球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂制备技术，具体地，涉及一种球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.分子筛催化剂在有机合成反应和石油化工领域的应用中，具有良好的效果。钛硅分子筛自身具有很强的催化氧化特性，在选择过氧化氢或烷基过氧化氢作为氧化剂时，可以直接参与烯烃环氧化、芳烃羟基化、醇和胺氧化等反应，并且还可以用于石化产品的氧化脱硫处理，具有广泛的应用前景。
3.纳米级粉末和微米级喷雾颗粒的钛硅分子筛催化剂在淤浆床反应器上进行催化反应时，存在产物分离困难的问题。将钛硅分子筛制备成具有一定形状，以发展成固定床反应工艺是一种有效的解决途径，进而具有工业化应用价值的成型催化剂的制备及其反应性能的研究成为关键。条形和球形是化工行业中比较常见的催化剂外形，其生产工艺也比较成熟；条形催化剂存在流动性能差、难实现均匀的密相装填、易导致催化剂床层不稳定、产生沟流等不足，而球形催化剂具有流动性能好、磨损小、装剂和卸剂过程方便的优点。因此，球形的钛硅分子筛催化剂具有更好的市场前景。
4.目前已研发出多种球形钛硅分子筛催化剂，例如，中国石化集团公司在2014年建成hppo工业装置并试车成功，其装填的hpo-1催化剂是一种以空心钛硅分子筛为催化剂组元，经改性后制成的球形催化剂。但是，球形钛硅分子筛催化剂的成型过程仍存在一些不足，比如，专利cn112916040a公开了一种hppo法制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法，利用转盘、糖衣锅或滚筒等滚球设备，将改性后的ts-1分子筛和扩孔剂放入滚球机中，边滚动边不断喷入粘结剂成型，经筛分取直径为1.2-1.8mm的球，用水蒸汽在175℃条件下处理10h，形成改性ts-1分子筛/silicalite-1分子筛复合结构，然后热风干燥4h、于550℃温度下焙烧5h，得到环氧丙烷催化剂；该方法中的成型工序存在操作过程中粉尘较大、成球时间长、劳动强度大等缺点。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法操作简单、易于控制成球粒径，且比表面积损失少、强度较好、催化性能优。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种球形钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将第一原料粉、粘结剂和表面活性剂进行第一混合造粒，形成分子筛湿球；
8.(2)将所述分子筛湿球与第二原料粉进行第二混合造粒后，进行干燥、焙烧；
9.其中，所述第一原料粉和所述第二原料粉分别为钛硅分子筛。
10.优选地，所述钛硅分子筛中的干基含量为80-92重量％。
11.优选地，所述钛硅分子筛的干基中sio2的含量为96-99重量％，tio2含量为1-4重量％。
12.优选地，所述粘结剂为硅质粘结剂，更优选为硅溶胶和/或水玻璃。
13.优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，更优选为有机硅表面活性剂。
14.优选地，以所述第一原料粉和所述第二原料粉的干基重量为100重量份计，所述粘结剂的用量为0.6-11重量份、所述表面活性剂的用量为0.1-6重量份。
15.优选地，以所述第一原料粉和所述第二原料粉的干基重量为100重量份计，所述粘结剂的用量为1.4-6.5重量份、所述表面活性剂的用量为0.28-2.8重量份。
16.优选地，所述第一原料粉与所述第二原料粉的重量比为1：0.1-0.4，更优选为1：0.15-0.35。
17.优选地，步骤(1)中所述粘结剂和所述表面活性剂两者分别以水溶液的形式与所述第一原料粉混合，或者两者与水混合形成共混液后与所述第一原料粉混合。
