具有特定液体电解质的电化学电池的制作方法

1.本发明涉及用于基于锂金属的蓄电池或锂离子蓄电池的电解质组合物。特别地，本发明涉及适用于锂二次蓄电池的电解质组合物以及其在锂二次蓄电池中的应用，该电解质组合物包含锂盐(诸如双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi))、氟化溶剂(诸如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte))、环状砜(诸如环丁砜(sl))以及氟化碳酸酯(诸如氟代碳酸亚乙酯(fec))。


背景技术：

2.锂离子蓄电池的三个主要功能部件是阳极、阴极和电解质。常规锂离子电池的阳极由碳制成，阴极是过渡金属氧化物诸如钴、镍、锰，并且电解质是含有锂盐的非水性溶剂。市场上也存在例如基于磷酸铁锂阴极的其他锂离子蓄电池。
3.电解质应传导锂离子，该锂离子当蓄电池通过外部电路传递电流时充当阴极与阳极之间的载体。当前使用的电解质溶剂在初始充电时分解并形成固体中间相层，该固体中间相层是电绝缘的，但提供足够的离子传导性。该中间相可防止电解质在后续充电/放电循环中进一步分解。
4.此类电解质溶剂通常由有机碳酸酯(诸如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸亚丙酯(pc))的混合物构成，并且锂盐通常由六氟磷酸盐lipf6构成。wo 2019/211353 a1涉及适用于二次蓄电池单元，特别是锂离子二次蓄电池单元的非水性液体电解质组合物。此类电解质组合物包含：a)至少一种非氟化环状碳酸酯和至少一种氟化环状碳酸酯，b)至少一种氟化无环羧酸酯，c)至少一种电解质盐，d)至少一种硼酸锂化合物，e)至少一种环状硫化合物，以及f)任选地至少一种环状羧酸酐，所有组分均以特定比例存在。其可有利地用于包含含有锂镍锰钴氧化物(nmc)或锂钴氧化物(lco)的阴极材料的蓄电池中，特别是在高操作电压下。
5.由于锂二次蓄电池的市场是快速拓展的，并且对适用于便携式电子设备并且显示出巨大的能量密度的更小和更轻蓄电池的需求增加，故导致尝试实现具有更高容量且能够在高工作电压下工作的安全且稳定的蓄电池的集约发展。
6.用于便携式电子设备的蓄电池的容量当前已经达到平稳期，这主要归因于限制工作电压的电解质稳定性。适用于便携式电子设备的商业蓄电池的工作电压当前在4.2v至最大4.4v之间变化。用于非常高端的便携式电子设备诸如前沿移动电话，请求蓄电池施加至少4.4v(并且优选地不超过4.5v)的工作电压。此外，用于二次锂离子蓄电池单元的一些电解质组合物具有安全问题，即其为易燃的。
7.因此，本发明的目的是提供一种稳定、安全且高能量密度的蓄电池，该蓄电池表现出良好的循环寿命(其可以例如足以达到高或优异的循环寿命)，其能够通过高库仑效率(即至少93％，优选地至少98％)，优选地在更高的电压范围内(即在高于4.4v的电压下)相对于常规截止电压或工作电压(限于4.4v)。
8.一个目的是提供一种具有更高能量密度的锂离子蓄电池。选择锂金属作为阳极允
许更高的能量密度，但是引起问题，尤其是由于低库仑效率导致的不良循环能力的问题。本发明的一个目的是提供一种具有更高能量密度的锂离子蓄电池，其不会遭受不良的循环能力。该目的已经通过使用包含锂盐、氟化溶剂、环状砜和氟化碳酸酯的电解质组合物得以解决，其中氟化碳酸酯的量(x)为《x≤15体积％，其中环状砜/锂盐的摩尔比(y)为1≤y≤5，并且其中氟化溶剂/锂盐的摩尔比(z)为1≤z≤5。特别地，该目的已经通过使用适用于锂二次蓄电池的基于环丁砜(sl)的电解质组合物得以解决，该电解质组合物包含双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)、环丁砜(sl)以及量为0《x≤15体积％的氟代碳酸亚乙酯(fec)，其中包含摩尔比(y)为1《y≤5的sl/litfsi，并且其中包含摩尔比(z)为以1≤z≤5的tte/litfsi，其中体积％被定义为特定成分的体积除以litfsi(m：287.08g/mol，p：1.33g/cm3)、fec(m：106.05g/mol，p：1.45g/cm3)和sl(m：120.17g/mol，p：1.26g/cm3)、tte(m：232.07g/mol；p：1.54g/cm3)的总体积。
附图说明
9.图1：循环效率同环丁砜(sl)与固定摩尔比为3.0:1.0的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)的变化摩尔比之间以及在固定的2.5体积％氟代碳酸亚乙酯(fec)含量下的关系的实验结果。
10.图2：在环丁砜(sl)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)的固定摩尔比为3.0:3.0:1.0下，循环效率同氟代碳酸亚乙酯(fec)的变化体积％之间的关系的实验结果。
具体实施方式
11.在第一方面，本发明涉及一种适用于锂二次蓄电池的电解质组合物，该电解质组合物包含：
