碱水电解用阳极和其制造方法

1.本发明涉及碱水电解用阳极和其制造方法。


背景技术：

2.氢是适于贮藏及运输，并且环境负荷小的二次能源，因此将氢用作能源载体的氢能源系统备受关注。目前，氢主要通过化石燃料的水蒸气改性等制造。然而，从地球温室效应、化石燃料枯竭问题的观点来看，基础技术之中，通过使用太阳能发电、风力发电等可再生能源的水电解制造氢的技术是重要的。水电解为低成本且适于大规模化，是氢制造的有效技术。
3.水电解使用的构件之中，阳极材料在实际的工作条件下的产氧过电压大于0.3v的情况较多。这与目前的电解工业中利用的氢产生、氯产生的过电压为0.1v左右相比，可以说有大幅的改良余地。需要说明的是，使用可再生能源等功率变动大的电力作为水电解(用)电源时，可以长期稳定地维持优异的催化活性的阳极处于开发阶段，尚未被实用化。
4.目前实用的水电解大致分为两种。1种为碱水电解，电解质使用高浓度碱水溶液。另一种为固体高分子型水电解，电解质使用固体高分子膜(spe)。用水电解进行大规模的制氢的情况下，与使用大量采用昂贵的贵金属的电极的固体高分子型水电解相比，认为使用镍等铁系金属等廉价的材料的碱水电解更适合。
5.高浓度碱水溶液的电导率会随着温度上升而升高，但腐蚀性也会升高。因此，操作温度的上限抑制在80～90℃左右。通过耐受高温及高浓度的碱水溶液的电解槽的构成材料、各种配管材料的开发、低电阻隔膜、及扩大表面积并赋予催化剂的电极的开发，电流密度0.6a
·
cm-2
下的电解槽电压被改善至2v以下。
6.作为碱水电解用阳极，使用在高浓度碱水溶液中稳定的镍系材料，已知的是，在使用稳定的动力源的碱水电解的情况下，镍系阳极具有几十年以上的寿命。然而，以可再生能源为动力源时，成为剧烈的启动停止、负荷变动等严苛的条件的情况较多，镍系阳极的性能劣化成为问题。
7.镍氧化物的生成反应、及所生成的镍氧化物的还原反应均在金属表面进行。因此，随着这些反应，形成于金属表面的电极催化剂的脱附被促进。用于电解的电力得不到供给时，电解会停止，镍系阳极被维持在比产氧电位(1.23v vs.rhe)低的电位、且比作为对电极的产氢用阴极(0.00v vs.rhe)高的电位。电解槽内，产生基于各种化学种的电动势，通过电池反应的进行，阳极电位维持得较低，镍氧化物的还原反应被促进。
8.对于通过电池反应而产生的电流，例如在组合有阳极室和阴极室等多个电池槽的电解堆的情况下，会通过连接电池槽间的配管而泄漏。作为防止这样的电流泄漏的对策，例如，有在停止时持续流通微小的电流这样的方法等。然而，对于在停止时持续流通微小的电流而言，需要特殊的电源控制，并且经常会生成氧气及氢气，因此有在运用管理上会耗费过度的精力等问题。另外，为了刻意地避免逆电流状态，可以在刚停止后将液体去除来防止电池反应，但在预想用类似再生能源这样的功率变动大的电力进行工作的情况下，可以说不
是适当的处理。
9.以往，作为碱水电解中使用的产氧用阳极的催化剂(阳极催化剂)，使用铂族金属、铂族金属氧化物、阀金属氧化物、铁族氧化物、镧系金属氧化物等。作为其他阳极催化剂，已知有：ni-co、ni-fe等以镍为基础的合金体系；表面积扩大的镍；尖晶石系的co3o4、nico2o4、钙钛矿系的lacoo3、lanio3等导电性氧化物(陶瓷材料)；贵金属氧化物；镧系金属和贵金属形成的氧化物等。
10.近年来，作为高浓度碱水电解中使用的产氧用阳极(anode)，提出了将以规定的摩尔比包含锂和镍的含锂的镍氧化物物催化剂层形成在镍基体表面而成的碱水电解用阳极(专利文献1)，将包含镍钴系氧化物、以及铱氧化物或钌氧化物的催化剂层形成在镍基体表面而成的碱水电解用阳极(专利文献2)。另外，提出了作为a位点秩序型钙钛矿氧化物催化剂amn3mn4o