18.优选地，所述粘结剂的水溶液或者所述共混液中粘结剂的浓度为3-20重量％，更优选为5-15重量％。
19.优选地，所述表面活性剂的水溶液或者所述共混液中表面活性剂的浓度为0.5-10重量％，更优选为1-6重量％。
20.优选地，所述粘结剂的水溶液与所述表面活性剂的水溶液总重量或者所述共混液的重量为所述第一原料粉的干基重量的0.3-0.6，更优选为0.4-0.5。
21.优选地，步骤(1)中所述分子筛湿球的平均粒径为1-1.5mm，更优选为1.1-1.4mm。
22.优选地，所述第一混合造粒的条件包括：在密闭环境中，搅拌工具转速为100-2000rpm，旋转混合桶转速为30-50rpm。
23.优选地，步骤(2)中所述第二混合造粒的过程包括：将所述分子筛湿球与第二原料粉混合至所述分子筛湿球不粘结。
24.优选地，所述第二混合造粒的条件包括：在密闭环境中，搅拌工具转速为100-400rpm，旋转混合桶转速为40-48rpm。
25.优选地，步骤(2)中所述干燥的条件包括：温度为50-80℃，时间为2-2.5h。
26.优选地，所述焙烧的条件包括：温度为550-600℃，时间为3-4h。
27.优选地，该方法还包括：将经所述干燥后的微球进行过筛后，再进行所述焙烧。
28.优选地，所述过筛的过程包括：将经所述干燥后的微球用12目和18目的筛网进行筛分，得到粒径为12-18目的微球。
29.本发明第二方面提供上述的制备方法制得的球形钛硅分子筛催化剂。
30.优选地，所述球形钛硅分子筛催化剂的平均粒径为1.1-1.5mm、比表面积为350-460m2/g、孔容为0.20-0.26ml/g、强度为10-30n/粒。
31.本发明第三方面提供上述的球形钛硅分子筛催化剂在制备环氧丙烷中的应用。
32.通过上述技术方案，本发明提供的球形钛硅分子筛催化剂以钛硅分子筛、粘结剂和表面活性剂为原料，采用快速混合造粒法对钛硅分子筛进行成球，在机械力的作用下，钛硅分子筛的粉体颗粒互相碰撞、靠拢，在毛细管力的作用下聚集成核，形成的球核在滚动和碰撞过程中通过成层或聚结而逐渐长大，在继续滚动和碰撞过程中，球核进一步被压实成分子筛湿球，再将分子筛湿球与钛硅分子筛接触直至不再粘结，整个成型过程使得成球粒
径容易控制、比表面积损失较少，催化剂的堆密度低，强度较好，且操作简单，耗时短；还能够实现在密闭容器中进行混合造粒，避免粉尘较大，有效优化工作环境。
33.本发明提供的球形钛硅分子筛催化剂，在应用于催化制备环氧丙烷的过程中，能够有效提高对目标产物的选择性和h2o2的转化率，进而降低环氧丙烷的生产成本。
具体实施方式
34.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
35.本发明第一方面提供一种球形钛硅分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
36.(1)将第一原料粉、粘结剂和表面活性剂进行第一混合造粒，形成分子筛湿球；
37.(2)将所述分子筛湿球与第二原料粉进行第二混合造粒后，进行干燥、焙烧；
38.其中，所述第一原料粉和所述第二原料粉分别为钛硅分子筛。
39.本发明提供的球形钛硅分子筛催化剂以钛硅分子筛、粘结剂和表面活性剂为原料，第一混合造粒和第二混合造粒的过程均采用滚球法进行成球，第一混合造粒时，在机械力的作用下，钛硅分子筛的粉体颗粒互相碰撞、靠拢，在毛细管力的作用下聚集成核，形成的球核在滚动和碰撞过程中通过成层或聚结而逐渐长大，在继续滚动和碰撞过程中，球核进一步被压实成分子筛湿球；第二混合造粒时，将分子筛湿球与钛硅分子筛接触，在滚动和碰撞过程中进一步形成滚球，整个成型过程使得成球粒径容易控制、比表面积损失较少，催化剂的堆密度低，强度较好，且操作简单，耗时短；还能够实现在密闭容器中进行混合造粒，避免粉尘较大，有效优化工作环境。
40.根据本发明，优选地，所述钛硅分子筛中的干基含量为80-92重量％。其中，钛硅分子筛中的干基含量具体是指钛硅分子筛中sio2和tio2的总含量。
