空间梯度分布的氟化合金涂层、锌金属负极及其制法、锌碘电池

1.本发明涉及一种空间梯度分布的氟化合金涂层、锌金属负极及其制法、锌碘电池，属于锌碘电池技术领域。


背景技术：

2.水电池系统因其固有的低成本而成为最有前途的系统，而锌是最有前途的能够在水性电解质中工作的金属负极，因为它具有低工作反应电位和高体积比容量，适用于本质安全和低成本的应用场景。然而，锌(zn)金属负极的可逆性不令人满意，严重阻碍了其进一步的实际应用，因此目前仍需要对锌金属负极的可逆性进行更多的研究，以使其能够满足实际应用的性能要求。目前的面积容量一般小于1mah cm-2
，相应的锌负极利用率小于10％，导致在全电池水平上不令人满意的能量密度。正是在电镀/剥离过程中锌金属的大体积变化，容易导致锌的不均匀生长，形成锌枝晶和“死锌”，同时也加剧了电解质分解，在负极侧产生气态的氢气。这种不可逆性会降低锌负极的性能，导致锌基电池的早期失效，例如容量快速衰减、短路、电解液消耗和电池胀气等。综上，锌(zn)金属负极的不可逆性，严重阻碍了其进一步的实际应用。它对应于两个主要问题，臭名昭著的枝晶生长和对应的析氢副反应，可进一步导致循环稳定性能不佳和电池过早失效。
3.在zn金属负极表面涂覆保护层，是提高zn可逆性的一种有效策略，可分为两种不同的工作机制。第一个是应用3d导电网络涂层，如碳纳米管、mxene以及还原氧化石墨烯等，其可以提供更多的单位面积成核位点，并避免枝晶生长的浓差极化。此外，3d导电框架空间，能够作为沉积的zn在涂层内横向生长的储库，以实现大面积容量。第二种是应用绝缘保护涂层，例如碳酸钙(caco3)、氟化锌(znf2)、疏水性有机/聚合物基涂层等，其具有离子转移调节作用和高剪切模量，以限制沉积的锌生长在涂层下方以避免枝晶。然而，这两种涂层策略具有它们固有的缺点。对于导电涂层，其无法避免导电基材和水性电解质之间的直接电子转移，从而引发电解质分解。因此，电场产气副反应导致的胀气可能仍然存在。至于绝缘涂层，内阻增加和离子转移动力学延迟，导致增大的电压极化(尤其是在大电流密度下)是其显著的缺点。此外，这两种涂层策略还具有相同的缺点，即接触不良以增加异位涂层和支撑金属锌之间的界面电阻。综上，这两种涂层策略在不同方面分别对性能做出了妥协，例如未解决的her问题和增加的极化。这里，如将3d导电和绝缘涂层的优势协同结合，有可能进一步促进zn可逆性以实现其高面积容量，但是，实现这种结合的进展很少，因为zn负极保护涂层的研究仍处于起步阶段。
4.因此，提供一种新型的空间梯度分布的氟化合金涂层、锌金属负极及其制法、锌碘电池已经成为本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种空间梯度分布的氟
化合金涂层。
6.本发明的另一个目的还在于提供一种锌金属负极，其以所述空间梯度分布的氟化合金涂层作为保护层。
7.本发明的又一个目的还在于提供以上所述锌金属负极的制作方法。
8.本发明的再一个目的还在于提供一种锌碘电池，其负极为以上所述锌金属负极。本发明所提供的空间梯度分布的氟化合金涂层中的双相合金和氟化组分的梯度分布协同地结合了导电涂层和绝缘涂层，以及结构上3d框架的优势，从而使该涂层具有无枝晶特征的形貌，并可有效地抑制气体产生，将其作为锌金属负极的保护层时可使所述锌金属负极具有高度可逆循环稳定性，从而可延长锌金属负极的寿命并实现长期稳定的全电池寿命。
9.为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种空间梯度分布的氟化合金涂层，其中，所述空间梯度分布的氟化合金涂层由相互连接的空间梯度氟化合金纳米颗粒组成，且所述空间梯度氟化合金纳米颗粒之间存在空隙；
10.其中，所述空间梯度氟化合金纳米颗粒包括内部的锌基合金颗粒以及包覆在所述锌基合金颗粒外的znf2层。
11.作为本发明以上所述涂层的一具体实施方式，其中，所述锌基合金颗粒包括铜锌合金、镍锌合金、钴锌合金、铬锌合金、钽锌合金、铁锌合金、铟锌合金、锡锌合金、铅锌合金、铋锌合金及银锌合金中的一种或者几种的组合。
12.作为本发明以上所述涂层的一具体实施方式，其中，所述铜锌合金为cu
0.61
zn
0.39
。
13.另一方面，本发明还提供了一种锌金属负极，其中，所述锌金属负极的一侧或者两侧覆盖有以上所述的空间梯度分布的氟化合金涂层。
14.作为本发明以上所述锌金属负极的一具体实施方式，其中，所述空间梯度分布的氟化合金涂层的厚度为3-30μm，优选为15μm。
15.作为本发明以上所述锌金属负极的一具体实施方式，其中，所述空间梯度分布的氟化合金涂层的平均粗糙度不高于11.4μm。
16.作为本发明以上所述锌金属负极的一具体实施方式，其中，所述空间梯度分布的氟化合金涂层的表面积为120cm2/g以上。
17.作为本发明以上所述锌金属负极的一具体实施方式，其中，所述空间梯度分布的氟化合金涂层的电荷转移电阻为15-90ω，优选为27.4ω。
18.作为本发明以上所述锌金属负极的一具体实施方式，其中，所述空间梯度分布的氟化合金涂层的电阻率不低于2.1
×
103ω
·
cm。
19.作为本发明以上所述锌金属负极的一具体实施方式，其中，所述空间梯度分布的氟化合金涂层的阴极tafel斜率不低于3.66ma v-1
。
20.作为本发明以上所述锌金属负极的一具体实施方式，其中，所述空间梯度分布的氟化合金涂层上的接触角不高于82
°
，优选为不高于24
°
，更优选为不高于8.1
°
。
21.又一方面，本发明还提供了以上所述锌金属负极的制作方法，其中，所述制作方法包括：
22.于25-40℃的温度条件下，将锌箔浸泡于金属氟化物盐的溶液中并保持一段时间，得到所述锌金属负极。
23.作为本发明以上所述制作方法的一具体实施方式，其中，所述金属氟化物盐的金
属离子的还原电位大于-0.76v。
24.作为本发明以上所述制作方法的一具体实施方式，其中，所述金属氟化物盐的浓度为0.001-0.015mol/l，优选为0.005mol/l。
25.作为本发明以上所述制作方法的一具体实施方式，其中，所述金属氟化物盐包括cuf2、nif2、cof2、crf2、crf3、taf3、fef2、inf3、snf2、pbf2、bif3或者agf。
26.在本发明以上所提供的锌金属负极的制作方法中，金属氟化物盐的溶液可为金属氟化物盐的水溶液，也可以为金属氟化物盐的有机溶液等。
27.作为本发明以上所述制作方法的一具体实施方式，其中，于25-40℃的温度条件下，将锌箔浸泡于金属氟化物盐的溶液中并保持5-25min。
28.本发明所提供的制作方法中，锌箔于金属氟化物盐的溶液中的浸泡/浸渍时间可以影响锌箔上空间梯度分布的氟化合金涂层，即gfa涂层的厚度、表面积，而所述gfa涂层的厚度对所得锌金属负极的电化学性能会产生较为显著的影响。另外，锌箔于金属氟化物盐的溶液中的浸泡/浸渍时间可以影响所述空间梯度氟化合金纳米颗粒之间的空隙的尺寸。综上，实际作业过程中，可根据欲获得电极的交付性能来优化锌箔于金属氟化物盐的溶液中的浸泡/浸渍时间，从而实现对gfa涂层的厚度、表面积以及空隙的尺寸的优化。
29.再一方面，本发明还提供了一种锌碘电池，其中，所述锌碘电池的负极为以上所述锌金属负极，正极为将i2电沉积在碳基承载材料上制得的正极。
30.作为本发明以上所述锌碘电池的一具体实施方式，其中，所述碳基承载材料可涂覆在不锈钢网或者钛网等集流体上，所述碳基承载材料于集流体上的负载量为10mg/cm2。
31.作为本发明以上所述锌碘电池的一具体实施方式，其中，所述碳基承载材料包括活性炭(ac)。
32.作为本发明以上所述锌碘电池的一具体实施方式，其中，所述电沉积是在0.1-5ma cm-2