12
(a＝la或ca)的产氧用的催化剂(专利文献3)。进而提出了，作为氧还原催化剂使用的camn3o6、camn4o8和camn7o
12
(专利文献4和5)。
11.另外，报道称具有层状岩盐型结构的lini
0.8
al
0.2
o2表现高产氧活性(非专利文献1)。推测al通过与ni的协同效应而发挥使极化中的结构稳定的作用。层状岩盐结构通过氧气中的热处理而开发。为了使linio2层的ni
3+
稳定化、抑制li
+
层的ni
2+
的混合，al
3+
掺杂备受瞩目。进而，报道称具有层状岩盐型结构的lini
0.8
fe
0.2
o2表现高产氧活性(非专利文献2)。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.专利文献1：日本特开2015-86420号公报
15.专利文献2：日本特开2017-190476号公报
16.专利文献3：日本专利第5869169号公报
17.专利文献4：美国专利第4101716号说明书
18.专利文献5：中国专利第110416559号说明书
19.非专利文献
20.非专利文献1：gupta,a.；chemelewski,w.d.；buddiemullins,c.；goodenough,advmater.,2015,27(39),6063-7.
21.非专利文献2：zhu,k.；wu,t.；zhu,y.；li,x.；li,m.；lu,r.；wang,j.；zhu,x.；yang,w.,acsenergy letters2017,2(7),1654-1660.


技术实现要素：

22.发明要解决的问题
23.然而，对于专利文献1及2所提出的碱水电解用阳极，在以可再生能源等功率变动大的电力为动力源时，也有性能容易降低、难以长期稳定地使用的问题。需要说明的是，专利文献3中，关于通过控制ni的量而得到的效果，没有任何记载。进而，专利文献4和5中，关于产氧，没有任何记载。另外，即使是非专利文献1所报道的lini
0.8
al
0.2
o2、非专利文献2所报道的lini
0.8
fe
0.2
o2也不一定是充分的高活性，仍有进一步改善的余地。
24.本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而作出的，其课题在于，提供即使以可再生能源等功率变动大的电力为动力源时，电解性能也不易劣化、长期稳定地维持优异的催化活性的碱水电解用阳极。另外，本发明的课题在于，提供上述碱水电解用阳极的制造
方法。
25.用于解决问题的方案
26.本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现：控制具有四重钙钛矿氧化物结构的金属复合氧化物中的ni的含量，改变mn(a’)-mn(b)键合距离，从而产反应活化，至此完成了本发明。报道了，四重钙钛矿氧化物aa
’3b4o
12
与具有相同的b位点要素的单纯的钙钛矿氧化物abo3相比，示出高的产氧催化活性。其理由之一在于，具有结构中的氧缺失1个的反应占优势的新的吸附位点。推定从该吸附位点上所吸附的氢氧离子夺取电子，形成o-o二聚体作为中间体，但由于将mn(b)由ni部分置换所导致的键长的减少而a
’‑
b位点的o-o键的稳定性变化，作为氧的脱嵌变得容易。
27.即，根据本发明，提供以下示出的碱水电解用阳极。
28.[1]一种碱水电解用阳极，其具备：至少其表面由镍或镍基合金形成的导电性基体；和，配置于前述导电性基体的表面上的、包含具有四重钙钛矿氧化物结构的金属复合氧化物的催化剂层，前述金属复合氧化物包含钙(ca)、锰(mn)和镍(ni)，且ca/mn/ni/o的原子比为(1.0)/(6.6-7.0)/(0.1-0.4)/12.0。