41.根据本发明，优选地，所述钛硅分子筛的干基中sio2的含量为96-99重量％，tio2含量为1-4重量％。
42.根据本发明，所述粘结剂可以是分子筛领域常规的粘结剂物质，优选地，所述粘结剂为硅质粘结剂，更优选为硅溶胶和/或水玻璃。
43.根据本发明，所述表面活性剂可以是常规的表面活性剂。优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，更优选为有机硅表面活性剂。具体地，表面活性剂可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
44.上述物质均为本领域的常规选择，均可以通过商购获得。
45.根据本发明，为了进一步提升球形钛硅分子筛催化剂的催化性能和颗粒强度，优选地，以所述第一原料粉和所述第二原料粉的干基重量为100重量份计，所述粘结剂的用量为0.6-11重量份、所述表面活性剂的用量为0.1-6重量份
46.进一步优选地，以所述第一原料粉和所述第二原料粉的干基重量为100重量份计，所述粘结剂的用量为1.4-6.5重量份、所述表面活性剂的用量为0.28-2.8重量份。
47.根据本发明，优选地，所述第一原料粉与所述第二原料粉的重量比为1：0.1-0.4，
更优选为1：0.15-0.35。
48.根据本发明，步骤(1)中所述粘结剂和所述表面活性剂可以是直接与第一原料粉进行混合。为了提升第一原料粉、粘结剂和表面活性剂的混合均匀度，提高造粒的效率，优选情况下，所述粘结剂和所述表面活性剂两者分别以水溶液的形式与所述第一原料粉混合，或者两者与水混合形成共混液后与所述第一原料粉混合。
49.更优选地，粘结剂和表面活性剂与水混合形成共混液，再与第一原料粉混合，具体地，将粘结剂和表面活性剂在温度为30-50℃下溶解于水中搅拌均匀，配制成共混液。本发明中，将粘结剂和表面活性剂溶解于水中的搅拌条件没有具体的限定，可以在本领域技术人员所熟知的条件下进行，只要能够配制均匀的共混液即可；粘结剂和表面活性剂的溶解无先后顺序具体限定。
50.根据本发明，优选地，所述粘结剂的水溶液或者所述共混液中粘结剂的浓度为3-20重量％，具体可以为3重量％、7重量％、11重量％、15重量％、20重量％，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值，更优选为5-15重量％。需要说明的是，本发明中粘结剂的浓度是以粘结剂产品本身的重量计算获得。
51.根据本发明，优选地，所述表面活性剂的水溶液或者所述共混液中表面活性剂的浓度为0.5-10重量％，具体可以为0.5重量％、3重量％、5.5重量％、8重量％、10重量％，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值，更优选为1-6重量％。
52.根据本发明，为了便于对分子筛湿球的大小进行控制，提高造粒的效率，优选地，所述粘结剂的水溶液与所述表面活性剂的水溶液总重量或者所述共混液的重量为所述第一原料粉的干基重量的0.3-0.6，更优选为0.4-0.5。
53.根据本发明，为了能够更好地控制分子筛湿球的粒径大小，优选地，步骤(1)中分子筛湿球的平均粒径为1-1.5mm，更优选为1.1-1.4mm。具体地，所述第一混合造粒的过程包括：将第一原料粉、粘结剂和表面活性剂混合搅拌至形成平均粒径为1-1.5mm的分子筛湿球。在该种优选实施方式下，能够获得球形度高、粒径集中的分子筛湿球。本发明中，分子筛湿球的平均粒径通过采样用游标卡尺测量获得。
54.根据本发明，优选地，所述第一混合造粒的条件包括：在密闭环境中，搅拌工具转速为100-2000rpm，具体可以为100rpm、500rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值；旋转混合桶转速为30-50rpm，具体可以为30rpm、35rpm、40rpm、45pm、50rpm，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。