[0012]-锂盐，该锂盐选自：licio4(高氯酸锂)、lin(so2f)2(双(氟磺酰)亚胺锂)、lin(so2cf3)2(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂)、lin(so2c2f5)2(双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂)、linso2fso2cf3((氟磺酰)(三氟甲烷磺酰)亚胺锂)、lin(so2)2(cf3)3(1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂)和它们的组合；优选地，该锂盐为lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2或lin(so2)2(cf3)3；最优选地，锂盐为lin(so2cf3)2；
[0013]-氟化溶剂，该氟化溶剂选自：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)、双(2,2,2-三氟乙基)醚(btfe)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(tftfe)、三氟乙基六氟丙基醚、三(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷(tfeo)、甲氧基九氟丁烷(mofb)、乙氧基九氟丁烷(eofb)、三(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷(tfeo)、三(六氟异丙氧基)甲烷(thfipo)、三(2,2-二氟乙氧基)甲烷(tdfeo)、双(2,2,2-三氟乙基)甲基原甲酸酯(btfemo)、三(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)甲烷(tpfpo)、三(2,2,3,3-四氟丙氧基)甲烷(ttpo)和它们的组合；优选地，该氟化溶剂选自：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)、双(2,2,2-三氟乙基)醚(btfe)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(tftfe)和三氟乙基六氟丙基醚；最优选地，该氟化溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)；
[0014]-环状砜，该环状砜选自：环丁砜(sl)，甲基环丁砜，例如3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜，三亚甲基砜(硫杂环丁烷1,1-二氧化物)，1-甲基三亚甲基
砜，五亚甲基砜，六亚甲基砜，亚乙基砜，和它们的组合；优选地，该环状砜为环丁砜(sl)、3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜或2,4-二甲基环丁砜；最优选地，环状砜为环丁砜；
[0015]-氟化碳酸酯，该氟化碳酸酯选自：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(氟代碳酸亚乙酯或fec)、顺式或反式4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、甲基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯(mtfec)、乙基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯(etfec)、丙基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯(ptfec)、甲基-2,2,2,2',2',2'-六氟-异丙基碳酸酯(mhfpc)、乙基-2,2,2,2',2',2'-六氟-异丙基碳酸酯(ehfpc)、二-2,2,2-三氟乙基碳酸酯(dtfec)、和它们的组合；优选地，该氟化碳酸酯为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；最优选地，该氟化碳酸酯为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。
[0016]
为了清楚起见，技术人员能够由本文所描述成分中每种成分可得的物理数据来计算本文所描述成分中每种成分的体积％或体积百分比，以及本文所描述成分中每种成分之间的摩尔比。为了清楚起见，除非另有说明，否则体积％或体积百分比在本文中基于电解质组合物的总体积。
[0017]
在一个实施方案中，相对于组合物的总体积，电解质组合物还包含量(x)为0《x≤15体积％的氟化碳酸酯。取决于组合物中环状砜、锂盐和氟化溶剂各自的量，相对于组合物的总重量，所述电解质组合物包含量(x’)为0《x’≤13.4重量％的氟化碳酸酯。
[0018]