的恒电流或1.35-1.55v的恒电压下进行的；优选地，所述电沉积是在2ma cm-2
的恒电流或1.4v的恒电压下进行的。
33.作为本发明以上所述锌碘电池的一具体实施方式，其中，i2的负载量为0.2-20mg cm-2
，优选为15mg cm-2
，电沉积的i2的容量不低于3mah cm-2
。
34.作为本发明以上所述锌碘电池的一具体实施方式，其中，所述锌碘电池为软包电池。
35.作为本发明以上所述锌碘电池的一具体实施方式，其中，所述软包电池以双极结构组装，其基于负极两侧的总面积容量为6mah cm-2
。
36.作为本发明以上所述锌碘电池的一具体实施方式，其中，所述锌碘电池的锌金属负极使用的锌箔的厚度为30μm，此时锌的利用率不低于34％。
37.本发明提供的空间梯度分布的氟化合金涂层由相互连接的空间梯度氟化合金纳米颗粒组成，且所述空间梯度氟化合金纳米颗粒之间存在空隙；其中，所述空间梯度氟化合金纳米颗粒包括内部的锌基合金颗粒以及包覆在所述锌基合金颗粒外的znf2层。该涂层可以通过在锌基合金颗粒内部形成锌基合金和填充gfa颗粒之间的空隙来容纳无枝晶形态，以基于两种途径在gfa涂层内部诱导横向生长，以存储镀层的zn。此外，gfa颗粒的最外层为znf2组分，其具有电子绝缘特性，可防止直接电子转移引发电解液中的h2o分解。另，本发明仅通过简单的溶液浸渍方法即可原位地将所述空间梯度分布的氟化合金涂层涂覆到锌金
属负极，可以避免涂层(作为保护层)和锌金属之间的接触不良和界面电阻过大；并且所述涂层的制备方法简单，有利于大规模生产。
38.综上，本发明同时结合导电3d金属合金化策略和绝缘氟化物znf2原位制备得到了锌金属负极保护层，在其保护下可实现高度可逆的zn负极，并且所述保护层不仅可以消除zn枝晶，而且还可抑制h2的析出。
附图说明
39.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
40.图1a为本发明测试例1中，zn箔、gfa-2、gfa-5和gfa-10的x射线衍射图。
41.图1b为本发明测试例1中，gfa-5的表面sem图像(裸比例，scale bare为200nm)。
42.图1c为本发明测试例1中，gfa-5的横截面sem图像(裸比例，scale bare为20μm)。
43.图1d为本发明测试例1中，对gfa-5中的gfa涂层所含zn进行xps分析所得到的深度蚀刻曲线。
44.图1e为本发明测试例1中，对gfa-5中的gfa涂层所含cu进行xps分析所得到的深度蚀刻曲线。
45.图1f为本发明测试例1中，对gfa-5中的gfa涂层所含f进行xps分析所得到的深度蚀刻曲线。
46.图1g为本发明测试例1中，整个蚀刻过程中不同元素的原子比数据。
47.图1h为本发明测试例1中，gfa颗粒的hrtem图像，其中标出了不同的组分结晶相(裸比例为2nm)。
48.图1i为本发明测试例1中，gfa颗粒的选区电衍射(saed)图案。
49.图1j为本发明测试例1中，gfa颗粒内部的单个原子分布示意图。
50.图2a为本发明测试例2中，gfa-5和裸锌的bet曲线。
51.图2b为本发明测试例2中，gfa-5和裸锌的eis。
52.图2c为本发明测试例2中，gfa-5和裸锌的电子电阻率曲线图。
53.图2d为本发明测试例2中，gfa-5和裸锌的快速离子转移动力学曲线图，即tafel图。
54.图2e为本发明测试例2中，模拟得到的gfa-5和裸锌的转移数结果图。
55.图2f为本发明测试例2中，模拟得到的gfa-5和裸锌中电场的示意图。
56.图3a为本发明测试例3中，裸锌对称电池的循环伏安法(cv)曲线图。
57.图3b为本发明测试例3中，gfa-5对称电池的循环伏安法(cv)曲线图。
58.图3c为本发明测试例3中，指定循环后，gfa-5对称电池的nyquist图。
59.图3d为本发明测试例3中，裸锌在电流密度为1ma cm-2
和容量为1mah cm-2
时的电压曲线。
60.图3e为图3d中第一个循环对应的电压曲线。
61.图3f为本发明测试例3中，gfa-5在容量为3mah cm-2
，电流密度为3ma cm-2
条件下
的循环电压曲线。
62.图3g为图3f中的区域1，region 1(26-30个循环)和区域2，region 2(66-70个循环)的循环电压曲线，并于其中标出了短路点。
63.图3h为本发明测试例3中，gfa-5和裸锌在不同工作电流密度(从0.5ma cm-2
到10ma cm-2
)下的电镀/剥离电压曲线，即倍率性能曲线。
64.图3i为图3h中的中间容量对应的平均电压滞后结果示意图。
65.图4a为本发明测试例4中，对称透明电池中的两个电极，裸锌(上部矩形中所示)和gfa-5(下部矩形中所示)的操作光学显微镜图像，其是在沉积状态的指定循环后记录的。
66.图4b为本发明测试例4中，利用操作气体定量压力检测器记录得到的电流密度为3ma cm-2
和面积容量为3mah cm-2
时的气体产量。
67.图4c为本发明测试例4中，裸锌于沉积状态下的表面sem图像，其中枝晶箭头向外(裸比例为5μm)。
68.图4d为本发明测试例4中，裸锌于沉积状态下的横截面sem图像，其中枝晶箭头向外(裸比例为10μm)。
69.图4e为本发明测试例4中，gfa-5于沉积状态下的表面sem图像，其中空隙被沉积的zn填充，如箭头所示(裸比例为5μm)。
70.图4f为本发明测试例4中，gfa-5于沉积状态下的横截面sem图像，其中空隙被沉积的zn填充，如箭头所示(裸比例为10μm)。
71.图4g为本发明测试例4中，gfa-5上锌沉积过程中的锌离子转移和电子流动路径示意图。
72.图4h为本发明测试例4中，gfa涂层与其他保护涂层之间的性能比较结果示意图。
73.图5a为本发明测试例5中，实施例2以及对比例1提供的锌碘电池的cv曲线。
74.图5b为本发明测试例5中，实施例2以及对比例1提供的锌碘电池在1至10ma cm-2
的电流密度范围内的倍率性能。
75.图5c为本发明测试例5中，对比例1提供的锌碘电池在不同电流下电压曲线。
76.图5d为本发明测试例5中，实施例2提供的锌碘电池在不同电流下电压曲线。
77.图5e为本发明测试例5中，实施例2提供的锌碘电池于面积容量超过3mah cm-2
时的循环性能。
78.图5f为本发明实施例3中提供的可从两侧利用gfa-5负极的双极zn-i2大尺寸软包电池的示意图。
79.图5g为本发明实施例3中提供的可从两侧利用gfa-5负极的双极zn-i2大尺寸软包电池(全电池容量为160mah)的光学图像(裸比例为1cm)。
80.图5h为本发明实施例3中提供的可从两侧利用gfa-5负极的双极zn-i2大尺寸软包电池循环性能。
81.图s1a为本发明实施例1中，通过简单的溶液浸渍方法在zn箔上原位形成空间梯度分布的氟化合金涂层的示意图。
82.图s1b为本发明实施例1中所制得的单面面积为130cm2的涂覆有gfa涂层的锌金属负极的图片。
83.图s2展示了室温下zn-溶液界面产生gfa涂层的两步离子交换反应过程。
84.图s3a为本发明测试例1中，原始zn箔的光学图像。
85.图s3b为本发明测试例1中，gfa-2的光学图像。
86.图s3c为本发明测试例1中，gfa-5的光学图像。
87.图s3d为本发明测试例1中，gfa-10的光学图像。
88.图s4a-图s4c为本发明测试例1中，原始zn箔的sem图，标尺分别为20μm、2μm、20μm。
89.图s4d-图s4f为本发明测试例1中，gfa-2的sem图，标尺分别为20μm、2μm、10μm。
90.图s4g-图s4i为本发明测试例1中，gfa-10的sem图，标尺分别为20μm、2μm、20μm。