55.根据本发明，优选地，步骤(2)中所述第二混合造粒的过程包括：将所述分子筛湿球与第二原料粉混合至所述分子筛湿球不粘结，使得分子筛湿球进一步成型。
56.根据本发明，优选地，所述第二混合造粒的条件包括：在密闭环境中，搅拌工具转速为100-400rpm，具体可以为100rpm、200rpm、300rpm、400rpm，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值；旋转混合桶转速为40-48rpm，具体可以为40rpm、42rpm、44rpm、46pm、48rpm，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。
57.示例性地，球形钛硅分子筛催化剂的混合制备过程采用混合造粒机进行，以实现在密闭环境中进行上述的第一混合造粒和第二混合造粒，具体为：将第一原料粉加入混合造粒机后，启动设备，加入粘结剂与表面活性剂的共混液，其中，共混液的加入形式没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的方式进行，优选地，将共混液通过管线一次性加入
完成；然后进行第一混合造粒形成平均粒径为1-1.5mm的分子筛湿球；最后将第二原料粉加入混合造粒机中，进行第二混合造粒直至所述分子筛湿球不进行粘结。
58.根据本发明，优选地，所述干燥的条件包括：温度为50-80℃，具体可以为50℃、60℃、70℃、80℃，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值；时间为2-2.5h，具体可以为2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。
59.根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为550-600℃，具体可以为550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值；时间为3-4h，具体可以为3h、3.5h、4h，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。
60.根据本发明，为了进一步控制催化剂的成球粒径大小，优选地，该方法还包括：将经所述干燥后的微球进行过筛后，再进行所述焙烧。
61.根据本发明，优选地，所述过筛的过程包括：将经所述干燥后的微球用12和18目的筛网进行筛分，得到粒径为12-18目的微球。
62.根据本发明一种特别优选的实施方式，球形钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)将粘结剂和表面活性剂在温度为30-50℃下溶解于水中形成共混液(粘结剂的浓度为3-20重量％、表面活性剂的浓度为0.5-10重量％)，在密闭环境下，将第一原料粉与共混液混合(共混液的重量为第一原料粉的干基重量的0.3-0.6)，进行第一混合造粒(搅拌工具转速为100-2000rpm、旋转混合桶转速为30-50rpm)形成平均粒径为1-1.5mm的分子筛湿球；
64.(2)将分子筛湿球与第二原料粉进行第二混合造粒(搅拌工具转速为100-400rpm、旋转混合桶转速为40-48rpm)，直至所述分子筛湿球不进行粘结，然后在温度为50-80℃的条件下干燥2-2.5h，再用12和18目的筛网进行筛分，得到粒径为12-18目的微球，最后在温度为550-600℃的条件下焙烧3-4h；
65.第一原料粉和第二原料粉分别为钛硅分子筛，第一原料粉与第二原料粉的重量比为1：0.1-0.4，以所述第一原料粉和所述第二原料粉的干基重量为100重量份计，所述粘结剂的用量为0.6-11重量份、所述表面活性剂的用量为0.1-6重量份。
