草酸氧钛钡的制造方法和钛酸钡的制造方法与流程

1.本发明涉及作为电介质、压电体、光电子材料、半导体、传感器等的功能性陶瓷的原料有用的草酸氧钛钡的制造方法。


背景技术：

2.目前，钛酸钡通常利用固相法、水热合成法、醇盐法、草酸盐法等进行制造。
3.在固相法中，利用将构成原料粉末等混合并对该混合物在高温下进行加热的干式方法进行制造，因此所得到的粉末形成呈现不规则形状的凝聚体，而且为了实现所希望的特性，还需要高温烧制。另外，水热合成法虽然有粉体特性良好的优点，但合成工序复杂，并且使用高压釜，因此生产性差，制造粉末的价格高，工业上不利。另外，醇盐法也同样，起始物质处理困难，价格高，工业上不利。
4.利用草酸盐法得到的钛酸钡与水热合成法和醇盐法相比，能够廉价地制造组成均匀的钛酸钡，另外，与利用固相法制造的钛酸钡相比，具有组成均匀这样的特征。作为现有的草酸盐法，通常是使四氯化钛等钛源、氯化钡等钡源和草酸在水等的溶剂中反应，得到草酸氧钛钡后，对该草酸氧钛钡进行烧制的方法(例如参照专利文献1～3)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特表2005－500239号公报
8.专利文献2：日本特开2010－202610号公报
9.专利文献3：日本特开2013－63867号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的技术问题
11.然而，上述专利文献所得到的草酸氧钛钡以烧制温度为700℃以上的方式生成钛酸钡，因此在钛酸钡的生成时刻，结晶度低，但发生了某种程度的晶粒生长。对这样的草酸氧钛钡在高温下进行烧制时，即使是高结晶，也是大颗粒，存在无法满足作为功能性陶瓷原料的特性这样的问题。
12.因此，本发明的目的在于，提供一种用于制造能够得到粒径小且高结晶的钛酸钡的草酸氧钛钡的制造方法。
13.用于解决技术问题的技术方案
14.本发明的发明人鉴于上述实际情况反复精心研究，结果发现通过向形成在线混合器或微型反应器等内的反应液流路的一端侧分别供给含有草酸的溶液(a液)和含有钛化合物和钡化合物的溶液(b液)，在反应流路内将a液和b液混合，从反应液流路的另一端侧排出反应液，从而缩短a液与b液的混合时间，由此可以得到微细的草酸氧钛钡；对这样的微细的草酸氧钛钡进行烧制时，热分解的二氧化碳容易逸出，能够降低生成钛酸钡的温度；并且通过在低温下生成钛酸钡，与现有技术相比，能够在低温下使钛酸钡高结晶化，所以能够抑制
钛酸钡的晶粒生长，因此与现有技术相比，能够得到微粒且高结晶的钛酸钡，从而完成了本发明。
15.另外，本发明的发明人鉴于上述实际情况反复精心研究，结果发现通过向反应液流路的一端侧分别供给含有草酸的溶液(a液)和含有钛化合物和钡化合物的溶液(b液)，在反应流路内，一边产生涡流，一边将a液和b液混合，从反应液流路的另一端侧排出反应液，能够使a液和b液中的反应原料快速接触，由此可以得到微细的草酸氧钛钡；对这样的微细的草酸氧钛钡进行烧制时，热分解的二氧化碳容易逸出，能够降低生成钛酸钡的温度；并且通过在低温下生成钛酸钡，与现有技术相比，能够在低温下使钛酸钡高结晶化，所以能够抑制钛酸钡的晶粒生长，因此与现有技术相比，能够得到微粒且高结晶的钛酸钡，从而完成了本发明。
16.即，本发明(1)提供一种草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于；通过将含有草酸的溶液(a液)和含有钛源和钡源的溶液(b液)混合，使其反应，由此制造草酸氧钛钡，在该草酸氧钛钡的制造方法中，向反应液流路的一端侧分别供给该a液和该b液，在该反应流路内使该a液和该b液混合，从该反应液流路的另一端侧排出反应液，之后，进行该反应液的固液分离，该反应液流路内的该反应液的停留时间在30秒以内。
17.另外，本发明(2)提供(1)所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：
18.通过向静态混合器的一端侧分别供给上述a液和上述b液，由此在该静态混合器内形成上述反应液流路。
19.另外，本发明(3)提供(1)所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：通过向连续流动式的微型反应器的反应液流路的一端侧分别供给上述a液和上述b液，由此在该微型反应器内形成上述反应液流路。
20.而且，本发明(4)提供一种草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：通过将含有草酸的溶液(a液)和含有钛源和钡源的溶液(b液)混合，使其反应，由此制造草酸氧钛钡，在该草酸氧钛钡的制造方法中，向反应液流路的一端侧分别供给该a液和该b液，在该反应液流路的一端侧将该a液和该b液混合，一边使反应液产生涡流，一边使该反应液向该反应液流路的另一端侧移动，从该反应液流路的另一端侧排出该反应液，之后，进行该反应液的固液分离。
21.另外，本发明(5)提供(4)所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：上述反应液流路内的上述反应液的停留时间在60秒以内。