优选地，相对于组合物的总体积，氟化碳酸酯以如下量(x)存在：0.1体积％≤x、0.1体积％《x、0.5体积％≤x、0.5体积％《x、1.0体积％≤x或1.0体积％《x。取决于组合物中环状砜、锂盐和氟化溶剂各自的量，所述电解质组合物对应于如下电解质组合物，相对于组合物的总重量，该电解质组合物包含量(x’)为约0.09重量％≤x’或0.09重量％《x’、0.4重量％≤x’、0.4重量％《x’、0.9重量％≤x’或0.9重量％《x’的氟化碳酸酯。
[0019]
优选地，相对于组合物的总体积，氟化碳酸酯以如下量(x)存在：x≤15.0体积％、x《15.0体积％、x≤10.0体积％、x《10.0体积％、x≤5.0体积％、x《5.0体积％、x≤2.5体积％或x《2.5体积％或甚至x≤2.0体积％、x《2.0体积％。取决于组合物中环状砜、锂盐和氟化溶剂各自的量，所述电解质组合物对应于如下电解质组合物，相对于组合物的总重量，该电解质组合物包含量(x’)为约x’≤13.4重量％、x’《13.4重量％、x’≤8.8重量％、x’《8.8重量％、x’≤4.4重量％或x’《4.4重量％、x’≤2.2重量％或x’《2.2重量％或x’≤1.8重量％或x’《1.8重量％的氟化碳酸酯。
[0020]
在一个实施方案中，相对于组合物的总体积，包含量(x)为0.5体积％至5.0体积％的氟化碳酸酯。取决于组合物中环状砜、锂盐和氟化溶剂各自的量，所述电解质组合物对应于如下电解质组合物，相对于组合物的总重量，该电解质组合物包含量(x’)为约0.4重量％至约4.4重量％的氟化碳酸酯。在一个更优选的实施方案中，包含量(x)为1.0体积％至2.0体积％(对应于量(x’)为约0.9重量％至约1.8重量％)的氟化碳酸酯。
[0021]
在一个实施方案中，电解质组合物包含摩尔比(y)为1.0≤y≤5.0的环状砜/锂盐。优选地，电解质组合物包含摩尔比(y)为1.0≤y、1.0《y、1.5≤y或1.5《y的环状砜/锂盐。更优选地，电解质组合物包含摩尔比(y)为y≤5.0、y《5.0、y≤3.0、y《3.0、y≤2.5或y《2.5的环状砜/锂盐。甚至更优选地，可以包含摩尔比(y)为1.0≤y≤5.0的环状砜/锂盐。在一个甚至更优选的实施方案中，可以包含摩尔比(y)为1.0≤y≤3.0的环状砜/锂盐。在一个甚至更优选的实施方案中，可以包含摩尔比(y)为1.5≤y≤2.5的环状砜/锂盐。
[0022]
在一个实施方案中，电解质组合物包含摩尔比(z)为1.0≤z≤5.0的氟化溶剂/锂盐。优选地，电解质组合物包含摩尔比(z)为1.0《z、2.0≤z、2.0《z、2.5≤z或2.5《z的氟化溶剂/锂盐。优选地，电解质组合物包含摩尔比(z)为z《5.0、z≤3.5、z《3.5、z≤3.0或z《3.0的氟化溶剂/锂盐。在一个优选的实施方案中，可以包含摩尔比(z)为1《z《5.0的氟化溶剂/锂盐。在一个更优选的实施方案中，可以包含摩尔比(z)为2.0≤z≤3.5的氟化溶剂/锂盐。在一个甚至更优选的实施方案中，可以包含摩尔比(z)为2.5≤z≤3.0的氟化溶剂/锂盐。
[0023]
在一个优选的实施方案中，相对于组合物的总体积，电解质组合物可以包含量(x)为0.1体积％≤x≤10体积％的氟化碳酸酯。取决于组合物中环状砜、锂盐和氟化溶剂各自的量，所述电解质组合物包含相对于组合物的总重量计量(x’)为0.09重量％至8.8重量％的氟化碳酸酯、摩尔比(y)为1.0≤y《5.0的环状砜/锂盐以及摩尔比(z)为1.0《z《5.0的氟化溶剂/锂盐。
[0024]
在一个特别优选的实施方案中，相对于组合物的总体积，电解质组合物可以包含量为0.5至5体积％的氟化碳酸酯。取决于组合物中环状砜、锂盐和氟化溶剂各自的量，所述电解质组合物包含相对于组合物的总重量计量(x’)为0.4至4.4重量％的氟化碳酸酯、摩尔比(y)为1.0≤y≤3.0的环状砜/锂盐以及摩尔比(z)为2.0≤z≤3.5的氟化溶剂/锂盐。
[0025]
在一个特别优选的实施方案中，相对于组合物的总体积，电解质组合物可以包含量为1.0体积％至2.0体积％的氟化碳酸酯。取决于组合物中环状砜、锂盐和氟化溶剂各自的量，所述电解质组合物包含相对于组合物的总重量计量(x’)为0.9重量％至1.8重量％的氟化碳酸酯、和摩尔比(y)为1.5≤y≤2.5的环状砜/锂盐以及摩尔比(z)为2.5≤z≤3.0的氟化溶剂/锂盐。
[0026]
在一个优选的实施方案中，电解质组合物包含环状砜和氟化溶剂，其中包含摩尔比(y/z)为2.0≤y/z≤3.0，优选地摩尔比(y/z)为2.0≤y/z《3.0，并且更优选地摩尔比(y/z)为2.0≤y/z≤2.5的环状砜和氟化溶剂。
[0027]
在一个优选的实施方案中，电解质组合物包含锂盐、氟化溶剂、环状砜以及相对于组合物的总体积计量为至少90体积％，并且更优选地量为至少95体积％，或者甚至至少99体积％的氟化碳酸酯。最优选地，所述组合物基本上由锂盐、氟化溶剂、环状砜和氟化碳酸酯构成。
[0028]
在一个高度优选的实施方案中，本发明涉及一种适用于锂二次蓄电池的基于环丁砜(sl)的组合物，该组合物包含lin(so2cf3)2(litfsi或双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)、环丁砜(sl)以及量(x)为0《x≤15体积％的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(fec或氟代碳酸亚乙酯)。