66.本发明第二方面提供上述的制备方法制得的球形钛硅分子筛催化剂。
67.根据本发明，优选地，该球形钛硅分子筛催化剂的平均粒径为1.1-1.5mm、比表面积为350-460m2/g、孔容为0.20-0.26ml/g、强度为10-30n/粒。球形钛硅分子筛催化剂的平均粒径通过游标卡尺测定，比表面积通过氮气吸附方法测定，孔容通过氮气吸附法测定，强度通过径向压碎强度方法测定。
68.根据本发明，球形钛硅分子筛催化剂的堆密度为0.6-0.7g/cm3，通过量筒法测定。
69.本发明提供的球形钛硅分子筛催化剂堆密度低，强度较好，具有良好的催化性能。因此，本发明第三方面提供上述的球形钛硅分子筛催化剂在制备环氧丙烷中的应用。在应用于催化制备环氧丙烷的过程中，能够有效提高对目标产物的选择性和h2o2的转化率，进而降低环氧丙烷的生产成本。
70.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
71.以下实施例中，钛硅分子筛购自湖南建长石化有限公司，其比表面积为430m2/g、孔容为0.25ml/g、干基含量为88.5重量％；钛硅分子筛的干基中sio2含量为97.5重量％、
tio2含量为2.5重量％；粘结剂采用硅溶胶，购自岳阳科力达化工科技有限公司，型号为nsa-520，二氧化硅含量为20-21％，颗粒分散为5-6nm，ph为2-4；有机硅表面活性剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，购自山东鑫百禾化工科技有限公司，型号为kh550；其它原料和试剂为常规的市售品；快速混合造粒机购自吉林九强机械制备公司；第一湿球的平均粒径通过游标卡尺测定，球形钛硅分子筛催化剂的平均粒径通过游标卡尺测定，比表面积通过氮气吸附方法测定，孔容通过氮气吸附法测定，堆密度通过量筒法方法测定，强度通过径向压碎强度方法测定。
72.以下实施例中，过氧化氢直接氧化制备环氧丙烷反应(hppo反应)的反应过程为：将实施例或对比例制得的球形钛硅分子筛催化剂固定在反应器中，丙烯与过氧化氢的环氧化反应在带夹套的管式固定床反应器中进行，催化剂被整形为长约5mm的短条，其最大装填量为100ml，反应器的温度通过流经反应器夹套的自动恒温油浴进行调节，反应器的压力通过反应器出口管线上的背压阀调节为0.4mpa，由氮气来维持；丙烯、过氧化氢水溶液和甲醇分别由3台计量泵输入反应器，丙烯与过氧化氢的环氧化反应在反应管夹套油浴温度50℃、反应压力0.4mpa、丙烯与过氧化氢的进料摩尔比2.5∶1、甲醇与丙烯的进料摩尔比为5∶1、过氧化氢的进料质量空速0.14h-1和反应进料中加入0.01％的氢氧化铵的条件下进行；
73.反应器进料和出料中h2o2的含量通过间接碘量法测定，反应器岀料中环氧丙烷及其开环副产物的含量通过气相色谱法确定；
74.h2o2的转化率按照下面的公式来计算：
[0075][0076]
环氧丙烷的选择性(po选择性)指环氧化反应产物中环氧丙烷所占的摩尔百分数，由下面的公式来计算：
[0077][0078]
实施例1
[0079]
(1)将0.5kg粘结剂硅溶胶和0.3kg有机硅表面活性剂在40℃下溶解于6l水中搅拌均匀，配制成共混液，以15kg钛硅分子筛作为第一原料粉并加入混合造粒机中，混合造粒机启动后，将共混液通过管线一次性加入，然后在搅拌工具转速为1200rpm、旋转混合桶转速为30rpm的条件下进行第一混合造粒，当粉体颗粒聚集成核形成颗粒大小约为1.2mm的分子筛湿球；
[0080]
(2)将混合造粒机调整为搅拌工具转速为400rpm，旋转混合桶转速为45rpm，加入2.5kg钛硅分子筛作为第二原料粉，进行第二混合造粒，待分子筛湿球不发生粘结结束搅拌混合(第一混合造粒和第二混合造粒累计耗时35min)，然后在温度为70℃进行干燥2.5h得到微球，将微球利用12目和18目的标准筛网过筛，取粒径为12-18目的微球，再在温度为580℃焙烧4h，得到球径为1.1-1.5mm的球形钛硅分子筛催化剂。