22.另外，本发明(6)提供(4)所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：上述涡流为泰勒涡流。
23.另外，本发明(7)提供(1)或(4)所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：上述a液的溶剂为有机溶剂。
24.另外，本发明(8)提供(1)或(4)所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：上述a液的溶剂为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二乙醚、1,3－丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、甘油、n,n－二甲基甲酰胺和丙酮中的1种或2种以上。
25.另外，本发明(9)提供(1)或(4)所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：上述b液的溶剂为水。
26.另外，本发明(10)提供(1)或(4)所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：上述
b液中的上述钛化合物为四氯化钛，上述钡化合物为氯化钡。
27.另外，本发明(11)提供(1)或(4)所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：上述a液与上述b液的混合温度为75℃以下。
28.另外，本发明(12)提供(1)或(4)所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：生成的草酸氧钛钡的平均粒径为1.0μm以下。
29.另外，本发明(13)提供一种钛酸钡的制造方法，其特征在于：对通过(1)～(6)中任一项所述的制造方法得到的草酸氧钛钡进行烧制。
30.发明的效果
31.根据本发明，能够提供一种用于制造草酸氧钛钡的制造方法，其在以相同的温度进行烧制的情况下，与现有的草酸氧钛钡相比，能够得到粒径小且高结晶的钛酸钡。
附图说明
32.图1是实施例1和比较例1中得到的草酸氧钛钡的热重量分析的测定结果。
33.图2是实施例1中得到的草酸氧钛钡的sem照片。
34.图3是实施例1中得到的钛酸钡的sem照片。
35.图4是比较例1中得到的草酸氧钛钡的sem照片。
36.图5是比较例1中得到的烧制物的sem照片。
37.图6是实施例6和比较例5中得到的草酸氧钛钡的热重量分析的测定结果。
38.图7是实施例6中得到的草酸氧钛钡的sem照片。
39.图8是实施例6中得到的钛酸钡的sem照片。
40.图9是比较例5中得到的草酸氧钛钡的sem照片。
41.图10是比较例5中得到的烧制物的sem照片。
具体实施方式
42.对本发明的第一发明进行说明。
43.＜第一发明＞
44.本发明的草酸氧钛钡的制造方法为如下的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：
45.通过将含有草酸的溶液(a液)和含有钛源和钡源的溶液(b液)混合，使其反应，由此制造草酸氧钛钡，
46.在该草酸氧钛钡的制造方法中，向反应液流路的一端侧分别供给该a液和该b液，在该反应流路内使该a液和该b液混合，从该反应液流路的另一端侧排出反应液，之后，进行该反应液的固液分离，
47.该反应液流路内的该反应液的停留时间在30秒以内。
48.本发明的草酸氧钛钡的制造方法涉及的a液为含有草酸的溶液。a液中的草酸离子的浓度没有特别限制，优选为0.1～7.0mol/l，特别优选为0.6～5.0mol/l。
49.a液的溶剂可以列举水溶剂、有机溶剂或它们的混合溶剂，从得到微粒的草酸氧钛钡的观点出发，优选为有机溶剂。作为有机溶剂，只要是亲水性且对原料不活泼的物质就没有特别限制，可以使用选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二乙醚、1,3－丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、甘油、n,n－二甲基甲酰胺和丙酮中的1种或2种以上。在水与有机溶剂的混
合溶剂、多种有机溶剂的混合溶剂时，它们的混合比可以适当选择。
50.本发明的草酸氧钛钡的制造方法涉及的b液为含有钛化合物和钡化合物的溶液。b液中的钛离子的浓度没有特别限制，优选为0.04～4.0mol/l，特别优选为0.2～3.0mol/l。另外，b液中的钡离子的浓度没有特别限制，优选为0.08～6.5mol/l，特别优选为0.4～3.0mol/l。
51.作为本发明的草酸氧钛钡的制造方法涉及的钛化合物，没有特别限制，可以列举四氯化钛、乳酸钛等。钛化合物可以为1种，也可以是2种以上的并用。作为钛源，优选四氯化钛。
52.作为本发明的草酸氧钛钡的制造方法涉及的钡化合物，没有特别限制，可以列举氯化钡、碳酸钡、氢氧化钡、乙酸钡、硝酸钡等。钡化合物可以为1种，也可以是2种以上的并用。作为钡化合物，优选选自氯化钡、乙酸钡、硝酸钡和氢氧化钡中的1种或2种以上，特别优选为氯化钡。