[0029]
优选地，所述基于环丁砜(sl)的组合物包含litfsi和sl，其中包含摩尔比(y)为1.0≤y≤5.0的sl/litfsi，并且其中包含摩尔比(z)为1.0≤z≤5.0的tte/litfsi。
[0030]
根据本发明，电解质组合物包含双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi；lin(so2cf3)2)。litfsi是熟知的化学化合物(cas：90076-65-6)。
[0031]
根据本发明，相对于组合物的总体积，电解质组合物还包含量(x)为0《x≤15体积％的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(fec或氟代碳酸亚乙酯)。取决于组合物中sl、litfsi和tte各自的量，相对于组合物的总重量，所述电解质组合物包含量(x’)为0《x’≤13.4重量％的fec。fec是熟知的化学化合物(cas：114435-02-8)。
[0032]
优选地，相对于组合物的总体积，fec以如下量(x)存在：0.1体积％≤x、0.1体积％《x、0.5体积％≤x、0.5体积％《x、1.0体积％≤x或1.0体积％《x。取决于组合物中sl、litfsi和tte各自的量，所述电解质组合物对应于如下电解质组合物，相对于组合物的总重量，该电解质组合物包含量(x’)为约0.09重量％≤x’或0.09重量％《x’、0.4重量％≤x’、0.4重量％《x’、0.9重量％≤x’或0.9重量％《x’的氟代碳酸亚乙酯(fec)。
[0033]
优选地，相对于组合物的总体积，fec以如下量(x)存在：x≤15.0体积％、x《15.0体积％、x≤10.0体积％、x《10.0体积％、x≤5.0体积％、x《5.0体积％、x≤2.5体积％或x《2.5体积％或甚至x≤2.0体积％、x《2.0体积％。取决于组合物中sl、litfsi和tte各自的量，所述电解质组合物对应于如下电解质组合物，相对于组合物的总重量，该电解质组合物包含量(x’)为约x’≤13.4重量％、x’《13.4重量％、x’≤8.8重量％、x’《8.8重量％、x’≤4.4重量％或x’《4.4重量％、x’≤2.2重量％或x’《2.2重量％或x’≤1.8重量％或x’《1.8重量％的氟代碳酸亚乙酯(fec)。
[0034]
在一个优选的实施方案中，相对于组合物的总体积，包含量(x)为0.5至5.0体积％的fec。取决于组合物中sl、litfsi和tte各自的量，所述电解质组合物对应于如下电解质组合物，相对于组合物的总重量，该电解质组合物包含量(x’)为约0.4至约4.4重量％的氟代碳酸亚乙酯(fec)。在一个更优选的实施方案中，包含量(x)为1.0至2.0体积％(对应于量(x’)为约0.9至约1.8重量％)的fec。
[0035]
根据本发明，电解质组合物还包含环丁砜(sl)。sl是熟知的化学化合物(cas：126-33-0)。
[0036]
根据本发明，电解质组合物包含摩尔比(y)为1.0≤y≤5.0的sl/litfsi。
[0037]
优选地，电解质组合物包含摩尔比(y)为1.0≤y、1.0《y、1.5≤y或1.5《y的sl/litfsi。
[0038]
优选地，电解质组合物包含摩尔比(y)为y≤5.0、y《5.0、y≤3.0、y《3.0、y≤2.5或y《2.5的sl/litfsi。
[0039]
在一个优选的实施方案中，可以包含摩尔比(y)为1.0≤y≤5.0的sl/litfsi。在一个更优选的实施方案中，可以包含摩尔比(y)为1.0≤y≤3.0的sl/litfsi。在一个甚至更优选的实施方案中，可以包含摩尔比(y)为1.5≤y≤2.5的sl/litfsi。
[0040]
根据本发明，电解质组合物还包含1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)。tte是熟知的化学化合物(cas：16627-68-2)。
[0041]
根据本发明，电解质组合物包含摩尔比(z)为1.0≤z≤5.0的tte/litfsi。
[0042]
优选地，电解质组合物包含摩尔比(z)为1.0《z、2.0≤z、2.0《z、2.5≤z或2.5《z的tte/litfsi。
[0043]
优选地，电解质组合物包含摩尔比(z)为z《5.0、z≤3.5、z《3.5、z≤3.0或z《3.0的tte/litfsi。
[0044]
在一个优选的实施方案中，可以包含摩尔比(z)为1《z《5.0的tte/litfsi。在一个更优选的实施方案中，可以包含摩尔比(z)为2.0≤z≤3.5的tte/litfsi。在一个甚至更优选的实施方案中，可以包含摩尔比(z)为2.5≤z≤3.0的tte/litfsi。
[0045]
在一个优选的实施方案中，相对于组合物的总体积，电解质组合物可以包含量(x)为0.1体积％≤x≤10体积％的氟代碳酸亚乙酯(fec)。取决于组合物中sl、litfsi和tte各