[0081]
测试实施例1制得的球形钛硅分子筛催化剂的物化性质及hppo反应性能，结果见表1。
[0082]
实施例2
[0083]
(1)将0.3kg粘结剂硅溶胶和0.1kg有机硅表面活性剂在30℃下溶解于6l水中搅拌
均匀，配制成共混液，以16.95kg钛硅分子筛作为第一原料粉并加入混合造粒机中，混合造粒机启动后，将共混液通过管线一次性加入，然后在搅拌工具转速为1000rpm、旋转混合桶转速为50rpm的条件下进行第一混合造粒，当粉体颗粒聚集成核形成颗粒大小约为1.2mm的分子筛湿球；
[0084]
(2)将混合造粒机调整为搅拌工具转速为300rpm，旋转混合桶转速为40rpm，加入3kg钛硅分子筛作为第二原料粉，进行第二混合造粒，待分子筛湿球不发生粘结结束搅拌混合(第一混合造粒和第二混合造粒累计耗时38min)，然后在温度为50℃进行干燥2.5h得到微球，将微球利用12目和18目的标准筛网过筛，取粒径为12-18目的微球，再在温度为550℃焙烧4h，得到球径为1.1-1.5mm的球形钛硅分子筛催化剂。
[0085]
测试实施例2制得的球形钛硅分子筛催化剂的物化性质及hppo反应性能，结果见表1。
[0086]
实施例3
[0087]
(1)将0.9kg粘结剂硅溶胶和0.4kg有机硅表面活性剂在50℃下溶解于6l水中搅拌均匀，配制成共混液，以15kg钛硅分子筛作为第一原料粉并加入混合造粒机中，混合造粒机启动后，将共混液通过管线一次性加入，然后在搅拌工具转速为2000rpm、旋转混合桶转速为30rpm的条件下进行第一混合造粒，当粉体颗粒聚集成核形成颗粒大小约为1.2mm的分子筛湿球；
[0088]
(2)将混合造粒机调整为搅拌工具转速为100rpm，旋转混合桶转速为48rpm，加入2.5kg钛硅分子筛作为第二原料粉，进行第二混合造粒，待分子筛湿球不发生粘结结束搅拌混合(第一混合造粒和第二混合造粒累计耗时30min)，然后在温度为80℃进行干燥2h得到微球，将微球利用12目和18目的标准筛网过筛，取粒径为12-18目的微球，再在温度为600℃焙烧3h，得到球径为1.1-1.5mm的球形钛硅分子筛催化剂。
[0089]
测试实施例3制得的球形钛硅分子筛催化剂的物化性质及hppo反应性能，结果见表1。
[0090]
实施例4
[0091]
按照实施例3的方法制备球形钛硅分子筛催化剂，不同的是，步骤(1)中第一原料粉为24kg钛硅分子筛，粘结剂硅溶胶的用量为2.5kg，有机硅表面活性剂的用量为1.2kg，水的用量为8.8l；步骤(2)中第二原料粉为4kg钛硅分子筛，第一混合造粒和第二混合造粒累计耗时33min。
[0092]
测试实施例4制得的球形钛硅分子筛催化剂的物化性质及hppo反应性能，结果见表1。
[0093]
实施例5
[0094]
按照实施例3的方法制备球形钛硅分子筛催化剂，不同的是，步骤(1)中粘结剂硅溶胶的用量为0.16kg，有机硅表面活性剂的用量为0.03kg，水的用量为5l；步骤(2)中第二原料粉为5kg钛硅分子筛，第一混合造粒和第二混合造粒累计耗时52min。
[0095]
测试实施例5制得的球形钛硅分子筛催化剂的物化性质及hppo反应性能，结果见表1。
[0096]
实施例6
[0097]
按照实施例3的方法制备球形钛硅分子筛催化剂，不同的是，步骤(1)中第一原料
粉为15kg钛硅分子筛，粘结剂硅溶胶的用量为2kg，有机硅表面活性剂的用量为1kg，水的用量为4l；步骤(2)中第二原料粉为4kg钛硅分子筛，第一混合造粒和第二混合造粒累计耗时55min。
[0098]
测试实施例6制得的球形钛硅分子筛催化剂的物化性质及hppo反应性能，结果见表1。
[0099]
实施例7
[0100]
按照实施例3的方法制备球形钛硅分子筛催化剂，不同的是，步骤(1)中水的用量为8l，第一混合造粒和第二混合造粒累计耗时10min。
[0101]