91.图s5为本发明测试例1中，gfa-5中的gfa涂层、znf2(aladdin，z108925)和cuf2(aladdin，c189213)粉末的拉曼光谱图。
92.图s6a为本发明测试例1中，图1h(tem图像)中的区域(1)的傅里叶变换结果。
93.图s6b为本发明测试例1中，图1h(tem图像)中的区域(2)的傅里叶变换结果。
94.图s7a为本发明测试例2中，原始zn箔的接触角示意图。
95.图s7b为本发明测试例2中，gfa-2的接触角示意图。
96.图s7c为本发明测试例2中，gfa-5的接触角示意图。
97.图s7d为本发明测试例2中，gfa-10的接触角示意图。
98.图s8a为本发明测试例2中，原始zn箔的共聚焦激光扫描显微镜(clsm)图像。
99.图s8b为本发明测试例2中，gfa-2的共聚焦激光扫描显微镜(clsm)图像。
100.图s8c为本发明测试例2中，gfa-5的共聚焦激光扫描显微镜(clsm)图像。
101.图s8d为本发明测试例2中，gfa-10的共聚焦激光扫描显微镜(clsm)图像。
102.图s9a为本发明测试例2中，gfa涂层的原子力显微镜图像。
103.图s9b为本发明测试例2中，用于分析gfa涂层模量的机械性能示意图。
104.图s10a为本发明测试例2中，用于测量zn箔比表面积的bet管示意图，其中待测量样品的尺寸为25cm2，即5cm
×
5cm，处于卷曲状态。
105.图s10b为本发明测试例2中，用于测量gfa涂层锌(gfa-coated zn)比表面积的bet管示意图，其中待测量样品的尺寸为25cm2，即5cm
×
5cm，处于卷曲状态。
106.图s11为本发明测试例2中，zn箔、gfa-2、gfa-5和gfa-10的bet结果示意图。
107.图s12a为本发明测试例2中，锌箔的拟合等效电路图。
108.图s12b为本发明测试例2中，gfa涂层锌的拟合等效电路图。
109.图s12c-图s12d为本发明测试例2中，zn箔、gfa-2、gfa-5和gfa-10的电化学阻抗谱(eis)曲线，其中，图s12d为图s12c的放大图。
110.图s13为本发明测试例2中，使用计时电流法获得的裸锌(即锌箔)和gfa-5电极对称电池的极化曲线。
111.图s14为本发明测试例2中，使用计时电流法获得的裸锌对称电池的极化曲线，其中的插图是裸锌对称电池极化前后的奈奎斯特图。
112.图s15a为本发明测试例2中，电场通过集中在微观不均匀的点上而分布不均匀的示意图。
113.图s15b为本发明测试例2中，电场通过集中在微观不均匀的点上而分布不均匀，导致在裸锌上镀锌后出现树枝状形态。
114.图s15c为本发明测试例2中，使gfa-zn电极的电场分布均匀示意图。
115.图s15d为本发明测试例2中，使gfa-zn电极的电场分布均匀，锌电镀后的空隙填充形态为无枝晶形态的示意图。
116.图s16a为本发明测试例2中，在锌沉积过程中，锌离子从电解质到不同阳极的电极表面的扩散路径：裸锌负极的垂直扩散方式。
117.图s16b为本发明测试例2中，在锌沉积过程中，锌离子从电解质到不同阳极的电极表面的扩散路径：单个gfa颗粒的3d球形扩散方式。
118.图s17a为本发明测试例2中，锌箔(裸锌电极)模拟电场分布结果。
119.图s17b为本发明测试例2中，锌箔(裸锌电极)的zn
2+
离子浓度。
120.图s18为本发明测试例2中，在裸锌循环期间未形成sei的基础上，裸锌阳极在不同状态下的eis结果和将拟合电路用作上述裸锌的情况。
121.图s19为本发明测试例2中，用于对称电池压力检测的在线电池设计结果图。不锈钢腔室2为尺寸是2cm
×
2cm
×
1cm的长方体。其中，对称纽扣电池1上有孔，用于将气体蒸发到腔室中。检测孔3用于连接压力检测器。
122.图s20a为本发明测试例4中，gfa-5中gfa涂层的sem图。
123.图s20b为本发明测试例4中，gfa-5的gfa涂层中zn元素的sem图。
124.图s20c为本发明测试例4中，gfa-5的gfa涂层中cu元素的sem图。
125.图s20d为本发明测试例4中，gfa-5的gfa涂层中f元素的sem图。
126.图s21a为本发明测试例4中，在以指定的面积容量为3mah cm-2
循环20次后，gfa-zn处于沉积状态的clsm图像。
127.图s21b为本发明测试例4中，在以指定的面积容量为3mah cm-2
循环20次后，裸锌处于沉积状态的clsm图像。
128.图s22为本发明测试例4中，gfa-5上的镀锌工艺示意图。
129.图s23为本发明测试例4中，镀层剥离后沉积状态的xrd结果图，其中指定面积容量为3mah cm-2
，循环20次。
130.图s24a-图s24d为本发明测试例4中，以指定的面积容量3mah cm-2
循环20次后沉积状态的xps结果图。
131.图s25为本发明测试例4中，zn在裸zn上沉积过程的zn离子转移和电子流动路径示意图。
132.图s26a为本发明测试例5中，基于裸锌负极的zn-i2电池的循环性能。
133.图s26b为本发明测试例5中，第121次循环和第122次循环的充放电电压曲线。
具体实施方式
134.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
135.本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限
可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
136.在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
137.在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
138.在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
139.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
140.锌金属负极
141.实施例1
142.本实施例提供了一系列的设置有保护层的锌金属负极，其中所述保护层为空间梯度分布的氟化合金涂层，所述锌金属负极是通过包括如下步骤的制法制得的：
143.首先将50μm厚的锌箔在去离子(di)水和乙醇中洗涤3次；然后，将0.2g的cuf2(aladdin-c189213)溶解在去离子水中，得到cuf2溶液；
144.再将zn箔分别于cuf2溶液中浸泡2min、5min和10min，用去离子水冲洗处理过的锌箔，并在60℃真空干燥4小时，随后切成12mm的圆盘用于纽扣电池的研究，即得到两面包覆有空间梯度分布的氟化合金涂层的锌金属负极，分别记为gfa-2、gfa-5和gfa-10。
145.本实施例中，通过简单的溶液浸渍方法在zn箔上原位形成空间梯度分布的氟化合金涂层，记为gfa涂层，如图s1a所示。将裸锌箔(zn metal foil)浸泡于cuf2溶液(cuf
2 solution)后，裸锌箔的两侧都被gfa涂层覆盖，从而得到单面面积为130cm2的涂覆有gfa涂层的锌金属负极，以证明可以实现大型全电池的可扩展性(图s1b)。
146.图s2展示了室温下zn-溶液界面产生gfa涂层的两步离子交换反应过程，图s2中的a展示了zn箔和cuf2溶液界面的初始状态，图s2中的b展示了浸渍老化后，锌箔表面发生电子交换(黑色单向箭头所示)和离子交换(黑色双向箭头所示)。从中可以看出，zn金属首先被cu
2+
离子取代以产生cu金属和zn
2+
