中所述参比元素中的至少两个在其预定义的x射线端点能量范围上表现出大于所述靶元素或每种靶元素的活化率的变化。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述至少两种参比元素的活化核表现出1秒至10分钟、优选小于2分钟的半衰期。8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述至少两种参比元素的活化核发射一种或多种能量高于40kev的伽马射线，每次衰变的概率为1％或更大。9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中由所述活化核发射的伽马射线的能量不干扰由所述靶元素或每种靶元素发射的伽马射线的测量。10.如权利要求9所述的方法，其中由所述活化核发射的伽马射线的能量不干扰由所述样品中存在的任何其他元素发射的伽马射线的测量。11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述靶元素和所述至少两种参比元素具有阈值能量低于15mev的x射线诱导的活化反应。12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中产生所述活化核的所述至少两种参比元素具有大于90％、优选99％的天然同位素丰度。13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中如果所述至少两种参比元素出现在所述样品中，则所述至少两种参比元素在所述样品中的质量小于所述参比材料中的相应参比元素的质量的10％，优选地小于1％。14.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中确定所述或每种靶元素的浓度包括以
下步骤：a.计算所述或每种靶元素和所述至少两种参比元素的时间校正的活化率；b.基于所述或每种靶元素的经时间校正的活化率与基于所述参比元素的经时间校正的活化率的函数的比率来确定所述或每种靶元素的靶元素信号值；c.通过应用衰减因子来校正样品中入射x射线和所述或每种靶元素伽马射线的衰减，以产生衰减因子校正的信号值；以及d.将所述衰减因子校正的信号值乘以归一化常数。15.如权利要求14所述的方法，其中通过测量来自含有已知浓度的靶元素的不同质量的样品的伽马射线信号或通过使用容易获得的伽马射线衰减系数进行计算来实验性地确定衰减系数。16.如权利要求15所述的方法，其中通过比较所送衰减因子校正的信号值与多个样本中的所述或每种靶元素的已知质量的值来实验性地确定归一化常数，优选地，所述归一化常数是衰减校正信号对靶元素质量的曲线图的趋势线的斜率。17.如权利要求14至16中任一项所述的方法，其中存在两种参比元素，并且所述靶元素信号值是其中r
t
、r
p
和r
s
分别是所述靶元素、第一参比元素和第二参比元素的时间校正的活化率，且其中，f(r
s
/r
p
)是与所述r
t
/r
p
与r
s
/r
p
的比率相关的实验确定的函数。18.如权利要求17所述的方法，其中所述函数f通过以下实验地得出：a.用具有特定端点能量的轫致辐射x射线同时辐射包含已知量的靶元素的样品和包含所述第一参比元素和所述第二参比元素的参比材料；b.从所述经辐射的样品和所述经辐射的参比材料检测灭活伽马射线；c.确定来自存在于所述被辐射样品中的任何靶元素和所述至少两种参比元素的检测到的失活伽马射线的数目；d.计算所述样品和所述至少两种参比元素的活化率；e.在足够大的范围内以不同的端点能量重复步骤(a)至(d)，以涵盖预期的端点能量操作中的典型变化；以及f.生成用于与r
t
/r
p
与r
s
/r
p
的比率相关的函数f的查找表。19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述或每种靶元素具有低于10mev的活化反应阈值，并且所述至少两种参比元素包括br(溴)或er(铒)或ir(铱)和tb(铽)中的每种。20.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述或每种靶元素具有在10mev和14mev之间的反应阈值能量，并且所述至少两种参比元素包括ge(锗)或pd(钯)或rb(铷)和tb(铽)中的一种。21.一种用于确定样品中一种或多种靶元素的浓度的伽马活化分析系统，包括：a.适于提供轫致辐射x射线的x射线源；b.伽马射线检测系统；c.计算设备，其中，在操作中，所述样品和参比材料包含至少两种参比元素，所述至少两种参比元素在彼此不同的预定x射线端点能量范围内具有活化率的变化，在被提供给所述伽马射线检
测系统之前，同时暴露于所述x射线源以被所述轫致辐射x射线辐射，在所述伽马射线检测系统中，确定来自存在于所述被辐射的样品中的所述或每种靶元素中的任一种靶元素和所述至少两种参比元素的被检测的去活化伽马射线并将其提供给所述计算设备，其中所述计算设备确定所述样品中的所述或每种靶元素的浓度，包括基于来自所述至少两种参比元素的检测到的失活伽马射线的数目，校正由于所述轫致辐射x射线的变化而存在于所述辐射样品中的任一种或每种靶元素的检测到的失活伽马射线的数目。22.如权利要求23所述的伽马活化分析系统，其中所述或每种靶元素具有低于10mev的反应阈值能量，并且所述至少两种参比元素包括br(溴)或er(铒)或ir(铱)和tb(铽)中的一种。23.如权利要求23所述的伽马活化分析系统，其中所述靶元素或每种靶元素具有10mev和14mev之间的反应阈值能量，并且所述至少两种参比元素包括ge(锗)或pd(钯)或rb(铷)和tb(铽)中的一种。24.如权利要求23至27中任一项所述的伽马活化分析系统，进一步包括样品提供设备，用于将所述样品和所述参比材料提供到要被所述轫致辐射x射线辐射的位置和所述伽马射线检测系统。25.一种适于实现如权利要求1至22所述的方法的伽马活化分析系统。

技术总结
公开了使用伽马活化分析确定样品中一种或多种靶元素的浓度的方法和系统，其包括：同时辐射所述样品和包含至少两种参比元素的参比材料X射线，检测来自辐射过的样品和辐射过的参比材料的失活伽马射线；通过基于检测到的来自至少两种参比元素的失活伽马射线的数目校正检测到的来自存在于辐射样品中的所述或每种靶元素的失活伽马射线的数目,来确定样品中所述靶元素或每种靶元素的浓度，其中至少两种参比元素在彼此不同的预定X射线端点能量范围内具有活化率的变化。围内具有活化率的变化。围内具有活化率的变化。


技术研发人员：J
受保护的技术使用者：澳洲快索有限公司
技术研发日：2021.09.02
技术公布日：2023/8/1