[0029]
[2]根据前述[1]所述的碱水电解用阳极，其中，mn(a’)-mn(b)键合距离为
[0030]
[3]根据前述[1]或[2]所述的碱水电解用阳极，其还具备：配置于前述导电性基体与前述催化剂层之间的、由组成式li
x
ni
2-x
o2(0.02≤x≤0.5)所示的含锂的镍氧化物形成的中间层。
[0031]
进而，根据本发明，提供以下示出的碱水电解用阳极的制造方法。
[0032]
[4]一种碱水电解用阳极的制造方法，其具备如下工序：对含有钙成分、锰成分和镍成分的前体在含氧气氛下、以400～900℃进行热处理，得到具有四重钙钛矿氧化物结构的金属复合氧化物的工序；和，在至少其表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面上形成包含前述金属复合氧化物的催化剂层的工序，前述金属复合氧化物包含钙(ca)、锰(mn)和镍(ni)，且ca/mn/ni/o的原子比为(1.0)/(6.6-7.0)/(0.1-0.4)/12.0。
[0033]
[5]根据前述[4]所述的碱水电解用阳极的制造方法，其中，对前述前体在0.2个气压以上的氧分压的含氧气氛下进行热处理。
[0034]
发明的效果
[0035]
根据本发明，可以提供：即使在以可再生能源等功率变动大的电力为动力源时，电解性能也不易劣化、长期稳定地维持优异的催化活性的碱水电解用阳极。另外，通过本发明，可以提供上述碱水电解用阳极的制造方法。
附图说明
[0036]
图1为示意性地示出本发明的碱水电解用阳极的一个实施方式的截面图。
[0037]
图2为示意性示出金属复合氧化物(催化剂)的晶体结构(四重钙钛矿氧化物结构)的图。
[0038]
图3为示出金属复合氧化物(催化剂)的辐射x射线衍射谱图的图。
[0039]
图4为示出金属复合氧化物(催化剂)的mn的k边缘((a))和ni的k边缘((b))的xanes光谱的图。
[0040]
图5为线性扫描伏安法的测定结果(lsv曲线)((a))、tafel图((b))和示出mn(a’)-mn(b)键合距离与电流密度的相关性的图((c))。
具体实施方式
[0041]
＜碱水电解用阳极＞
[0042]
图1为示意性地示出本发明的碱水电解用阳极的一个实施方式的截面图。如图1所示，本实施方式的碱水电解用阳极10具备：导电性基体2、形成于导电性基体2的表面上的中间层4和形成于中间层4的表面上的催化剂层6。以下，对本发明的碱水电解用阳极(以下，也简记作“阳极”)的详细内容进行说明。
[0043]
(导电性基体)
[0044]
导电性基体2是为了通过用于电解的电而使用的导电体，是具有作为负载中间层4及催化剂层6的载体的作用的构件。导电性基体2的至少表面(形成中间层4、催化剂层6的面)由镍或镍基合金形成。即，导电性基体2可以整体由镍或镍基合金形成，也可以仅表面由镍或镍基合金形成。具体而言，对于导电性基体2而言，可以在铁、不锈钢、铝、钛等金属材料的表面利用镀覆等形成镍或镍基合金的涂层。
[0045]
导电性基体的厚度优选为0.05～5mm。导电性基体的形状优选为具有用于去除生成的氧气、氢气等的气泡的开口部的形状。例如，可以将扩张网、多孔扩张网用作导电性基体。导电性基体为具有开口部的形状时，导电性基体的开口率优选为10～95％。
[0046]
(中间层)
[0047]
本发明的阳极优选具备配置于导电性基体与前述催化剂层之间的中间层。如图1所示，中间层4是形成于导电性基体2的表面上的层。中间层4抑制导电性基体2的腐蚀等，并且使催化剂层6稳定地固定于导电性基体2。另外，中间层4还起到将电流迅速地供给于催化剂层6的作用。中间层4优选由组成式li
x
ni