离子，其中cu将与过量的zn合金化形成单一合金相，同时由于znf2的低溶解度，zn
2+
将优先与f-离子配位结合以在固溶体界面产生不溶性znf2沉淀物。具体的形成反应如下：
147.zn+cuf2→
znf2+cu
ꢀꢀꢀꢀ
(1)；
148.0.61cu+0.39zn
→
cu
0.61
zn
0.39
ꢀꢀꢀꢀ
(2)。
149.实施例1-1
150.本实施例提供了一系列的设置有保护层的锌金属负极，其中所述保护层为空间梯
度分布的氟化合金涂层，所述锌金属负极是通过包括如下步骤的制法制得的：
151.首先将30μm厚的锌箔在去离子(di)水和乙醇中洗涤3次；然后，将0.2g的cuf2(aladdin-c189213)溶解在去离子水中，得到cuf2溶液；
152.再将zn箔分别于cuf2溶液中浸泡2min、5min和10min，用去离子水冲洗处理过的锌箔，并在60℃真空干燥4小时，随后切成12mm的圆盘用于纽扣电池的研，即得到两面包覆有空间梯度分布的氟化合金涂层的锌金属负极。
153.锌碘电池
154.实施例2
155.本实施例提供了一种锌碘电池，其中，所述锌碘电池的负极为实施例1-1提供的所述锌金属负极，正极为将i2电沉积在活性炭上制得的正极，电解液为1mol/kg的硫酸锌溶液；
156.其中，正极的制作方法包括：
157.首先，将活性炭(ac)与乙炔黑(ab)和聚偏二氟乙烯(pvdf)在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中以ac：ab：pvdf的重量比为8:1:1充分混合，然后将所得混合物涂覆在钛网上，其中，ac的负载质量为10mg cm-2
；再在1m的ki和0.2m的znso4的溶液中，于100ma恒定电流下将i2电极电沉积到大尺寸ac基板(8cm
×
8cm)上，其中碘(i2)的平均面积容量指定为3mah cm-2
，i2沉积后，用去离子水洗涤，然后在40℃的烘箱中干燥，作为i
2-zn电池的阴极；
158.其中，所述电沉积是在1.5ma cm-2
的恒电流下进行的；i2的负载量达到15mg cm-2
；
159.当需要组装i
2-zn纽扣电池时，将i2电极切成12mm的圆盘使用，其组装过程包括：使用实施例1提供的所述锌金属负极和以上所得的i2电极于cr-2032纽扣电池中进行组装，其中，体积为100μl浓度为1mol/kg的znso4溶液作为电解液，玻璃纤维(waterman-1820)作为隔膜。
160.本实施例提供的电池的循环电压范围为0.5-1.5v，循环电流为2ma cm-2
。
161.实施例3
162.本实施例采用双极结构组装了26cm2(4.5cm
×
5.8cm)的大尺寸软包电池，以从两侧利用gfa-5；
163.其中，负极为实施例1-1提供的所述锌金属负极，正极为将i2电沉积在活性炭上制得的正极，电解液为1mol/kg的硫酸锌溶液；
164.其中，正极的制作方法包括：
165.首先，将活性炭(ac)与乙炔黑(ab)和聚偏二氟乙烯(pvdf)在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中以ac：ab：pvdf的重量比为8:1:1充分混合，然后将所得混合物涂覆在钛网上，其中，ac的负载质量为10mg cm-2
；再在1m的ki和0.2m的znso4的溶液中，于100ma恒定电流下将i2电极电沉积到大尺寸ac基板(8cm
×
8cm)上，其中碘(i2)的平均面积容量指定为3mah cm-2
，i2沉积后，用去离子水洗涤，然后在40℃的烘箱中干燥，作为i
2-zn电池的阴极；
166.其中，所述电沉积是在1.5ma cm-2
的恒电流下进行的。
167.当需要组装软包电池时，将两个设计尺寸为4.5cm
×
5.8cm的i2电极分别面向i
2-zn软包电池的gfa-zn的两侧，以获得双极电池。
168.本实施例提供的电池的循环电压范围为0.5-1.5v，循环电流为2ma cm-2
。
169.实施例4
170.本实施例提供了一种裸锌(即锌箔)对称电池，其是使用锌箔(厚度为50μm)作为cr-2032纽扣电池中的负极进行组装得到的，所用电解液为体积100μl的浓度为1m的znso4溶液，所使用的隔膜为玻璃纤维(waterman-1820)。
171.实施例5
172.本实施例提供了一种gfa-5电极对称电池，其是使用实施例1提供的gfa-5电极作为cr-2032纽扣电池中的负极进行组装得到的，所用电解液为体积100μl的浓度为1m的znso4溶液，所使用的隔膜为玻璃纤维(waterman-1820)。
173.对比例1
174.本对比例提供了一种锌碘电池，其中，所述锌碘电池的负极为30μm厚的锌箔，正极为将i2电沉积在活性炭上制得的正极，电解液为1mol/kg的硫酸锌溶液；
175.其中，正极的制作方法包括：
176.首先，将活性炭(ac)与乙炔黑(ab)和聚偏二氟乙烯(pvdf)在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中以ac：ab：pvdf的重量比为8:1:1充分混合，然后将所得混合物涂覆在钛网上，其中，ac的负载质量为10mg cm-2
；再在1m的ki和0.2m的znso4的溶液中，于100ma恒定电流下将i2电极电沉积到大尺寸ac基板(8cm
×
8cm)上，其中碘(i2)的平均面积容量指定为3mah cm-2
，i2沉积后，用去离子水洗涤，然后在40℃的烘箱中干燥，作为i
2-zn电池的阴极；
177.其中，所述电沉积是在1.5ma cm-2
的恒电流下进行的。
178.当需要组装i
2-zn纽扣电池时，将i2电极切成12mm的圆盘使用，其组装过程包括：使用实施例1提供的所述锌金属负极和以上所得的i2电极于cr-2032纽扣电池中进行组装，其中，体积为100μl浓度为1mol/kg的znso4作为的电解液，玻璃纤维(waterman-1820)作为隔膜。
179.下面首先就本发明测试例中所使用的测试方法、表征方法、模拟或者计算方法等进行简要地说明，未提及的方法均视为本领域常规方法，本领域技术人员可根据现场实际作业需要进行合理选择相应的方法。
180.电化学表征：
181.使用ct2001a电池循环仪(中国武汉)进行基于0.5至10ma cm-2
范围内的不同电流密度的恒电流充放电过程测试。
182.使用chi-760电化学工作站测量循环伏安法曲线和tafel图。
183.eis测量是用5mv的振幅交流信号进行的，频率范围从100khz到0.1hz。
184.转移数是根据5mv恒电位下极化1000s所获得的电流-时间曲线计算得到的。
185.gfa涂层的电阻率是通过检查电池对直流电(2ma)的电压响应来测量的，其中，裸zn或gfa-5电极夹在两个不锈钢阻挡电极之间。
186.材料的表征：
187.用xrd(bruker d2 phaser)、xps(phi model 5802)、拉曼(perkinelmer raman400f光谱仪)、sem(esem,fei/philips xl30)分别对电极进行相应的表征测试。
188.比表面积由brunauer-emmett-teller(bet)法和n2吸附-解吸测量(micromeritics,asap 2020)法基于尺寸为5cm
×
5cm的zn箔和gfa-zn箔测得。
189.表面涂层的粗糙度通过激光扫描共聚焦显微镜(vk-x1000，keyence)表征。
190.模量映射通过原子力显微镜(bruker，dimension icon)测量并在定量纳米力学模
式(qnm)下进行，而杨氏模量是使用derjaguin-muller-toropov(dmt)模型拟合曲线获得的。