53.在本发明的草酸氧钛钡的制造方法中，向反应液流路的一端侧分别供给a液和b液，在反应液流路内，将a液与b液混合，由此在反应液流路内，进行草酸氧钛钡的生成反应。
54.作为向反应液流路的一端侧分别供给a液和b液，在反应流路内将a液与b液混合的方法，可以列举例如向静态混合器、螺杆混合器、动态混合器等的在线混合器的一端侧分别供给a液和b液，在在线混合器内混合a液和b液的方法。在使用在线混合器的情况下，在在线混合器内形成反应液流路。作为在线混合器，利用静态混合器在容易得到微细的草酸氧钛钡的方面为优选。作为静态混合器，没有特别限制，可以列举例如tomita engineering co.,ltd.制的mc08－32等。
55.另外，作为向反应液流路的一端侧分别供给a液和b液，在反应流路内混合a液和b液的方法，可以列举例如向连续流动式的微型反应器的一端侧分别供给a液和b液，在微型反应器的流路内混合a液和b液的方法。其中，微型反应器是指例如为具有：由流路径为0.1～10mm、长度为1～2000mm的管子构成的流路；和向该流路的一端侧同时供给a液和b液的供给部的反应装置。在使用连续流动式的微型反应器的情况下，在连续0流动式的微型反应器的流路内形成反应液流路。
56.在本发明的草酸氧钛钡的制造方法中，通过向反应液流路供给a液和b液，在反应液流路内，a液和b液被混合，a液与b液中的反应原料发生反应，生成微粒的草酸氧钛钡。而且，在本发明的草酸氧钛钡的制造方法中，一边从反应流路的一端侧供给a液和b液，一边从反应液流路的另一端侧将生成的反应液排出。
57.在本发明的草酸氧钛钡的制造方法中，反应液流路内的反应液的停留时间为30秒以内，优选为10秒以内，特别优选为0.1～5秒。通过反应液流路内的反应液的停留时间在上述范围，可以得到微粒的草酸氧钛钡。其中，反应液流路内的反应液的停留时间是指供给到反应液流路的一端侧的a液和b液的混合物到达反应液流路的另一端侧的时间。
58.a液和b液的混合温度、即反应液流路内的反应液的温度优选为75℃以下，特别优选为5～50℃。
59.a液和b液的混合比是使b液中的钛和钡的原子换算的摩尔数相对于a液中的草酸的摩尔数的比优选成为0.01～20.0，特别优选成为0.10～10.0的混合比。
60.接下来，在本发明的草酸氧钛钡的制造方法中，进行从反应液流路排出的反应液
的固液分离。
61.另外，在进行固液分离后，将固体成分进行水洗。作为水洗方法，没有特别限制，通过再制浆等进行清洗的方法在清洗效率高的方面为优选。清洗后，将固体成分干燥，根据需要进行粉碎，得到草酸氧钛钡。
62.接下来，对本发明的第二发明进行说明。
63.＜第二发明＞
64.本发明的草酸氧钛钡的制造方法是如下的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：将含有草酸的溶液(a液)和含有钛源和钡源的(b液)混合，使其反应，由此制造草酸氧钛钡，
65.在该草酸氧钛钡的制造方法中，向反应液流路的一端侧分别供给该a液和该b液，在该反应液流路的一端侧将该a液和该b液混合，一边使反应液产生涡流，一边使该反应液向该反应液流路的另一端侧移动，从该反应液流路的另一端侧排出该反应液，之后，进行该反应液的固液分离。
66.本发明的草酸氧钛钡的制造方法涉及的a液为含有草酸的溶液。a液中的草酸离子的浓度没有特别限制，优选为0.1～7.0mol/l，特别优选为0.6～5.0mol/l。
67.a液的溶剂可以列举水溶剂、有机溶剂或它们的混合溶剂，从得到微粒的草酸氧钛钡的观点出发，优选为有机溶剂。作为有机溶剂，只要是亲水性且对原料不活泼的物质就没有特别限制，可以使用选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二乙醚、1,3－丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、甘油、n,n－二甲基甲酰胺和丙酮中的1种或2种以上。在水与有机溶剂的混合溶剂、多种有机溶剂的混合溶剂时，它们的混合比可以适当选择。
68.本发明的草酸氧钛钡的制造方法涉及的b液是含有钛化合物和钡化合物的溶液。b液中的钛离子的浓度没有特别限制，优选为0.04～4.0mol/l，特别优选为0.2～3.0mol/l。另外，b液中的钡离子的浓度没有特别限制，优选为0.08～6.5mol/l，特别优选为0.4～3.0mol/l。
69.作为本发明的草酸氧钛钡的制造方法涉及的钛化合物，没有特别限制，可以列举四氯化钛、乳酸钛等。钛化合物可以为1种，也可以是2种以上的并用。作为钛源，优选四氯化钛。
70.作为本发明的草酸氧钛钡的制造方法涉及的钡化合物，没有特别限制，可以列举氯化钡、碳酸钡、氢氧化钡、乙酸钡、硝酸钡等。钡化合物可以为1种，也可以是2种以上的并用。作为钡化合物，优选选自氯化钡、乙酸钡、硝酸钡和氢氧化钡中的1种或2种以上，特别优选为氯化钡。
71.在本发明的草酸氧钛钡的制造方法中，向反应液流路的一端侧分别供给a液和b液，接下来，在该反应液流路的一端侧，一边使将a液和b液混合得到的反应液(a液与b液的混合液)产生涡流，一边使反应液向反应液流路的另一端侧移动，由此在反应液流路内，进行草酸氧钛钡的生成反应，接下来，从反应液流路的另一端侧排出反应液。