2-x
o2(0.02≤x≤0.5)所示的含锂的镍氧化物形成。上述组成式中的x小于0.02时，导电性有时会变得稍不充分。另一方面，x大于0.5时，物理强度及化学稳定性有时稍稍降低。由上述组成式所示的含锂的镍氧化物形成的中间层4具有足以电解的导电性，并且即使长期使用时也显示优异的物理强度及化学稳定性。
[0048]
中间层的厚度优选为0.01μm以上且100μm以下，进一步优选为0.1μm以上且10μm以下。中间层的厚度小于0.01μm时，不表现出上述作用。另一方面，即使将中间层的厚度大于100μm，中间层的电阻引起的电压损耗也会增大，上述作用变得难以表现，并且在制造成本等方面有时也会稍变得不利。
[0049]
(催化剂层)
[0050]
催化剂层6是形成于中间层4的表面上的具有催化能力的层。通过夹设中间层4，催化剂层6被更牢固地固定在导电性基体2上。
[0051]
催化剂层是包含具有四重钙钛矿氧化物结构的金属复合氧化物的层，优选为由具有四重钙钛矿氧化物结构的金属复合氧化物实质形成的层。而且，该金属复合氧化物包含钙(ca)、锰(mn)和镍(ni)，且ca/mn/ni/o的原子比为(1.0)/(6.6-7.0)/(0.1-0.4)/12.0。通过具备包含ca、mn、ni和o为上述比所示的组成的金属复合氧化物的催化剂层，从而即使在以可再生能源等功率变动大的电力为动力源时，电解性能也不易劣化，可以长期稳定地维持优异的催化活性。
[0052]
催化剂层的厚度优选为0.01μm以上且100μm以下，进一步优选为0.1μm以上且10μm以下。催化剂层的厚度小于0.01μm时，不表现上述的作用。另一方面，即使将催化剂层的厚度设为大于100μm，催化剂层的电阻引起的电压损耗也会增大，上述的作用变得难以表现，并且在制造成本等方面有时稍变得不利。
[0053]
＜碱水电解用阳极的制造方法＞
[0054]
接着，对本发明的碱水电解用阳极的制造方法进行说明。以下说明的阳极的制造方法是适宜地制造前述的碱水电解用阳极的方法。本发明的阳极的制造方法具备：金属复合氧化物的制备工序和催化剂层形成工序。金属复合氧化物的制备工序是如下工序：对含有钙成分、锰成分和镍成分的前体在含氧气氛下、以400～900℃进行热处理，得到具有四重钙钛矿氧化物结构的金属复合氧化物。另外，催化剂层形成工序是如下工序：在导电性基体的表面上形成包含金属复合氧化物的催化剂层的工序。
[0055]
需要说明的是，如前所述，在导电性基体与催化剂层之间，根据需要也可以配置中间层。制造配置有中间层的阳极的方法在上述的第1涂布工序之前，还具备如下工序：在导电性基体的表面，涂布含有锂离子及镍离子的水溶液的工序(涂布工序)；和，对涂布有水溶液的导电性基体进行热处理，在导电性基材的表面上形成由组成式li
x
ni
2-x
o2(0.02≤x≤0.5)所示的含锂的镍氧化物形成的中间层的工序(中间层形成工序)。
[0056]
(预处理工序)
[0057]
在形成中间层、催化剂层之前，为了去除表面的金属、有机物等污染颗粒，优选预先对导电性基体进行化学蚀刻处理。基于化学蚀刻处理的导电性基体的消耗量优选设为30g/m2以上且400g/m2以下左右。另外，为了提高与中间层、催化剂层的密合力，优选预先对导电性基体的表面进行粗糙化处理。作为粗糙化处理的方法，可举出喷射粉末的喷砂处理、使用了基体可溶性的酸的蚀刻处理、等离子体喷镀等。
[0058]
(涂布工序)
[0059]