191.气压测试基于自制的密闭室，气压计用于检测对称电池循环过程中气压的变化。再将空气压力的变化最终转化为与产生的h2相对应的质量变化。
192.电场模拟：
193.在有限元求解器中进行电场和离子扩散、漂移的模拟。待模拟的域具有1v的预设应用归一化电压，面积为50μm
×
50μm。通过在自由空间中求解具有浮动电位的gfa粒子假定元素的泊松方程来绘制电位。离子扩散和漂移通过以下方法解决。
194.给定的离子通量，其中d是离子扩散常数，c是浓度，μ是离子迁移率，φ是上面求解的电位，漂移扩散模型可以表示为：
[0195][0196]
gfa颗粒的结构特征：
[0197]
测试例1
[0198]
本测试例首先对zn箔、gfa-2、gfa-5和gfa-10分别进行了x射线衍射分析，所得结果如图1a所示，图1a的参考数据来自相应jcpds文件：19-0179对应于cu
0.61
zn
0.39
，21-1408对应于znf2和87-0713对应于zn。从图1a中可以看出，实施例1提供的设置有保护层的锌金属负极包含cuzn合金(cu
0.61
zn
0.39
)、znf2和zn成分。
[0199]
随着浸泡处理时间的增加，裸锌金属表面的颜色从明亮的光泽变为灰色，然后变暗，如图s3a-图s3d所示。不同浸泡时间下获得的gfa涂层的形貌和厚度通过扫描电子显微镜(sem)进行表征，如图s4a-图s4i所示，从中可以看出，gfa-2和gfa-10样品的gfa纳米颗粒之间存在明显的空隙。gfa-2和gfa-10样品的厚度分别约为6μm和20μm。基于其适用于电池性能的改善特性，这里展示了gfa-5的sem图像，如图1b所示，从图1b中可以看出，锌金属负极覆盖的涂层由相互连接的团聚纳米颗粒组成，形成导电网络，并且所述纳米颗粒之间存在大量空隙，以作为3d框架涂层。横截面sem图像显示这些gfa涂层的厚度分别为8μm(gfa-2)、15μm(gfa-5)和20μm(gfa-10)，如图1c和图s4a-图s4i所示。
[0200]
本测试例还使用x射线光电子能谱(xps)进一步研究了gfa-5中的gfa涂层，其中检测了三种元素(zn、cu和f)的价态和几何深度分布，如图1d-图1g所示。对于zn的结合能，它在蚀刻前最初位于最外表面区域是1022.9ev，这与作为znf*物质的氟化形式的正价相关。然后，结合能在蚀刻后转移到较低的结合能处，即1021.7ev，这意味着zn的价态减少，趋于金属态，如图1d所示。由于在蚀刻过程中cu的结合能从935.7ev发展到932.8ev(见图1e)，cu在表面区域处于氟化状态，在亚表面区域处于金属状态。金属锌和铜在地下区域的出现可以归因于金属铜锌合金成分。f元素的测量强度在整个蚀刻过程中，逐步降低(见图1f)，这表明f主要存在于gfa颗粒，即空间梯度氟化合金纳米颗粒的最外表面区域。各个元素的原子比，沿深度蚀刻的变化，证实了双相纳米颗粒中zn、cu和f元素的空间梯度分布，如znf2和cu-zn合金的区域分布，见图1g所示。值得注意的是，随着蚀刻时间从5分钟到10分钟，zn仍有0.2ev的衰减，但cu的结合能几乎没有变化(见图1d和图1e)，这意味着f主要与zn配位而不是与cu配位在内部区域。这可能归因于zn和f之间更稳定的键合。这种富含znf2的结构，与可检测的znf2的xrd结果一致。
[0201]
此外，本测试例还对gfa-5中的gfa涂层、znf2(aladdin，z108925)和cuf2(aladdin，c189213)粉末分别进行了拉曼光谱分析，所得拉曼光谱图如图s5所示，图s5中的指峰(the finger peaks)表示存在氟化物(用星号标记)。值得注意的是，znf2和cuf2之间最明显的区别是1000-1100cm-1
(1013cm-1
、1058cm-1
、1107cm-1
)之间的峰。尽管gfa涂层没有检测到相应的峰(由矩形区域标记)来识别cuf2，但由于峰强度较弱，不能排除此处存在cuf2。当结合xrd和tem结果时，考虑到拉曼光谱是检测涂层的最外表面，可以进一步验证gfa涂层最外区域，即最外表面存在氟化物质znf2。
[0202]
本测试例中，gfa颗粒的结构通过高分辨率透射电子显微镜(hrtem)进一步表征，各种晶粒以不同成分的结晶颗粒形式存在，即znf2、cuzn合金和非晶区(图1h)，分别对应于图1h中(1)到(3)所对应的曲线区域。从图1h中可以看出，间距为的晶格条纹和区域(1)的快速傅立叶变换(fft)图像一起与znf2的(101)平面很好地匹配，其中cuzn合金纳米晶粒，如区域(2)所示通过fft结果验证(图s6a和图s6b)。区域(3)所对应的非晶区可能含有zn、cu、f三种元素。此外，gfa颗粒的选区电衍射(saed)图案表现出明显的多晶衍射环，属于复合纳米晶粒中znf2和cuzn合金的反射(见图1i)。结合xps和tem结果，gfa颗粒内部的单个原子分布如图1j所示，其中f主要以znf2的形式分布在最外层区域，而cu以cuzn合金的形式主要位于次表面区域。所有上述结构分析都表明，双相gfa纳米颗粒由内部导电的cuzn合金和最外层的梯度分布的绝缘znf2组成，预计这将有利于具有高可逆性的快速zn条带动力学。
[0203]
综合以上所有表征结果可以证实，所述锌金属负极的两侧覆盖有空间梯度分布的氟化合金涂层，即gfa涂层，所述空间梯度分布的氟化合金涂层由相互连接的空间梯度氟化合金纳米颗粒，即gfa颗粒组成，且所述空间梯度氟化合金纳米颗粒之间存在空隙；
[0204]
其中，所述空间梯度氟化合金纳米颗粒包括内部的铜锌合金颗粒以及包覆在所述铜锌合金颗粒外的znf2层。
[0205]
gfa涂层的物理化学和电化学性质：
[0206]
测试例2
[0207]
本测试例首先对不同老化(浸泡)时间下得到的由gfa颗粒组成的3dgfa涂层的性能进行选择，以实现对锌负极的有效保护效果。具体而言，本测试例分别测试了裸锌负极、gfa-2、gfa-5和gfa-10接触角，其中，gfa-5的最小接触角为8.1
°
，与裸锌负极的接触角(91
°
)形成鲜明对比，而gfa-2的接触角更大，为82
°
，gfa-10为24
°
(图s7a-图s7d)。这意味着gfa-5对应着更好的电解液亲和力，可以促进锌离子的快速扩散和成核。根据关于粗糙度和润湿性的温泽尔定律，gfa-5的接触角越小，平均粗糙度越大。
[0208]
本测试例对原始锌箔、gfa-2、gfa-5和gfa-10分别进行共聚焦激光扫描显微镜(clsm)分析，以用于测量锌负极不同状态的粗糙度，所得图像如图s 8a-图s 8d所示，其中gfa-5的最大算术平均高度为11.4μm，详细的粗糙度参数见表1，表1中所示的表面粗糙度参数的算术平均高度是通过对不同样品顶部的5个不同区域进行平均而获得的，对应于图s8a-图s8d。由于znf2能够凭借机械强度和高界面能，调节zn电镀方式，以在其下方生长，因此通过原子力显微镜测量最外层gfa涂层的机械模量，用于分析具有空隙的gfa涂层的形态，所得结果如图s9a和图s9b所示，其中平均机械强度模量高达21.8gpa，以抑制zn枝晶生长。此外，gfa涂层的地形高度图像进一步确定了gfa涂层内部存在空隙(图s9a)。
[0209]
表1
[0210][0211]