72.在本发明的草酸氧钛钡的制造方法中，一边使反应液流路内的a液与b液的混合液产生涡流，一边使a液与b液中的反应原料发生反应，由此能够使a液和b液中的反应原料快速接触。因此，在本发明的草酸氧钛钡的制造方法中，在a液与b液的混合后，能够在所得到的反应液(混合液)中产生大量草酸氧钛钡的核，因此难以生成粒径大的草酸氧钛钡，而生成粒径小的草酸氧钛钡。此外，在本发明的草酸氧钛钡的制造方法中，由于能够使所得到的
反应液(混合液)中的反应原料快速接触，所以能够缩短反应时间(停留时间)，因此能够提高反应效率。
73.作为在反应液流路内产生的涡流，可以列举例如泰勒涡流。泰勒涡流是指在由内圆筒和外圆筒构成的双重圆筒的间隙充满流体的状态下，使内圆筒旋转时产生的圆环状的涡流。
74.作为一边从流路的一端侧供给供给液，在流路内产生泰勒涡流，一边从流路的另一端侧排出排出液的装置，可以列举例如日本特开2011－83768号公报、日本特开2016－10774号公报、日本特开2017－209660号公报等中公开的装置，另外可以列举例如tipton公司制的tvf、德寿公司制的小型反应器(reactorizer)晶多等的泰勒涡型搅拌装置。
75.在本发明的草酸氧钛钡的制造方法中，一边向反应液流路的一端侧供给a液和b液，一边从反应液流路的另一端侧排出所生成的反应液。在该供给与排出的反应液流路之间，如果反应液在后述的停留时间内，则例如在上述日本特开2011－83768号公报所记载的那样，可以组合使用多个产生泰勒涡流等的涡流的反应装置。
76.在本发明的草酸氧钛钡的制造方法中，反应液流路内的反应液的停留时间优选为60秒以内，更优选为20秒以内，特别优选为0.1～10秒。通过反应液流路内的反应液的停留时间在上述范围，容易得到微粒的草酸氧钛钡。其中，反应液流路内的反应液的停留时间是指供给到反应液流路的一端侧的a液和b液的混合物(通过a液与b液的混合而生成的反应液)从反应液流路的一端侧到达反应液流路的另一端侧的时间。
77.a液与b液的混合温度、即反应液流路内的反应液的温度优选为75℃以下，特别优选为5～50℃。
78.a液和b液的混合比是使b液中的钛和钡的原子换算的摩尔数相对于a液中的草酸的摩尔数的比优选成为0.01～20.0、特别优选成为0.10～10.0的混合比。
79.接下来，在本发明的草酸氧钛钡的制造方法中，进行从反应液流路排出的反应液的固液分离。
80.另外，在进行固液分离后，将固体成分进行水洗。作为水洗方法，没有特别限制，通过再制浆等进行清洗的方法在清洗效率高的方面为优选。清洗后，将固体成分干燥，根据需要进行粉碎，得到草酸氧钛钡。
81.接下来，对进行本发明的第一发明和第二发明涉及的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡进行说明。
82.这样通过实施本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡是如下的草酸氧钛钡，其特征在于，在热重量分析中，相对于1000℃的重量减少率，重量减少率达到99％的温度为600～700℃、优选为610～690℃、特别优选为615～685℃。其中，热重量分析中的1000℃的重量减少率是指热重量分析中的分析温度为1000℃时的重量减少率。另外，热重量分析中的相对于1000℃的重量减少率，重量减少率达到99％的温度是指相对于分析开始时的重量减少率，达到分析温度为1000℃时的重量减少率的99％时的温度。
83.在热重量分析中，相对于1000℃的重量减少率，重量减少率达到99％的温度是指草酸氧钛钡发生热分解，向钛酸钡的变化结束的温度，即从草酸氧钛钡生成钛酸钡的温度。关于草酸氧钛钡的通过热重量分析所测定的重量减少，如果使测定对象试样从室温以10℃/分钟升温，则在确认到若干重量减少后，在700℃附近确认不到重量减少，最终能够确认
到被热分解为钛酸钡。现有的草酸氧钛钡在700～720℃就没有了重量减少，在该温度范围能够确认到得到了钛酸钡。但是，通过实施本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡由于在600～700℃、优选为610～690℃、特别优选为615～685℃确认不到重量减少，因此相比于现有技术可以在更低温度从草酸氧钛钡得到钛酸钡。作为其理由，本发明的发明人认为是因为通过本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡的是平均粒径优选为1.0μm以下、特别优选为0.01～0.5μm的微粒，因此，在热分解中的二氧化碳容易逸出，与现有技术相比，能够在更低的温度变化成钛酸钡。