涂布工序中，将含有锂离子及镍离子的水溶液涂布于导电性基体的表面。中间层通过所谓的热分解法形成。利用热分解法形成中间层时，首先，制备中间层的前体水溶液。作为包含锂成分的前体，可以使用硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、羧酸锂等公知的前体。作为羧酸锂，可举出甲酸锂、乙酸锂。作为包含镍成分的前体，可以使用硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、羧酸镍等公知的前体。作为羧酸镍，可举出甲酸镍、乙酸镍。特别是，通过使用羧酸锂及羧酸镍中的至少一者作为前体，如后所述以低温进行烧成时，也可以形成致密的中间层，故特别优选。
[0060]
(中间层形成工序)
[0061]
中间层形成工序中，对涂布有水溶液的导电性基体进行热处理。由此，可以将由组成式li
x
ni
2-x
o2(0.02≤x≤0.5)所示的含锂的镍氧化物形成的中间层形成在导电性基材的表面上。用热分解法形成中间层时的热处理温度可以适当设定。考虑到前体的分解温度和生产成本，热处理温度优选设为450～600℃，进一步优选设为450～550℃。例如，硝酸锂的分解温度为430℃左右，乙酸镍的分解温度为373℃左右。通过将热处理温度设为450℃以上，可以更可靠地将各成分分解。将热处理温度设为大于600℃时，导电性基体的氧化容易进行，电极电阻增大，有时会导致电压损耗的增大。热处理时间考虑反应速度、生产率、中间层表面的氧化电阻等适当设定即可。
[0062]
通过适当设定前述的涂布工序中的水溶液的涂布次数，从而可以控制所形成的中间层的厚度。需要说明的是，可以按每层重复进行水溶液的涂布和干燥，并在形成最上层后对整体进行热处理，另外，也可以按每层重复进行水溶液的涂布和热处理(预处理)，在形成最上层后对整体进行热处理。预处理的温度和整体的热处理的温度可以相同，也可以不同。预处理的时间优选比整体的热处理的时间短。
[0063]
(金属复合氧化物的制备工序)
[0064]
金属复合氧化物的制备工序中，对含有钙成分、锰成分和镍成分的前体在含氧气氛下、以400～900℃进行热处理，制备金属复合氧化物。作为钙成分，可以使用硝酸钙、碳酸钙、氯化钙、氢氧化钙、羧酸钙等公知的化合物。作为羧酸钙，可以举出甲酸钙、乙酸钙。作为镍成分，可以使用硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、羧酸镍等公知的化合物。作为羧酸镍，可以举出甲酸镍、乙酸镍。通过使用羧酸锂和羧酸镍中的至少一者，从而可以形成更致密的催化剂层，故特别优选。作为锰成分，可以使用硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、羧酸锰等公知的化合物。作为羧酸锰，可以举出甲酸锰、乙酸锰。
[0065]
作为目标物质的金属复合氧化物(camn
7-x
ni
xo12
)可以通过柠檬酸络合法而制备。例如使规定量的钙成分、锰成分和镍成分溶解于硝酸后，边搅拌边添加大过剩的柠檬酸和化学计算量的1,2-乙二醇。将得到的溶液加热至300℃左右，保持一定时间，从而可以得到作为前体的干燥粉末。对得到的前体(干燥粉末)在含氧气氛下、以400～900℃、优选700～900℃进行2～50小时热处理，从而可以得到作为目标物质的金属复合氧化物(以下，也记作“cmo”)。
[0066]
对前体进行热处理时的含氧气氛的氧分压优选设为0.2个气压以上，进一步优选设为0.5个气压以上。另外，包含供给的氧气的气体流量，以氧气计优选控制在5ml/分钟以下，进一步优选控制在2.5ml/分钟以下。气体流量过多(过快)时，氧化物的生成有时被过度促进，因此，cmo的组成有时会容易偏离目标组成。关于得到的金属复合氧化物(cmo)是否具有四重钙钛矿氧化物结构而言，可以通过基于xrd的晶体结构解析而确认。
[0067]
(催化剂层形成工序)
[0068]