测试实施例7制得的球形钛硅分子筛催化剂的物化性质及hppo反应性能，结果见表1。
[0102]
实施例8
[0103]
按照实施例3的方法制备球形钛硅分子筛催化剂，不同的是，步骤(1)中作为第一原料粉的钛硅分子筛用量为10kg，步骤(2)中作为第二原料粉的钛硅分子筛用量为7.5kg，第一混合造粒和第二混合造粒累计耗时6min。
[0104]
测试实施例8制得的球形钛硅分子筛催化剂的物化性质及hppo反应性能，结果见表1。
[0105]
对比例1
[0106]
(1)将2kg粘结剂硅溶胶和0.4kg有机硅表面活性剂溶解于24l水中制备成共混液，利用喷淋管将20l共混液喷入装有30kg钛硅分子筛的糖衣机内，经搅拌制得母球(耗时8h)；
[0107]
(2)将母球进行破碎，取30目以下的颗粒作为新的母球，通过反复添加共混液和钛硅分子筛，颗粒逐渐长大成球，待小球约为1.1-1.5mm时(累计耗时28h)，再在温度为70℃进行干燥2.5h，得到微球，将微球利用12目和18目的标准筛网过筛，取粒径为12-18目的微球，再在温度为580℃焙烧4h，得到球径为1.1-1.5mm的球形钛硅分子筛催化剂。
[0108]
测试对比例1制得的球形钛硅分子筛催化剂的物化性质及hppo反应性能，结果见表1。
[0109]
对比例2
[0110]
将2.5l浓度为65重量％的浓硝酸溶于55l水中作为粘结剂，将120kg钛硅分子筛与粘结剂混合后，采用孔径为1.6mm的圆柱形孔板进行挤条，切粒，经整形机处理后得到球状颗粒(耗时约为8h)，然后在在温度为70℃进行干燥2.5h，得到微球，将微球利用8目和12目的标准筛网过筛，取粒径为8-12目的微球，再在温度为580℃焙烧4h，得到球径为1.5-2mm的球形钛硅分子筛催化剂。
[0111]
测试对比例2制得的球形钛硅分子筛催化剂的物化性质及hppo反应性能，结果见表1。
[0112]
对比例3
[0113]
按照实施例3的方法制备球形钛硅分子筛催化剂，不同的是，步骤(1)替换为：
[0114]
(1)将1kg粘结剂硅溶胶在50℃下溶解于6l水中搅拌均匀，配制成粘结剂溶液，以15kg钛硅分子筛作为第一原料粉并加入混合造粒机中，混合造粒机启动后，将粘结剂溶液通过管线一次性加入，然后在搅拌工具转速为2000rpm、旋转混合桶转速为30rpm的条件下进行第一混合造粒形成分子筛湿球；第一混合造粒和第二混合造粒累计耗时30min。
[0115]
测试对比例3制得的球形钛硅分子筛催化剂的物化性质及hppo反应性能，结果见表1。
[0116]
表1
[0117][0118]
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的球形钛硅分子筛催化剂比表面积损失较少，催化剂堆密度低，颗粒强度高，成球粒径容易控制，耗时短；此外，本发明的制备方法不仅操作简单，在密闭容器中进行，工作环境友好，而且制得的催化剂对环氧丙烷(po)的选择性高，h2o2转化率也优于对比例制得的催化剂，能有效降低环氧丙烷的生产成本。
[0119]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种球形钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)将第一原料粉、粘结剂和表面活性剂进行第一混合造粒，形成分子筛湿球；(2)将所述分子筛湿球与第二原料粉进行第二混合造粒后，进行干燥、焙烧；其中，所述第一原料粉和所述第二原料粉分别为钛硅分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钛硅分子筛中的干基含量为80-92重量％；优选地，所述钛硅分子筛的干基中sio2的含量为96-99重量％，tio2含量为1-4重量％；优选地，所述粘结剂为硅质粘结剂，更优选为硅溶胶和/或水玻璃；优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