84.通过实施本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡通过在热重量分析中，相对于1000℃的重量减少率，重量减少率达到99％的温度为600～700℃、优选为610～690℃、特别优选为615～685℃，能够在600～700℃、优选为610～690℃、特别优选为615～685℃的温度范围生成钛酸钡。因此，通过实施本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡能够在低温下生成钛酸钡，因而能够在比现有技术更低的温度下将钛酸钡高结晶化。而且，在通过实施本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡之中，由于比现有技术能够在更低的温度下将钛酸钡高结晶化，所以能够抑制钛酸钡的晶粒生长，因而相比于现有技术，能够得到微粒且高结晶的钛酸钡。因此，通过实施本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡在相同温度下烧制时，相比于现有的草酸氧钛钡，能够得到更微细且高结晶的钛酸钡。另一方面，如果相对于1000℃的重量减少率，重量减少率达到99％的温度若超过700℃，则从草酸氧钛钡生成钛酸钡的温度变高，因此用于之后的高结晶化的加热温度也变高，其结果，钛酸钡的粒径增大。
85.草酸氧钛钡的热重量分析中使用的热重量分析装置没有特别限制，可以列举例如mettler toledo株式会社制的tga/dsc 1。
86.通过实施本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡优选为通过在大气中700
±
10℃、2小时的加热试验，能够转化成比表面积为15～20m2/g、且c/a为1.0030～1.0055的钛酸钡的草酸氧钛钡。将通过实施本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡在大气中700
±
10℃进行2小时加热试验得到的钛酸钡的比表面积特别优选为16～19m2/g。另外，将通过实施本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡在大气中700
±
10℃进行2小时加热试验得到的钛酸钡的c/a特别优选为1.0035～1.0050。通过在大气中700
±
10℃、2小时的加热试验产生的钛酸钡的比表面积在上述范围且c/a在上述范围，在烧制过程中，即使在钛酸钡生成后的用于高结晶化的加热中发生晶粒生长，相比于现有的草酸氧钛钡，也能够得到更微细且高结晶的钛酸钡。关于草酸氧钛钡的加热试验，在将温度调节为700
±
10℃的加热装置中，将测定对象试样保持2小时进行加热试验，冷却后，对加热试验后的测定对象试样进行通过bet法的比表面积分析和x射线衍射分析，求出加热试验后的测定对象试样的比表面积和c/a。
87.通过实施本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡的平均粒径优选为1.0μm以下，更优选为0.005～1.0μm，特别优选为0.01～0.5μm。通过草酸氧钛钡的平均粒径在上述范围，能够在低温生成钛酸钡。此外，在本发明中草酸氧钛钡的平均粒径是通过扫描型电子显微镜(sem)照片，任意测定200个颗粒，将其平均值作为平均粒径。
88.另外，通过实施本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡是在600～700℃、优选为610～690℃、特别优选为615～685℃的温度范围加热时能够生成钛酸钡的草酸
氧钛钡。
89.通过本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡适合作为电介质陶瓷材料的钛酸钡系陶瓷的制造原料使用。本发明的钛酸钡的制造方法如下所述。
90.本发明的钛酸钡的制造方法的特征在于：对通过本发明的草酸氧钛钡的制造方法得到的草酸氧钛钡进行烧制。
91.最终制品所含的来自草酸的有机物因为损害材料的电介质特性并且是在陶瓷化的热工序中导致行为不稳定的主要因素，所以并不优选。因此，在本发明中，需要通过烧制使草酸氧钛钡热分解而得到目标钛酸钡，并且充分去除来自草酸的有机物。关于烧制条件，烧制温度优选为600～1200℃，更优选为620～1100℃。在烧制温度小于600℃时，只生成部分钛酸钡，或者不易得到单一相的钛酸钡。另一方面，如果烧制温度超过1200℃，则粒径的偏差变大。烧制时间优选为0.5～30小时，更优选为1～20小时。另外，烧制气氛没有特别限制，在不活泼气体气氛下、真空气氛下、氧化性气体气氛下、大气中都可以，或者也可以一边导入水蒸气一边在上述气氛中进行烧制。
92.根据需要，烧制进行几次都可以。或者，为了使粉体特性均匀，也可以对一次烧制后的产物进行粉碎，之后进行再烧制。
93.烧制后，适当冷却，根据需要进行粉碎，得到钛酸钡的粉末。根据需要进行的粉碎适合在烧制得到的钛酸钡为较脆且为块状等情况下进行，钛酸钡的颗粒本身具有下述特定的平均粒径、bet比表面积。即，上述得到的钛酸钡的粉末由扫描型电子显微镜照片(sem)求出的平均粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.02～0.5μm。bet比表面积优选为2～100m2/g，更优选为2.5～50m2/g。另外，关于由本发明的制造方法得到的钛酸钡的组成，ba与ti的摩尔比(ba/ti)优选为0.998～1.004，特别优选为0.999～1.003。另外，在钛酸钡的比表面积为15m2/g以上的范围时，作为结晶性的指标的c轴/a轴比优选为1.0030～1.0055，特别优选为1.0035～1.0050。烧制温度变高时，发生晶粒生长，因此比表面积成为小于15m2/g的范围，在该范围内，c轴/a轴比优选大于1.0055，更优选为1.0070以上，特别优选为1.0075以上。