自的量，所述电解质组合物包含相对于组合物的总重量计量(x’)为0.09重量％至8.8重量％的氟代碳酸亚乙酯(fec)、摩尔比(y)为1.0≤y《5.0的sl/litfsi以及摩尔比(z)为1.0《z《5.0的tte/litfsi。在一个特别优选的实施方案中，相对于组合物的总体积，电解质组合物可以包含量为0.5体积％至5体积％的氟代碳酸亚乙酯(fec)。取决于组合物中sl、litfsi和tte各自的量，所述电解质组合物包含相对于组合物的总重量计量(x’)为0.4重量％至4.4重量％的氟代碳酸亚乙酯(fec)、摩尔比(y)为1.0≤y≤3.0的sl/litfsi以及摩尔比(z)为2.0≤z≤3.5的tte/litfsi。
[0046]
在一个特别优选的实施方案中，相对于组合物的总体积，电解质组合物可以包含量为1.0体积％至2.0体积％的氟代碳酸亚乙酯(fec)。取决于组合物中sl、litfsi和tte各自的量，所述电解质组合物包含相对于组合物的总重量计量(x’)为0.9重量％至1.8重量％的氟代碳酸亚乙酯(fec)、和摩尔比(y)为1.5≤y≤2.5的sl/litfsi以及摩尔比(z)为2.5≤z≤3.0的tte/litfsi。
[0047]
在一个优选的实施方案中，电解质组合物包含环丁砜(sl)和tte，其中包含摩尔比(y/z)为2.0≤y/z≤3.0，优选地摩尔比(y/z)为2.0≤y/z《3.0，并且更优选地摩尔比(y/z)为2.0≤y/z≤2.5的sl和tte。
[0048]
在一个优选的实施方案中，电解质组合物包含litfsi、tte、sl以及相对于组合物的总体积计量为至少90体积％，并且更优选地量为至少95体积％，或者甚至至少99体积％的fec。最优选地，所述组合物基本上由litfsi、tte、sl和fec构成。
[0049]
制备电解质组合物的方式没有特别限制，即其可以例如通过混合各成分来制备。
[0050]
本发明还涉及锂二次蓄电池单元，该锂二次蓄电池单元包含根据本发明的电解质组合物。为了清楚起见，锂二次蓄电池单元包含至少阳极、阴极和电解质，以及任选地隔膜。电解质涉及根据本文所述的本发明的电解质。
[0051]
阴极的材料没有特别限制，并且它的示例包括具有能够扩散锂离子的结构的过渡金属化合物、或其特化金属化合物和锂的氧化物。具体地，可以提及licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4等。优选的阴极材料是包含锂、镍以及任选地锰、钴和/或铝的混合金属氧化物。
[0052]
阴极可以通过将上文列出的阴极材料与已知的传导性辅助剂或粘结剂一起或者将正电极活性材料与已知的传导辅助剂或粘结剂一起压模到有机溶剂诸如吡咯烷酮中而形成。它可以通过施加混合物并将该混合物粘贴到集流体诸如铝箔等，然后干燥来获得。
[0053]
在优选的实施方案中，相对于锂箔(阳极)，阴极是铜箔(阴极)。
[0054]
阳极的材料没有特别限制，只要它是能够电镀剥离或插入-提取锂的材料即可。例如，任何集流体诸如cu、ni或碳基电极、锂金属、sn-cu、sn-co、sn-fe或sn-an合金诸如-ni、金属氧化物诸如li4ti5o
12
或li5fe2o3、天然石墨、人造石墨、渗硼石墨、中间相碳微球、碳材料诸如沥青基碳纤维石墨化材料、碳-si复合物或碳纳米管。
[0055]
隔膜通常插置在阴极与阳极之间，以便防止阴极与阳极之间的短路。隔膜的材料和形状没有特别限制，但是优选的是电解质组合物可以容易地穿过其中并且隔膜是绝缘体和化学稳定的材料。它的示例包括由各种聚合物材料制成的微孔膜和片。聚合物材料的具体示例包括聚烯烃聚合物、硝化纤维素、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。从电化学稳定性和化学稳定性的视角看，聚烯烃聚合物是优选的。
[0056]
在优选的实施方案中，隔膜是厚度为40.0pm并且孔隙率为48％的聚丙烯隔膜(例如，cellguard 2075-1500m)。这种隔膜描述于以下文章中：国际电化学杂志，2018年卷，文章id 1925708，7页，https://doi.org/10.1155/2018/1925708。
[0057]
本发明的锂二次蓄电池的最佳工作电压不受正电极和负电极的组合的限制，但可以在2.4至4.5v的平均放电电压使用。优选地，锂二次蓄电池单元具有高工作电压，即工作电压高于或等于4.4v并且优选地低于或等于4.5v。
[0058]
在第二方面，本发明涉及一种电化学电池，该电化学电池包含：正电极；负电极；液体电解质，该液体电解质包含：根据本发明的锂盐、根据本发明的氟化溶剂、根据本发明的环状砜以及量(x)为0《x≤15体积％的根据本发明的氟化碳酸酯，由此所述电化学电池具有至少93％的库仑效率，所述库仑效率通过以下方式来测量：在负电极(优选铜箔)上电镀3.36mah/cm2的锂并从一定量的电镀在所述负电极(优选所述铜箔)上的锂中电剥离0.43mah/cm2的锂，并且将该过程重复50个循环，然后进行最终的电剥离步骤，直到电势达到+0.5v。优选地，所述库仑效率为至少95％，更优选地至少97％，并且最优选地至少98％。优选地，所述集流体包括铜箔。
[0059]