催化剂层形成工序中，在导电性基体的表面上形成包含作为催化剂的金属复合氧化物(cmo)的催化剂层。由此，可以得到目标碱水电解用阳极。为了在导电性基体的表面上形成催化剂层，只要适宜采用以往公知的方法就没有特别限定。例如，在含有特定的树脂(nafion(注册商标))等的溶剂中添加催化剂(cmo)制备催化剂墨。然后，将制备好的催化剂墨涂布于导电性基体或形成于导电性基体上的中间层的表面，且根据需要进行加热等使其干燥，从而可以在导电性基体的表面上形成催化剂层。
[0069]
＜碱水电解用阳极的使用＞
[0070]
本发明的碱水电解用阳极可以用作电解碱水时的产氧用阳极。即，若使用本发明的阳极，则可以构成碱水电解槽等电解槽。对于与上述的阳极一同使用的阴极(阴极)、隔膜的种类、构成等没有特别限定，可以使用以往的碱水电解中使用的阴极、隔膜。
[0071]
(阴极)
[0072]
作为阴极，优选选择使用可以耐受碱水电解的材料制的基体和阴极过电压小的催化剂。作为阴极基体，可以使用镍基体、或镍基体上覆盖形成有活性阴极的阴极基体。作为阴极基体的形状，除板状外，还可举出扩张网、多孔扩张网等。
[0073]
作为阴极材料，有表面积大的多孔镍、ni-mo系材料等。此外，有ni-al、ni-zn、ni-co-zn等雷尼镍系材料；ni-s等硫化物系材料；ti2ni等贮氢合金系材料等。作为催化剂，优选具有氢过电压低、短路稳定性高、抗中毒性高等性质的催化剂。作为其他催化剂，优选铂、钯、钌、铱等金属、及它们的氧化物。
[0074]
(隔膜)
[0075]
作为电解用的隔膜，可以使用石棉、无纺布、离子交换膜、高分子多孔膜、及无机物质与有机高分子的复合膜等。具体而言，可以使用如下离子透过性隔膜：其在磷酸钙化合物、氟化钙等亲水性无机材料、与聚砜、聚丙烯和聚偏二氟乙烯等有机结合材料的混合物中内含有机纤维布。另外，可以使用如下离子透过性隔膜：其在锑、锆的氧化物和氢氧化物等粒状的无机性亲水性物质、与氟碳聚合物、聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯和聚乙烯醇缩丁醛等有机性粘结剂的成膜性混合物中内含经拉伸的有机性纤维布。
[0076]
若使用以本发明的阳极作为构成元件的碱水电解槽，则可以对高浓度的碱水溶液进行电解。对于用作电解液的碱水溶液，优选氢氧化钾(koh)、氢氧化钠(naoh)等碱金属氢氧化物的水溶液。碱水溶液的浓度优选为1.5质量％以上且40质量％以下。另外，碱水溶液的浓度为15质量％以上且40质量％以下时，电导率大、且能够抑制电力消耗量，故优选。进而，考虑到成本、腐蚀性、粘性、操作性等，碱水溶液的浓度优选为20质量％以上且30质量％以下。
[0077]
实施例
[0078]
以下，基于实施例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”及“％”若无特别说明则为质量基准。
[0079]
＜碱水电解用催化剂的制造＞
[0080]
(制造例1)
[0081]
使化学计算量的caco3、mn(no3)2·
6h2o和ni(no3)2·
6h2o溶解于硝酸。边搅拌边添加5倍摩尔过剩的柠檬酸和化学计算量的1,2-乙二醇后，加热至300℃，得到粉末状的前体。使用加热炉，将得到的前体在空气中、以400℃进行1小时烧成和以675℃进行12小时烧成。然后，在空气中、以900℃烧成12小时，得到粉末状的目标物质(cmo)。将使得到的标准物质的一部分溶解于酸而得到的溶液作为试样，利用电感耦合等离子体(icp)发射光谱法分析组成。作为电感耦合等离子体发射光谱装置，使用制品名“icps-8100cl”(株式会社岛津制作所制)。其结果，确认了得到的目标物质(cmo)的化学组成由“camn
7-x