94.另外，在进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡中，根据需要，为了调整介电特性和温度特性，可以将含有副成分元素的化合物添加到进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡中，从而使其含有副成分元素。作为能够使用的含有副成分元素的化合物，可以列举例如含有选自sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu的稀土元素、ba、li、bi、zn、mn、al、si、ca、sr、co、ni、cr、fe、mg、ti、v、nb、mo、w和sn中的至少1种元素的化合物。
95.含有副成分元素的化合物可以为无机物或有机物的任意种。可以列举例如含有上述元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、草酸盐、羧酸盐和醇盐等。在含有副成分元素的化合物为含有si元素的化合物的情况下，除了使用氧化物等以外，还可以使用硅溶胶或硅酸钠等。含有副成分元素的化合物可以使用1种，或将2种以上适当组合使用。其添加量和添加化合物的组合按照通常方法进行即可。
96.为了使钛酸钡含有副成分元素，例如在将钛酸钡和含有副成分元素的化合物混合均匀后，进行烧制即可。或者，也可以在将草酸氧钛钡与含有副成分元素的化合物混合均匀后，进行烧制。
97.在使用进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡制造例如叠层陶瓷电容器的情况下，首先，使钛酸钡的粉末与包含副成分元素的现有公知的添加剂、有机系粘合剂、增塑剂、分散剂等配合剂一起混合分散在适当的溶剂中，进行浆料化，进行片成型。由此，得到用于制造叠层陶瓷电容器的陶瓷片。在由该陶瓷片制作叠层陶瓷电容器时，首先，在该陶瓷片的一个面印刷内部电极形成用导电膏。干燥后，将多个上述陶瓷片叠层，在厚度方向上压接，由此形成叠层体。接下来，对该叠层体进行加热处理，再进行脱粘合剂处理，烧制得到烧制体。然后，在该烧制体上涂布ni膏、ag膏、镍合金膏、铜膏、铜合金膏等进行烘烤，得到叠层陶瓷电容器。
98.另外，将通过进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡的粉末配合在例如环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等树脂中，形成树脂片、树脂膜、粘接剂等时，能够作为印刷布线板或多层印刷布线板等的材料使用，此外，还能够作为用于抑制内部电极与电介质层的收缩差的共用材料、电极陶瓷电路基板、玻璃陶瓷电路基板、电路周边材料和无机el用的电介质材料使用。
99.另外，进行本发明的钛酸钡的制造方法得到的钛酸钡适合作为除去废气、化学合成等的反应时所使用的催化剂、赋予抗静电、清洁效果的印刷墨盒的表面改质材料使用。
100.实施例
101.以下，利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
102.(1)草酸氧钛钡的热重量分析
103.使用mettler toledo株式会社制热重量测定装置tga/dsc 1，在50ml/min的空气气流中，从30℃至1200℃以升温速度10℃/min测定30mg试样。
104.(2)草酸氧钛钡和钛酸钡的平均粒径
105.利用扫描型电子显微镜(sem)照片，任意测定200个颗粒，将其平均值作为平均粒径。
106.(3)钛酸钡的比表面积
107.通过bet法求得。
108.(4)钛酸钡的c/a值
109.作为射线源使用cu－kα线，通过x线衍射装置(bruker公司制、d8 advance)测定c轴与a轴的比c/a。
110.(实施例1)
111.将草酸2水合物25.0g溶解在乙二醇100g中，制备草酸为2.21mol/l的含有草酸成分的溶液(a液)120ml。除此以外，将四氯化钛64.4g和氯化钡32.0g溶解在纯水210g中，制备四氯化钛为0.59mol/l、氯化钡为0.63mol/l的包含钛成分和钡成分的溶液(b液)270ml。
112.接下来，在静态混合器(tomita engineering co.,ltd.制、mc08－32)中将a液以4.3l/小时的速度供给，将b液以9.6l/小时的速度供给，将反应液从静态混合器中排出。此时，反应液的静态混合器内的停留时间设为2秒。静态混合器中的草酸离子的供给速度相对于ba元素和ti元素的供给速度之比以摩尔比计为1.91。
113.将从静态混合器排出的反应液进行固液分离，得到沉淀物。将该沉淀物清洗后，进行干燥，得到草酸氧钛钡。所得到的草酸氧钛钡的物性值如表1所示。另外，将测定所得到的草酸氧钛钡的热分析的重量减少率得到的结果表示于图1。其结果，680℃的重量减少率为
45.42％，相对于1000℃的重量减少率45.74％，为99.30％。
114.将所得到的草酸氧钛钡在700℃烧制2小时，得到钛酸钡。所得到的钛酸钡的物性值如表1所示。
115.(实施例2～4)