，更优选为有机硅表面活性剂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述第一原料粉和所述第二原料粉的干基重量为100重量份计，所述粘结剂的用量为0.6-11重量份、所述表面活性剂的用量为0.1-6重量份；优选地，以所述第一原料粉和所述第二原料粉的干基重量为100重量份计，所述粘结剂的用量为1.4-6.5重量份、所述表面活性剂的用量为0.28-2.8重量份；优选地，所述第一原料粉与所述第二原料粉的重量比为1：0.1-0.4，更优选为1：0.15-0.35。4.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述粘结剂和所述表面活性剂两者分别以水溶液的形式与所述第一原料粉混合，或者两者与水混合形成共混液后与所述第一原料粉混合；优选地，所述粘结剂的水溶液或者所述共混液中粘结剂的浓度为3-20重量％，更优选为5-15重量％；优选地，所述表面活性剂的水溶液或者所述共混液中表面活性剂的浓度为0.5-10重量％，更优选为1-6重量％；优选地，所述粘结剂的水溶液与所述表面活性剂的水溶液总重量或者所述共混液的重量为所述第一原料粉的干基重量的0.3-0.6，更优选为0.4-0.5。5.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述分子筛湿球的平均粒径为1-1.5mm，更优选为1.1-1.4mm；优选地，所述第一混合造粒的条件包括：在密闭环境中，搅拌工具转速为100-2000rpm，旋转混合桶转速为30-50rpm。6.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述第二混合造粒的过程包括：将所述分子筛湿球与第二原料粉混合至所述分子筛湿球不粘结；优选地，所述第二混合造粒的条件包括：在密闭环境中，搅拌工具转速为100-400rpm，旋转混合桶转速为40-48rpm。7.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述干燥的条件包括：温度为50-80℃，时间为2-2.5h；优选地，所述焙烧的条件包括：温度为550-600℃，时间为3-4h；优选地，该方法还包括：将经所述干燥后的微球进行过筛后，再进行所述焙烧；优选地，所述过筛的过程包括：将经所述干燥后的微球用12目和18目的筛网进行筛分，得到粒径为12-18目的微球。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的球形钛硅分子筛催化剂。9.根据权利要求8所述的球形钛硅分子筛催化剂，其中，该球形钛硅分子筛催化剂的平均粒径为1.1-1.5mm、比表面积为350-460m2/g、孔容为0.20-0.26ml/g、强度为10-30n/粒。10.权利要求8或9所述的球形钛硅分子筛催化剂在制备环氧丙烷中的应用。

技术总结
本发明涉及催化剂制备技术，公开了一种球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。所述球形钛硅分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：将第一原料粉、粘结剂和表面活性剂进行第一混合造粒，形成分子筛湿球；将所述分子筛湿球与第二原料粉进行第二混合造粒后，进行干燥、焙烧；其中，所述第一原料粉和所述第二原料粉分别为钛硅分子筛。本发明还提供上述球形钛硅分子筛催化剂在制备环氧丙烷中的应用。本发明提供的催化剂的制备方法操作简单、易于控制成球粒径，且比表面积损失少、强度较好、催化性能优。能优。


技术研发人员：李斌 罗河 陈耀 汪莹 曾厚旭 梁维军 沈浩 倪黎 吴坤林 符浩 彭志华
受保护的技术使用者：中国石化催化剂有限公司 湖南建长石化有限公司
技术研发日：2022.01.19
技术公布日：2023/8/1