关于gfa涂层的3d特征，一个重要参数是涂层的比表面积。根据之前的锂金属负极测量方案，gfa涂层的比表面积是用brunaue-emmett-teller(bet)方法测量的(图s10a和图s10b)，其中氮吸附-解吸等温线如图2a所示。具体而言，gfa-5的最大表面积为124cm2/g，而gfa-2和gfa-10样品的表面积分别为59cm2/g和117cm2/g(图s11)。增加的表面积可以为初始成核提供更多的活性位点，并促进电解质离子的传输。随后本测试例还测量了对称电池中四个不同负极的阻抗结果(图2b和图s12a-图s12c)，其中gfa-5的电荷转移电阻(rct)为27.4ω，与裸锌(381.3ω)相比最小，另，gfa-2的电荷转移电阻(rct)为33.1ω，gfa-10的电荷转移电阻(rct)为43.4ω。这表明具有优化的涂层厚度的gfa-5展现了快速锌离子传输动力学性能。
[0212]
拟合的等效电路和相应的阻抗结果分别如图s12a-图s12c和表2所示。具体而言，裸锌负极在电化学阻抗谱(eis)曲线中表现出一个半圆，裸锌电极和电解质之间仅存在r
ct
。相比之下，在gfa涂层的电池中，出现两个半圆，高频范围内的第一个半圆与涂层的界面电阻(r
int
)相关，用于通过gfa涂层的zn离子通量转移，而第二个半圆在较低的频率范围代表gfa涂层电极和电解质之间的rct(图s12c和图s12d)，该结果对应于以上图2c。gfa-5对称电池中最低的rct可归因于其优异的电解质润湿性，而gfa-15的最低r
int
为0.654ω可归因于快速的锌离子传输。所有这些结果都归因于优化的gfa-5作为合适的电极，因此进一步表征了gfa涂层的物理化学性质，并对裸锌和gfa-5进行了性能比较。gfa涂层中的绝缘氟化成分会导致电子电阻特性，基于直流电压测量，gfa涂层的电阻率为2.1
×
103ω
·
cm(图2c)。这种电阻率的作用之一是有效防止电子直接穿越而引发电解质分解。另一个功能是为锌离子迁移通过层提供驱动力。
[0213]
需要说明的是：关于gfa涂层的电阻率，本测试例测量了裸锌箔和gfa-zn箔对2ma直流电流的电压响应，其中电极单独夹在两个不锈钢阻挡电极之间。涂有gfa的锌电极的电阻率按照如下公式计算得到：
[0214]
ρ＝(r
×
s)/l＝(u/i)
×
(s/l)；
[0215]
公式中：l为涂层厚度；i为外加电流；s为不锈钢与裸锌箔或者gfa-zn箔的接触面积；u为平均电压增加。对于gfa-5中的gfa涂层，总厚度(l)约为15μm，接触面积为1cm2，平均电压增加为6.1mv。据此，计算得到gfa涂层的电阻率为2.1
×
103ω
·
cm。
[0216]
另一方面，由butler-volmer模式评估的负极tafel斜率表明，gfa-5电极表现出微不足道的额外极化，但斜率大于裸锌电极(3.66ma v-1
对1.83ma v-1
)(图2d和图s13)。其中，gfa涂覆的zn电极的相应电荷转移系数为0.47，裸zn电极的相应电荷转移系数为0.43。它表明gfa涂层锌电极中离子转移的活化能较低，与相应的eis结果一致，具有较低的r
ct
和r
int
。
[0217]
表2
[0218][0219]
此外，对于快速离子转移动力学，zn
2+-转移数(t
+
)的转移数从裸锌的0.38增加到gfa-5的0.45(图2d、图s14)，这可能源于gfa颗粒中通过离子对的解离而增加的gfa颗粒中zn空位的比例。
[0220]
需要说明的是：本测试例中，在对称电池中，利用计时电流法评估gfa-zn和裸zn电极的zn
2+
转移数，具体为，分别对gfa-zn和裸zn电极施加5mv的电压极化并持续1000秒，记录处理前后的eis。转移数由以下公式计算：
[0221][0222]
公式中，δv为施加的电压极化，i0和r0分别为初始的电流和电阻，is和rs分别是稳态电流和电阻。
[0223]
在考虑锌负极的沉积工艺时，平面裸锌和gfa-5之间存在差异。对于裸锌，锌离子通量和电场集中在微观不均匀的点，例如缺陷或边缘，因此在循环后诱导更快的锌加速枝晶生长(图s15a-图s15d)。相比之下，gfa涂层的3d框架提供了足够的表面积和电化学活性位点。此外，与锌离子从电解质到裸锌负极的垂直扩散方式不同，它是单个gfa颗粒的球形扩散方式，如图s16a和图s16b所示。因此，它有助于均匀化电场和离子的分布，以避免zn枝晶的局部生长，其中沉积的zn将优先填充3dgfa骨架的空隙，而不长枝晶，以刺穿电池隔膜(图s15a-图s15d)。
[0224]
为了验证所提出的生长方式，对裸锌和gfa-5的电场分布和锌离子通量进行了模拟。在裸锌电极上，电场将不均匀分布，局部电场强度集中在树枝状突起附近(图s17a)。同时，电场的不均匀分布反过来会加速zn通量向枝晶尖端会聚，从而进一步加剧生长枝晶的生长(图s17b)。相反，gfa-5电极处的电场和zn离子浓度是均匀分布的(图2e和图2f)，这源于具有较大反应面积的gfa涂层，以有效地均匀化zn离子分布并屏蔽zn沉积的尖端效应。因此，gfa-5的结构优势有助于无枝晶沉积。
[0225]
gfa-5负极的电化学性能：
[0226]
测试例3
[0227]
gfa涂层的优点可以通过电化学性能进一步体现。首先，本测试例测得了裸锌和gfa-5对称电池的循环伏安法(cv)曲线(图3a和图3b)，从中可以看出裸锌对称电池在多个循环中几乎表现出一条直线，与此形成鲜明对比的是，gfa-5对称电池在正扫描期间于0.16v附近和在负扫描期间于-0.16v处容纳了一对宽的氧化还原峰，这表明gfa-5的锌剥离/镀覆机制存在本征上的差异。具体而言，这对氧化还原峰对应着合金化-脱合金化过程，
以可逆地在gfa涂层存储zn。在基于合金化化学的li和na金属电极中具有类似的cv分布。应该强调的是，与裸锌电池相比，gfa-5电池的响应电流密度明显较大，即分别对应为52.3ma cm-2
与19.2ma cm-2
，由此表明gfa-5电极表现出更快的反应动力学，更大的比表面积、增强的锌离子迁移数和更快的合金化/脱合金反应化学。
[0228]
裸锌和gfa-5阻抗结果的演变可以揭示它们的电化学稳定性。裸锌电池的rct在20次循环后首先从381ω降低到39ω，并在50次循环后增加到122ω(图s18)，其中裸锌电池的r
ct
的大变化表明其中形成了zn枝晶，具有扩大的表面积和其他非活性产物，例如在循环过程中形成的死锌。相比之下，基于gfa-5的对称电池的r
ct
从初始状态的33.1ω在20次循环后增加到39ω，并在50次循环后增加到46ω，与裸锌电池相比，变化要小得多(图3c)，这表明gfa-5具有循环稳定性。在对称电池中进一步测试了长期循环。通常使用的参数是1mah cm-2
作为1ma cm-2
的面积容量。在这样的测试条件下，gfa-5在2000小时(1000次循环)后表现出优异的循环稳定性，其电压曲线保持稳定(图3d)。相比之下，裸锌在280小时后表现出更短的循环和大的电压波动，这可能是由于电解液分解和消耗，从而导致电池胀气和内阻增加。分析成核过电位以评估初始zn沉积的活化能，其中gfa-5的电压降为76mv，裸zn的电压降为130mv(图3e)，这意味着锌成核在动力学上有利于gfa-5。
[0229]
为了满足实际应用的需求，本测试例还测得了在3ma cm-2
的高电流密度下的实际容量为3mah cm-2
的gfa-5的电压曲线，具体如图3f所示，从中可以看出，与裸锌134小时(67个循环)的劣质循环性能相比，gfa-5在700小时循环中提供了更稳定的电镀/剥离循环。详细地，循环期间的两个选定范围(单独10小时)呈现出gfa-5的性能相当稳定，而裸锌的工作电压在循环133小时后便由于枝晶生长触发内部短路而出现突然下降电路(见图3g所示)。
[0230]
另，电极过电位，尤其是在大电流密度下，决定了最终完整电池的容量利用率。因此，本测试例进一步测量了gfa-5和裸锌在不同工作电流密度(从0.5ma cm-2
到10ma cm-2