在一个高度优选的实施方案中，本发明涉及一种电化学电池，该电化学电池包含：正电极；负电极；以及液体电解质，该液体电解质包含：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi；lin(so2cf3)2)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)、环丁砜(sl)以及量(x)为0《x≤15体积％的氟代碳酸亚乙酯(fec)，由此所述电化学电池具有至少93％的库仑效率，所述库仑效率通过以下方式来测量：在负电极(优选铜箔)上电镀3.36mah/cm2的锂并从一定量的电镀在所述负电极(优选所述铜箔)上的锂中电剥离0.43mah/cm2的锂，并且将该过程重复50个循环，然后进行最终的电剥离步骤，直到电势达到+0.5v。优选地，所述库仑效率为至少95％，更优选地至少97％，并且最优选地至少98％。优选地，所述集流体包括铜箔。
[0060]
在一个优选的实施方案中，本发明提供了一种根据本发明第二方面的电化学电池，所述电化学电池包含根据本发明第一方面的液体电解质。
[0061]
实施例
[0062]
1.钮扣电池制备的描述
[0063]
测试其中钮扣电池类型为cr2025的电池。通过将正外壳、正电极(预浸泡在电解质中)、cellguard隔膜、50μl电解质液滴、负电极、间隔件、波形弹簧和负外壳以这种顺序置于彼此顶部来制备电池。使用来自mti corp的手动卷圆压力机在80kg/cm2压力下进行卷圆。
[0064]
通过添加相对于电解质的总体积计量(x)为0.0《x≤5.0体积％的氟代碳酸亚乙酯(fec)、sl/litfsi的摩尔比(y)为5.0:1.0的环丁砜(sl)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、以及sl/litfsi的摩尔比(z)为5.0:1.0的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)和litfsi来获得电解质组合物。
[0065]
2.钝化方案
[0066]
锂样品的钝化分两步进行。首先，构建上述第1节中描述的电池，使得电池是对称的(选择li金属用于阳极和阴极)。其次，以0.60ma/cm2的电流密度持续2小时/半循环将电池循环5次，从而导致1.20mah/cm2的容量。之后，在拆开电池之前将电池静置12小时，并从锂电池提取包含sei的钝化li电极。
[0067]
3.测量库仑效率的方法描述
[0068]
使包含钝化锂电极的钮扣电池在以下条件下充电和放电若干次以确定其充电-放电循环性能：使用由铜箔作为阴极和锂箔作为阳极组成的电池配置，用biologic vmp-3恒电势仪来测量库仑效率。最初，使用0.38ma/cm2的恒定电流将一定量的锂金属(约1mg/50μl电解质，对应于3.80mah的容量)镀覆在铜箔上，并且随后通过将逆电流施加直到0.50v的电势来完全去除该一定量的锂金属，从而得到q
干净
，其用于通过ce
1st—q干净
/q
初始
来计算图1和图2中的第1次循环效率。
[0069]
随后，使用相同的电流密度，将另一大约为1mg/50μl电解质的锂金属(对应于3.80mah的容量)(第2q
初始
)镀覆在铜箔上。
[0070]
在这之后，以0.380ma/cm2的电流密度进行50次循环(n)，并且每次循环循环了总(3.80mah，q
初始
)容量的12.5％(在我们的设置中为0.475mah)。
[0071]
在完成第50次循环之后，通过施加0.380ma/cm2的电流密度将剩余的锂从铜电极剥去达到0.5v的截止电压(从而得到q
最终
)。
[0072]
使用以下通式来计算ce：
[0073][0074]
基于q
循环
、q
初始
和n是已知的(参见上文实验的描述)，公式可被简化为：
[0075][0076]
4.实验测试和结果
[0077]
为了测试循环效率同环丁砜(sl):1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte):双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)的摩尔比的关系，该摩尔比从2:3:1变化到3:3:1。fec含量保持恒定在2.5体积％，并且在第一次充电和放电循环中以及在后续充电和放电循环中测量库仑效率。实验结果示于图1中。
[0078]
图1示出了电解质组合物的循环效率取决于sl/litfsi的摩尔比。
[0079]
sl/litfs摩尔比为2:1的根据本发明的电解质的循环效率显示出超过90％的显著高的循环效率，并且当与具有3:1的sl/litfsi摩尔比的根据本发明的电解质相比时显著更高。此外，sl/litfsi摩尔比为2:1的电解质的初始循环效率也更高。
[0080]
sl/litfsi的摩尔比为2.0:2.5的根据本发明的电解质组合物的循环效率是最佳的，其中最大值在sl/litfsi的摩尔比为2处。
[0081]
sl/litfsi摩尔比超过3:1的电解质组合物的循环效率确实显著降低到其不能循环的程度。
[0082]
为了测试循环效率同氟代碳酸亚乙酯(fec)的量的依赖性，将fec的量(基于与电解质组合物总体积的体积百分比)从0体积％以1体积％逐步变化到15体积％，同时保持sl:tte:tfsi的摩尔比恒定在3:3:1处，并且在第一次充电和放电循环中以及在后续充电和放电循环中测量库仑效率。实验结果示于图2中。