116.将实施例1中得到的草酸氧钛钡以表1所示的温度烧制，得到钛酸钡。将所得到的钛酸钡的物性值表示于表1。
117.(实施例5)
118.将草酸2水合物25.0g溶解于乙二醇100g，制备草酸为2.21mol/l的含有草酸成分的溶液(a液)120ml。除此之外，将四氯化钛64.4g和氯化钡32.0g溶解于纯水210g，制备四氯化钛为0.59mol/l、氯化钡为0.63mol/l的包含钛成分和钡成分的溶液(b液)270ml。
119.接下来，在微型反应器(流路直径：1.0mm、流路长度：1000mm)中将a液以72ml/分钟的速度供给，将b液以160ml/分钟的速度供给，将反应液从微型反应器排出。此时，反应液的微型反应器内的停留时间设为2.6秒。微型反应器中的草酸离子的供给速度相对于ba元素和ti元素的供给速度之比以摩尔比计为1.91。
120.将从微型反应器排出的反应液进行固液分离，得到沉淀物。将该沉淀物清洗后，干燥得到草酸氧钛钡。所得到的草酸氧钛钡的物性值如表1所示。另外，将测定所得到的草酸氧钛钡的热分析的重量减少率的结果表示于图1。其结果，680℃的重量减少率为48.53％，相对于1000℃的重量减少率45.28％，为99.40％。
121.将所得到的草酸氧钛钡在700℃烧制2小时，得到钛酸钡。所得到的钛酸钡的物性值如表1所示。
122.(比较例1)
123.将氯化钡2水盐35.0g和草酸2水盐35.0g溶解于纯水120g，制备钡浓度为1.10mol/l、草酸浓度为2.20mol/l的含有钡成分和草酸成分的溶液(a液)120ml。除此之外，将四氯化钛54.0g溶解于纯水，制备钛浓度为0.40mol/l的含有钛成分的溶液(b液)260ml。
124.接下来，一边搅拌a液一边历时90秒添加b液，然后保持1小时后，进行固液分离，得到沉淀物。将该沉淀物清洗后，进行干燥，得到草酸氧钛钡。所得到的草酸氧钛钡的物性值如表1所示。另外，将测定所得到的草酸氧钛钡的热分析的重量减少率的结果表示于图1。其结果，680℃的重量减少率为37.71％，相对于1000℃的重量减少率44.81％为84.15％。
125.将所得到的草酸氧钛钡在700℃烧制2小时。但是，从热重量分析的重量减少率的测定结果可知，没有得到钛酸钡。
126.(比较例2～4)
127.将比较例1中得到的草酸氧钛钡以表1中所示的温度烧制，得到钛酸钡。将所得到的钛酸钡的物性值表示于表1。
128.[表1]
[0129][0130]
如表1所示，从在相同温度烧制时的平均粒径、bet比表面积和c/a的数值的比较可以判断，与比较例中得到的钛酸钡相比，实施例中得到的钛酸钡是微粒且为高结晶的颗粒。另外，如图1所示，可以判断实施例1中得到的草酸氧钛钡通过热重量分析在700℃得到了钛酸钡，但是比较例1中得到的草酸氧钛钡即使在700℃也没有得到钛酸钡。
[0131]
(实施例6)
[0132]
将草酸2水合物25.0g溶解于乙二醇100g，制备草酸为2.21mol/l的含有草酸成分的溶液(a液)120ml。除此之外，将四氯化钛64.4g和氯化钡32.0g溶解于纯水210g，制备四氯化钛为0.59mol/l、氯化钡为0.63mol/l的含有钛成分和钡成分的溶液(b液)270ml。
[0133]
接下来，向泰勒涡型搅拌装置(tipton公司制、tvf－01)中，将a液以4.3l/小时的速度供给，将b液以9.6l/小时的速度供给，将反应液从泰勒涡型搅拌装置排出。此时，反应液的泰勒涡型搅拌装置内的停留时间设为5秒。泰勒涡型搅拌装置中的草酸离子的供给速度相对于ba元素和ti元素的供给速度之比以摩尔比计为1.91。
[0134]
将从泰勒涡型搅拌装置排出的反应液进行固液分离，得到沉淀物。将该沉淀物清洗后，进行干燥得到草酸氧钛钡。所得到的草酸氧钛钡的物性值如表2所示。另外，将测定所得到的草酸氧钛钡的热分析的重量减少率得到的结果表示于图6。其结果，680℃的重量减少率为48.53％，相对于1000℃的重量减少率48.82％，为99.40％。
[0135]
将所得到的草酸氧钛钡在700℃烧制2小时，得到钛酸钡。所得到的钛酸钡的物性值如表2所示。
[0136]
(实施例7～9)
[0137]
将实施例7中得到的草酸氧钛钡以表2所示的温度烧制，得到钛酸钡。将所得到的钛酸钡的物性值表示于表2。
[0138]
(比较例5)
[0139]
将氯化钡2水盐35.0g和草酸2水盐35.0g溶解于纯水120g，制备钡浓度为1.10mol/l、草酸浓度为2.20mol/l的含有钡成分和草酸成分的溶液(a液)120ml。除此之外，将四氯化钛54.0g溶解于纯水中，制备钛浓度为0.40mol/l的含有钛成分的溶液(b液)260ml。
[0140]
接下来，一边搅拌a液一边历时90秒添加b液，然后，保持1小时后，进行固液分离，得到沉淀物。将该沉淀物清洗后，进行干燥，得到草酸氧钛钡。所得到的草酸氧钛钡的物性值如表2所示。另外，将测定所得到的草酸氧钛钡的热分析的重量减少率得到的结果表示于
图6。其结果，680℃的重量减少率为37.71％，相对于1000℃的重量减少率44.81％，为84.15％。
[0141]
将所得到的草酸氧钛钡在700℃烧制2小时。但是，从热重量分析的重量减少率的测定结果可知没有得到钛酸钡。