ni
xo12”(x＝0.0、0.1、0.2、0.3和0.4这5种)表示。
[0082]
图2为示意性示出金属复合氧化物(催化剂)的晶体结构(四重钙钛矿氧化物结构)的图。如图2所示，可知，将camn7o
12
四重钙钛矿氧化物结构的mn(a’)-mn(b)键合距离上的mn(b)由ni部分置换时，mn和o的状态均无变化，ni被掺入至主基质的b位点。
[0083]
图3为示出金属复合氧化物(催化剂)的辐射x射线衍射谱图的图。如图3所示，可知，通过ni的掺杂而明确引起了晶体结构的相变。需要说明的是，ni掺杂cmo的几个衍射峰的消失启示出在x＝0.2发生了晶体结构的变化。根据rietveld精密解析，x＝0.0时，表示三角对称扭曲的钙钛矿结构、r3-空间群，x≥0.2表示立方对称、im3-空间群。x＝0.1的情况下，观察到r3-和im3-这两者的相。需要说明的是，由于存在杂质，因此对于x≥0.5，未制备。
[0084]
图4为示出金属复合氧化物(催化剂)的mn的k边缘((a))和ni的k边缘((b))的
xanes光谱的图。如图4所示，mn的状态恒定而与ni掺杂水平无关。而且推测，吸收边缘位置高于nio，ni的价电子状态在全部样品中成为“+3”。需要说明的是，o的k边缘光谱无变化。因此，认为，作为涉及产氧能的因子的mn的状态和o2p带中心均未发生变化。
[0085]
将各催化剂10mg、乙炔黑(denka company limited制)2mg、5％nafion(注册商标)溶液40μl和0.1mol/lkoh水溶液20μl混合，得到悬浮液。在得到的悬浮液中添加四氢呋喃1.94ml，进行30分钟超声波处理，得到作为均匀的悬浮液的催化剂墨。
[0086]
在研磨好的玻璃状碳(gc)旋转盘电极(rde、北斗电工株式会社制、直径5mm、0.196cm2)上滴加催化剂墨10μl后，在室温下进行12小时真空干燥，得到工作电极。然后，使用与稳压器(商品名“mpg-205-nuc”、bio-logic公司制)连接的、以下所示的构成的三电极电解池，实施电解操作。需要说明的是，实施线性扫描伏安法(lsv)作为预处理，边使电极以1600rpm旋转，边在电位1.2～1.8v、扫描速度5mv/s下测量电流。另外，在氮气气氛下实施全部电化学实验，对于测定后的全部数据执行ir校正(r～12ω)。将线性扫描伏安法的测定结果(lsv曲线)((a))、tafel图((b))和示出mn(a’)-mn(b)键合距离与电流密度的相关性的图((c))示于图5。
[0087]
[三电极电解池]：
[0088]
·
工作电极：覆催化剂的gc
[0089]
·
参比电极：可逆氢电极(rhe)
[0090]
·
对电极：pt线
[0091]
·
电解液：0.1mol/l koh水溶液
[0092]
如图5(a)所示，可知，催化活性与ni掺杂量之间存在相关性，x＝0.4时示出最佳的活性。需要说明的是，oer活动的减少倾向对应于x的减少。另外，如图5(b)所示，tafel梯度(斜率)不依赖于x(ni)而均为约94mvdec-1
。启示出：掺杂有ni的cmo的催化活性基于控速步骤的反应速度的增加而不是基于反应通路的变化。如图5(c)所示，产氧的催化活性与mn(a’)-mn(b)键合距离显著相关。
[0093]
＜阳极的制造＞
[0094]
(实施例1)
[0095]
作为阳极基体，准备在加热至沸点附近的17.5％盐酸中浸渍6分钟而进行了化学蚀刻处理的镍制的扩张网(10cm
×
10cm、lw
×
3.7sw
×
0.9st
×