[0083]
图2示出了电解质组合物的循环效率取决于添加的fec的量。
[0084]
一定摩尔比的根据本发明的电解质的循环效率显示超过90％的显著高循环效率。
[0085]
fec为2体积％、5体积％的根据本发明的电解质组合物的循环效率最佳(fec为至
多15体积％的实验结果与fec为5体积％的实验结果相同，并且因此，为了可读性起见，已经将它们省略)。
[0086]
fec超过15体积％的电解质组合物的循环效率显著下降并且导致不稳定的锂镀覆行为和电池故障。
[0087]
图1和2中描绘的结果汇总于以下表1和表2中：
[0088]
表1：sl/litfsi的摩尔比对库仑效率的影响。
[0089][0090]
表2：fec含量对库仑效率的影响。
[0091]

技术特征：
1.一种电化学电池，所述电化学电池包含：正电极；负电极；以及液体电解质，所述液体电解质包含：o锂盐，所述锂盐选自：licio4、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、linso2fso2cf3、lin(so2)2(cf3)3和它们的组合；o氟化溶剂，所述氟化溶剂选自：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、三氟乙基六氟丙基醚、三(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丁烷、三(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、三(六氟异丙氧基)甲烷、三(2,2-二氟乙氧基)甲烷、双(2,2,2-三氟乙基)甲基原甲酸酯、三(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)甲烷、三(2,2,3,3-四氟丙氧基)甲烷和它们的组合；o环状砜，所述环状砜选自：环丁砜，甲基环丁砜，例如如3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜，三亚甲基砜，1-甲基三亚甲基砜，五亚甲基砜，六亚甲基砜，亚乙基砜，和它们的组合；以及o氟化碳酸酯，所述氟化碳酸酯选自：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(氟代碳酸亚乙酯或fec)、顺式或反式4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、甲基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯、乙基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯、丙基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯、甲基-2,2,2,2',2',2'-六氟-异丙基碳酸酯、乙基-2,2,2,2',2',2'-六氟-异丙基碳酸酯、二-2,2,2-三氟乙基碳酸酯和它们的组合；其中所述氟化碳酸酯的量(x)为0<x≤15体积％，其中所述电化学电池具有至少93％的库仑效率。2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述锂盐为lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2或lin(so2)2(cf3)3，优选地为lin(so2cf3)2。3.根据权利要求1或2所述的电化学电池，其中所述氟化溶剂选自：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和三氟乙基六氟丙基醚，优选地，所述氟化溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。4.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学，其中所述环状砜为环丁砜(sl)、3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜或2,4-二甲基环丁砜，优选地，所述环状砜为环丁砜。5.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，其中所述氟化碳酸酯为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(fec)或4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，优选地，所述氟化碳酸酯为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(fec)。6.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，其中所述库仑效率为至少95％。