[0142]
(比较例6～8)
[0143]
将比较例5中得到的草酸氧钛钡以表2所示的温度烧制，得到钛酸钡。将所得到的钛酸钡的物性值表示于表2。
[0144]
[表2]
[0145][0146]
如表2所示，从在相同温度烧制时的平均粒径、bet比表面积和c/a的数值的比较可以判断，相比于比较例中得到的钛酸钡，实施例中得到的钛酸钡是微粒且为高结晶的颗粒。另外，如图6所示，可以判断实施例6中得到的草酸氧钛钡通过热重量分析在700℃得到了钛酸钡，但是比较例5中得到的草酸氧钛钡即使在700℃也没有得到钛酸钡。

技术特征：
1.一种草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：其为通过将下述a液和b液混合使其反应，由此制造草酸氧钛钡的草酸氧钛钡的制造方法，其中，所述a液为含有草酸的溶液，所述b液为含有钛源和钡源的溶液，所述制造方法向反应液流路的一端侧分别供给该a液和该b液，在该反应流路内使该a液和该b液混合，从该反应液流路的另一端侧排出反应液，之后，进行该反应液的固液分离，该反应液流路内的该反应液的停留时间在30秒以内。2.如权利要求1所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：通过向静态混合器的一端侧分别供给所述a液和所述b液，由此在该静态混合器内形成所述反应液流路。3.如权利要求1所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：通过向连续流动式的微型反应器的反应液流路的一端侧分别供给所述a液和所述b液，由此在该微型反应器内形成所述反应液流路。4.一种草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：其为通过将下述a液与b液混合使其反应，由此制造草酸氧钛钡的草酸氧钛钡的制造方法，其中，所述a液为含有草酸的溶液，所述b液为含有钛源和钡源的溶液，所述制造方法向反应液流路的一端侧分别供给该a液和该b液，在该反应液流路的一端侧将该a液和该b液混合，一边使反应液产生涡流，一边使该反应液向该反应液流路的另一端侧移动，从该反应液流路的另一端侧排出该反应液，之后，进行该反应液的固液分离。5.如权利要求4所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：所述反应液流路内的所述反应液的停留时间在60秒以内。6.如权利要求4所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：所述涡流为泰勒涡流。7.如权利要求1或4所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：所述a液的溶剂为有机溶剂。8.如权利要求1或4所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：所述a液的溶剂为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二乙醚、1,3－丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、甘油、n,n－二甲基甲酰胺和丙酮中的1种或2种以上。9.如权利要求1或4所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：所述b液的溶剂为水。10.如权利要求1或4所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：所述b液中的所述钛化合物为四氯化钛，所述钡化合物为氯化钡。11.如权利要求1或4所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：所述a液与所述b液的混合温度为75℃以下。12.如权利要求1或4所述的草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于：所生成的草酸氧钛钡的平均粒径为1.0μm以下。13.一种钛酸钡的制造方法，其特征在于：烧制通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到的草酸氧钛钡。

技术总结
一种草酸氧钛钡的制造方法，其特征在于，其为通过将含有草酸的溶液(A液)和含有钛源和钡源的溶液(B液)混合，使其反应，由此制造草酸氧钛钡的草酸氧钛钡的制造方法，其中，向反应液流路的一端侧分别供给该A液和该B液，在该反应流路内使该A液和该B液混合，从该反应液流路的另一端侧排出反应液，之后，进行该反应液的固液分离；该反应液流路内的该反应液的停留时间在30秒以内；或者向反应液流路的一端侧分别供给该A液和该B液，在该反应液流路的一端侧将该A液和该B液混合，一边使反应液产生涡流，一边使该反应液向该反应液流路的另一端侧移动，从该反应液流路的另一端侧排出该反应液，之后，进行该反应液的固液分离。进行该反应液的固液分离。


技术研发人员：丹野宏亮 国枝武久
受保护的技术使用者：日本化学工业株式会社
技术研发日：2021.11.12
技术公布日：2023/8/1