0.8t)。用60目的氧化铝颗粒对该扩张网进行喷砂处理(0.3mpa)后，浸渍于加热至沸点附近的20％盐酸6分钟进行化学蚀刻处理。在化学蚀刻处理后的阳极基体的表面，用刷子涂布含有作为含锂的镍氧化物的前体的成分的水溶液后，以80℃使其干燥15分钟。然后，在氧气气氛下以600℃热处理15分钟。重复20次从水溶液的涂布到热处理为止的处理，得到在阳极基体的表面上形成有中间层(组成：li
0.5
ni
1.5
o2)的中间体。
[0096]
接着，使用制造例1中得到的金属复合氧化物(催化剂)(x＝0.4)的催化剂墨，根据与前述的制造例1同样的方法，得到在中间层的表面上形成有催化剂层(组成：camn
6.6
ni
0.4o12
)的阳极。
[0097]
使用得到的阳极、隔膜(商品名“zirfon”、agfa公司制)、及形成有由ru和pr氧化物形成的催化剂层的活性阴极，制作使用了中性隔膜的小型的零间距型电解槽。电极面积设为19cm2。向构成电解槽的阳极室和阴极室中供给电解液(25％koh水溶液)，以电流密度
6ka/m2分别电解6小时。此时的过电压为250mv。然后，使阳极和阴极成为短路状态(0ka/m2)，停止15小时。进行将从电解到停止为止的操作作为1次循环的切断试验。其结果，在16次切断试验中，可以确认电压保持稳定。
[0098]
产业上的可利用性
[0099]
本发明的碱水电解用阳极例如适合作为构成以可再生能源等功率变动大的电力为动力源的电解设备等的碱水电解用阳极。
[0100]
附图标记说明
[0101]
2：导电性基体
[0102]
4：中间层
[0103]
6：催化剂层
[0104]
10：碱水电解用阳极

技术特征：
1.一种碱水电解用阳极，其具备：至少其表面由镍或镍基合金形成的导电性基体；和，配置于所述导电性基体的表面上的、包含具有四重钙钛矿氧化物结构的金属复合氧化物的催化剂层，所述金属复合氧化物包含钙(ca)、锰(mn)和镍(ni)，且ca/mn/ni/o的原子比为(1.0)/(6.6-7.0)/(0.1-0.4)/12.0。2.根据权利要求1所述的碱水电解用阳极，其中，mn(a’)-mn(b)键合距离为3.根据权利要求1或2所述的碱水电解用阳极，其还具备：配置于所述导电性基体与所述催化剂层之间的、由组成式li
x
n
i2-x
o2所示的含锂的镍氧化物形成的中间层，其中，0.02≤x≤0.5。4.一种碱水电解用阳极的制造方法，其具备如下工序：对含有钙成分、锰成分和镍成分的前体在含氧气氛下、以400～900℃进行热处理，得到具有四重钙钛矿氧化物结构的金属复合氧化物的工序；和，在至少其表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面上形成包含所述金属复合氧化物的催化剂层的工序，所述金属复合氧化物包含钙(ca)、锰(mn)和镍(ni)，且ca/mn/ni/o的原子比为(1.0)/(6.6-7.0)/(0.1-0.4)/12.0。5.根据权利要求4所述的碱水电解用阳极的制造方法，其中，对所述前体在0.2个气压以上的氧分压的含氧气氛下进行热处理。

技术总结
提供：即使以可再生能源等功率变动大的电力为动力源时，电解性能也不易劣化、长期稳定地维持优异的催化活性的碱水电解用阳极。为碱水电解用阳极10，其具备：至少其表面由镍或镍基合金形成的导电性基体2；和，配置于导电性基体2的表面上的、包含具有四重钙钛矿氧化物结构的金属复合氧化物的催化剂层6，金属复合氧化物包含钙(Ca)、锰(Mn)和镍(Ni)，且Ca/Mn/Ni/O的原子比为(1.0)/(6.6-7.0)/(0.1-0.4)/12.0。12.0。12.0。


技术研发人员：内本喜晴 内山智贵 光岛重德 黑田义之 长泽兼作 锦善则
受保护的技术使用者：国立大学法人横浜国立大学 迪诺拉永久电极股份有限公司
技术研发日：2021.10.14
技术公布日：2023/8/1