7.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，其中所述库仑效率为至少97％。8.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，其中所述库仑效率为至少98％。9.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，其中-所述锂盐为lin(so2cf3)2，-所述氟化溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，-所述环状砜为环丁砜，并且-所述氟化碳酸酯为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，所述氟化碳酸酯的量(x)为0<x≤15体
积％。10.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，所述电化学电池的环状砜/锂盐的摩尔比(y)为1.0≤y≤5.0。11.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，所述电化学电池包含量(x)为0.1体积％≤x≤10体积％的氟化碳酸酯。12.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，所述电化学电池包含量为0.5体积％至5体积％的氟化碳酸酯。13.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，其中包含量为1.0体积％至2.0体积％的所述氟化碳酸酯。14.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，所述电化学电池的氟化溶剂/锂盐的摩尔比(z)为1.0≤z≤5.0。15.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，所述电化学电池的环状砜/锂盐的摩尔比(y)为1.0≤y≤3.0。16.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，其中包含摩尔比(y)为1.5≤y≤2.5的所述环状砜/锂盐。17.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，所述电化学电池的氟化溶剂/锂盐的摩尔比(z)为1.0<z<5.0。18.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，所述电化学电池的氟化溶剂/锂盐的摩尔比(z)为2.0≤z≤3.5。19.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，所述电化学电池的氟化溶剂/锂盐的摩尔比(z)为2.5≤z≤3.0。20.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，其中环状砜/氟化溶剂的摩尔比(y/z)为2.0≤y/z≤3.0。21.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，其中所述正电极包含正电极活性材料，所述正电极活性材料选自：锂镍-锰-钴氧化物、锂镍-锰氧化物、锂镍-钴-铝氧化物、锂钴氧化物、锂铁磷酸盐、锂铁锰磷酸盐、锂铁钴磷酸盐、硫化锂、硫和铝。22.根据权利要求21所述的电化学电池，其中所述正电极包含正电极活性材料，所述正电极活性材料选自：锂镍-锰-钴氧化物和锂镍-钴-铝氧化物。23.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，其中所述负电极包含选自以下的材料：锂、镍、硅、钛、银、铋、不锈钢、铜、和它们的合金、以及石墨。24.根据权利要求23所述的电化学电池，其中所述负电极包含锂或铜。25.根据前述权利要求中的任一项所述的电化学电池，其中通过以下方式来测量库仑效率：在负电极上电镀3.36mah/cm2的锂以及从一定量的电镀在所述负电极上的锂中电剥离0.43mah/cm2的锂，以及将这种过程重复50个循环，然后进行最终的电剥离步骤，直到电势达到+0.5v。

技术总结
本发明涉及一种电化学电池，该电化学电池包含正电极、负电极以及液体电解质，该液体电解质包含特定的锂盐(优选双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI))、氟化醚(优选1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE))、环状砜(优选环丁砜(SL))以及量(x)为0<x<＝15体积％的氟化碳酸酯(优选氟代碳酸亚乙酯(FEC))，其中电化学电池具有至少93％的库仑效率。根据本发明使用的电解质导致改善的电化学特性。用的电解质导致改善的电化学特性。用的电解质导致改善的电化学特性。


技术研发人员：塞巴斯蒂安
受保护的技术使用者：尤米科尔公司
技术研发日：2021.10.22
技术公布日：2023/8/1