)下的电镀/剥离电压曲线，即倍率性能，如图3h所示，从图3h中可以看出，与裸锌相比，gfa-5显示出明显更小的过电位。特别是，与裸锌电极相比，在每个循环的中等容量记录的电压滞后更小且波动更小，见图3i所示，对应于全电池中的低电压极化，高输出电压。由此可见，gfa涂层降低r
ct
与阻抗结果一致。
[0231]
gfa-5负极的电镀/剥离可逆性，即gfa-5上zn沉积方式的光学显微镜、气压和扫描电子显微镜研究：
[0232]
测试例4
[0233]
鉴于gfa-5负极的性能优势，直接表明其可通过同时抑制气体产生和zn枝晶生长来促进zn负极的可逆性。为了对此进一步进行验证，本测试例中使用原位光学显微镜分析电解液(2mol/kg的znso4电解液)充满电池中裸锌和gfa-5的锌循环，其中循环面积容量为3ma cm-2
时的3mah cm-2
(见图4a)并在不同的电镀/剥离循环后记录相应的电镀状态。从中可以看出，20次循环后，在裸锌的表面和横截面观察到不均匀的锌。在接下来的50和80次循环中，它逐渐聚集并变得更严重，成为明显的zn枝晶，同时，气泡也在循环过程中合并和膨胀，如图4a中的箭头所示。与此形成鲜明对比的是，在循环过程中没有gfa-5的枝晶或气体逸出的迹象。令人感兴趣的是，在gfa-5的新切割横截面表面几乎没有zn沉积，这表明在gfa涂层的zn表面上优先zn成核和生长。
[0234]
为了进一步研究gfa涂层对气体逸出的抑制，应用操作气体定量压力检测器
(operando gas quantifying pressure detector，本领域常规设备)来量化设计单元的气体逸出(见图4b、图s19)情况，从中可以看出，在gfa-5电极镀zn期间没有产生气体，而在裸锌中产生1.5mmol气体，表明gfa-5电池几乎消除了水分解。这主要归因于gfa颗粒表面区域所富含的znf2成分有效地抑制了h2o的直接还原。
[0235]
需要说明的是：根据理想气体定律，即pv＝nrt，其中p是压力，v是体积，t是温度，n是物质的摩尔量，r是理想气体常数。在zn沉积过程中体积和温度保持恒定，不锈钢腔室内压力的变化可以计算为摩尔量的变化。
[0236]
在3ma cm-2
条件下沉积3mah cm-2
后，进一步研究了gfa-5和裸锌的表面和横截面形态。裸锌表现出不均匀的zn形态，具有大的粗糙度和明显的枝晶(见图4c和图4d)。形成鲜明对比的是，gfa-5具有相对光滑的表面，且空隙被沉积的zn局部填充(见图4e和图4f所示)，与上述gfa-5负极的生长模式一致。此外，沉积厚度达到约16μm，与初始gfa-5中涂层厚度约为15μm相比略有变化(见图1c)。考虑到3mah的沉积zn量的预期最小厚度增量为5.1μm，上述厚度结果进一步验证了zn的生长方式是在gfa涂层内横向生长以填充空隙。沉积后横截面gfa-5的区域元素映射如图s20a-图s20d所示，其中zn、cu、f元素分布在整个涂层中，进一步验证了合金化和空隙填充的生长方式。clsm分析也证明了沉积的形态，gfa-5的平均粗糙度为1.7μm，而枝晶形态对应于较大的粗糙度，裸锌为19.1μm(图s21a和图s21b)。总体而言，gfa-5上的镀锌工艺示意图如图s22所示，可分为两个独立的步骤。第一步是合金化存储过程以形成cu-zn合金(如图s22中的a和图s22中的b所示)，其中gfa-粒子内的锌和铜的体积变大，第二步是随着锌沉积量的增加填充gfa涂层中的gfa颗粒之间的空隙(如图s22中的c和图s22中的d所示)，且随着沉积的进行，zn容量增加(如图s22中的e和图s22中的f所示)。
[0237]
当用3mah cm-2
检查电镀的gfa-5时，xrd结果中保留了zn、cuzn合金和znf2峰(图s23)。本测试例还用xps研究了不同元素的深度剖面(图s24a-图s24d)。与初始状态相比，zn、cu和f元素的结合能显示出相同的转移趋势，循环态刻蚀后zn的结合能变化为2.3ev，大于初始态的1.2ev(如图1d)，而cu小于2.3ev，循环态为2.3ev，初始状态为2.9ev，对应于与gfa涂层中的cu相比，zn的价态变化更大，表明在循环后氟原子主要与zn配位而不是与cu配位。在整个蚀刻过程中它转移到zn和cu的较低金属状态(图s24a和s24b)，而f元素和相应的氟化组分，即znf*和cuf*，位于gfa涂层的最外区域(图s24c)。所有这些结果表明gfa涂层的组成在循环过程中保持稳定。
[0238]
本测试例还进一步阐述了质量交换和电子转移过程。对于gfa-5而言，gfa-5电极的zn生长方式包括两个步骤以实现无枝晶形态，包括：首先通过与gfa颗粒的合金化过程存储zn离子，第二步是填充gfa涂层的空隙内部(图4g)。此外，考虑到大部分绝缘znf2暴露在电解质中，电子被阻止穿过它以触发h2o分解。因此，gfa-5被赋予了可逆性。另一方面，对于裸露的zn电极而言，zn离子可能会聚集在枝晶部位，加速zn的不均匀生长，并且电子可以转移到电解液中的h2o分子上，从而产生h2气体，共同导致不可逆的zn化学反应(图s25)。最后，本测试例还比较了单功能保护层作为导电或绝缘涂层实现的电化学性能。由于gfa-5可以协同结合其他单功能涂层的优点来提高锌的可逆性，因此在评估面积容量和相应的循环寿命时，它优于这些保护涂层(见图4h和表3中的具体数据)。由于用于大规模制备gfa涂层的方法仅包括简单的浸入程序，因此该策略的另一个值得强调的优点为可扩展性(图s1a和图s1b)。
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[0252]
全电池电化学性能：
[0253]
测试例5
[0254]
本测试例分别考察了实施例2以及对比例1提供的锌碘电池的电化学性能，以在全电池中进一步考察gfa-5负极的性能。其中，实施例2以及对比例1提供的锌碘电池的cv曲线如图5a所示，从图5a中可以看出，与裸锌电极相比，基于gfa-5的全电池的cv分布表现出更小的极化(正极峰的差异为65mv)。实施例2以及对比例1提供的锌碘电池在1至10ma cm-2
的电流密度范围内的倍率性能如图5b所示，从图5b中可以看出，在小电流密度(1ma cm-2
)下二者容量几乎相同，均在205mah g-1
左右，但在10ma cm-2
的大电流密度下，相较于使用裸锌作为负极的锌碘电池，使用gfa-5作为负极的锌碘电池可以保持更高的容量，二者的容量分别为187mah g-1
与152mah g-1
。因此，基于gfa-5负极的全电池的容量利用率高于裸锌作为负极的全电池。不同电流密度下的充电和放电曲线反映了gfa-5负极相对于裸锌具有较小电压滞后(图5c和图5d)，与它们在对称电池中的阻抗结果非常吻合。
[0255]
为了满足实际应用要求，全电池以配置大面积容量和大工作电流密度为目标，其中，本发明实施例2所提供的锌碘电池的正极中，i2的负载量达到15mg cm-2
，电沉积的i2的容量达到3mah cm-2
。这样的面积容量(3mah cm-2
)可与商用锂离子电池的面容量相媲美。
[0256]
本测试例还进一步研究了实施例2以及对比例1提供的锌碘电池的循环性能以突出gfa-5的优势，即它可以在5ma cm-2
下稳定执行1000次循环而不会降低性能(见图5e所示)。相比之下，裸锌负极仅在122次循环(图s26a)后就显示出过早死亡，并且在充电过程中出现突然电压下降，电压下降到0.5v(图s26b)，这是金属负极电池的典型短路特征。实施例2提供的锌碘电池所具有的这种长循环稳定性，体现了gfa-5在实际面积容量和电流密度情况下抑制枝晶的优势。考虑到大面积容量的zn-i2电池突然失效，容量没有逐渐衰减，可能是内部短路(》3mah cm-2
)造成的。这符合大面积容量下，裸锌对称电池的较短循环稳定性(如图3f所示)。
[0257]
为了进一步体现gfa-5的优势，实施例3采用双极结构组装了26cm2(4.5cm
×
5.8cm)的大尺寸软包电池，以从两侧利用gfa-5(图5f和图5g)。该大尺寸软包电池中，gfa-5负极输出的面积容量为6mah cm-2
，全电池容量为160mah(图5h)，从图5h中可以看出，在锌箔的初始厚度为30微米的条件下，锌负极可以实现高利用率，所述利用率可达34％。在双极结
构中，i2质量与zn质量的p/n比为0.715，基于正极和负极材料计算的容量为119ma h g-1
，对应的能量密度为134w h kg-1
。在这种条件下，软包电池可稳定运行300次循环，总工作电流为200ma，相当于7.7ma cm-2
。因此，实施例3所提供的具有高zn利用率(34％)的大面积容量(6mah cm-2
)的大尺寸软包电池进一步验证了gfa-5负极的高可逆性。
[0258]
本测试例中，通过对以gfa-5作为负极的对称电池、zn-i2和相应的大尺寸软包电池等不同电池系统进行测试，所得结果证明gfa-5在容量、放电电压、容量利用率和循环稳定性方面均表现出显著的优势。
[0259]
综上，本发明实施例提供的空间梯度分布的氟化合金涂层由相互连接的空间梯度氟化合金纳米颗粒组成，且所述空间梯度氟化合金纳米颗粒之间存在空隙；其中，所述空间梯度氟化合金纳米颗粒包括内部的cuzn合金颗粒以及包覆在所述cuzn合金颗粒外的znf2层。该涂层可以通过在cuzn合金颗粒内部形成cuzn合金和填充gfa颗粒之间的空隙来容纳无枝晶形态，以基于两种途径在gfa涂层内部诱导横向生长，以存储镀层的zn。此外，gfa颗粒的最外层为znf2组分，其具有电子绝缘特性，可防止直接电子转移引发电解液中的h2o分解。具体而言，从本发明实施例中的实验结果来看，在3ma cm-2
的高电流密度下，gfa涂层的zn金属负极实现了3mah cm-2
的实际面积容量，在对称电池中提供了700小时的循环稳定性。由于gfa涂层锌具有前所未有的锌金属可逆性，在具有循环稳定性(稳定循环300次)的双极i
2-zn软包电池中证明了超过6mah cm-2
的锌负极的高利用率(34％)。并且这是首次尝试同时结合导电3d金属合金化策略和绝缘氟化物znf2制备锌金属负极保护层，以提高zn的可逆性，可为稳定zn金属负极提供新的解决方案。此外，本发明所提供的这种基于双相合金和具有空间梯度分布的氟化物的简便策略很容易扩展到其他合金金属和绝缘组分以提高锌的可逆性，从而可作为调节锌金属可逆性的有效途径，并且很容易扩展到具有目标特性的其他表面保护涂层，即镍锌合金、钴锌合金、铬锌合金、钽锌合金、铁锌合金、铟锌合金、锡锌合金、铅锌合金、铋锌合金及银锌合金等合金和与其相对应的绝缘组分，如znf2的表面保护涂层，为下一步锌负极的实际应用研究开辟了新的方向。
[0260]
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

技术特征：
1.一种空间梯度分布的氟化合金涂层，其特征在于，所述空间梯度分布的氟化合金涂层由相互连接的空间梯度氟化合金纳米颗粒组成，且所述空间梯度氟化合金纳米颗粒之间存在空隙；其中，所述空间梯度氟化合金纳米颗粒包括内部的锌基合金颗粒以及包覆在所述锌基合金颗粒外的znf2层。2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述锌基合金颗粒包括铜锌合金、镍锌合金、钴锌合金、铬锌合金、钽锌合金、铁锌合金、铟锌合金、锡锌合金、铅锌合金、铋锌合金及银锌合金中的一种或者几种的组合。3.一种锌金属负极，其特征在于，所述锌金属负极的一侧或者两侧覆盖有权利要求1或2所述的空间梯度分布的氟化合金涂层。4.根据权利要求3所述的锌金属负极，其特征在于，所述空间梯度分布的氟化合金涂层的厚度为3-30μm，优选为15μm。5.根据权利要求3或4所述的锌金属负极，其特征在于，所述空间梯度分布的氟化合金涂层的平均粗糙度不高于11.4μm。6.根据权利要求3或4所述的锌金属负极，其特征在于，所述空间梯度分布的氟化合金涂层的表面积为120cm2/g以上。7.根据权利要求3或4所述的锌金属负极，其特征在于，所述空间梯度分布的氟化合金涂层的电荷转移电阻为15-90ω，优选为27.4ω。8.根据权利要求3或4所述的锌金属负极，其特征在于，所述空间梯度分布的氟化合金涂层的电阻率不低于2.1
×
103ω
·
cm。9.根据权利要求3或4所述的锌金属负极，其特征在于，所述空间梯度分布的氟化合金涂层的阴极tafel斜率不低于3.66ma v-1
。10.根据权利要求3或4所述的锌金属负极，其特征在于，所述空间梯度分布的氟化合金涂层上的接触角不高于82
°
，优选为不高于24
°
，更优选为不高于8.1
°
。11.权利要求3-10任一项所述锌金属负极的制作方法，其特征在于，包括：于25-40℃的温度条件下，将锌箔浸泡于金属氟化物盐的溶液中并保持一段时间，得到所述锌金属负极。12.根据权利要求11所述的制作方法，其特征在于，所述金属氟化物盐的金属离子的还原电位大于-0.76v。13.根据权利要求11所述的制作方法，其特征在于，所述金属氟化物盐的浓度为0.001-0.015mol/l，优选为0.005mol/l。14.根据权利要求11-13任一项所述的制作方法，其特征在于，所述金属氟化物盐包括cuf2、nif2、cof2、crf2、crf3、taf3、fef2、inf3、snf2、pbf2、bif3或者agf。15.根据权利要求11-13任一项所述的制作方法，其特征在于，于25-40℃的温度条件下，将锌箔浸泡于金属氟化物盐的溶液中并保持5-25min。16.一种锌碘电池，其特征在于，所述锌碘电池的负极为权利要求3-10任一项所述锌金属负极，正极为将i2电沉积在碳基承载材料上制得的正极。17.根据权利要求16所述的锌碘电池，其特征在于，所述碳基承载材料包括活性炭。18.根据权利要求16或17所述的锌碘电池，其特征在于，所述电沉积是在0.1-5ma cm-2
的恒电流或1.35-1.55v的恒电压下进行的；优选地，所述电沉积是在2ma cm-2
的恒电流或1.4v的恒电压下进行的。19.根据权利要求16或17所述的锌碘电池，其特征在于，i2的负载量为0.2-20mg cm-2
，优选为15mg cm-2
，电沉积的i2的容量不低于3mah cm-2
。20.根据权利要求16-19任一项所述的锌碘电池，其特征在于，所述锌碘电池为软包电池。21.根据权利要求20所述的锌碘电池，其特征在于，所述软包电池以双极结构组装，其基于负极两侧的总面积容量为6mah cm-2
。22.根据权利要求20所述的锌碘电池，其特征在于，所述锌碘电池的锌金属负极使用的锌箔的厚度为30μm，此时锌的利用率不低于34％。

技术总结
本发明提供了一种空间梯度分布的氟化合金涂层、锌金属负极及其制法、锌碘电池，所述空间梯度分布的氟化合金涂层由相互连接的空间梯度氟化合金纳米颗粒组成，且所述空间梯度氟化合金纳米颗粒之间存在空隙；其中，所述空间梯度氟化合金纳米颗粒包括内部的锌基合金颗粒以及包覆在所述锌基合金颗粒外的ZnF2层。本发明所提供的空间梯度分布的氟化合金涂层中的双相合金和氟化组分的梯度分布协同地结合了导电涂层和绝缘涂层，以及结构上3D框架的优势，从而使该涂层具有无枝晶特征的形貌，并可有效地抑制气体产生，将其作为锌金属负极的保护层时可使所述锌金属负极具有高度可逆循环稳定性，从而可延长锌金属负极的寿命并实现长期稳定的全电池寿命。期稳定的全电池寿命。期稳定的全电池寿命。


技术研发人员：支春义 梁国进
受保护的技术使用者：香港城市大学
技术研发日：2022.01.19
技术公布日：2023/8/1