补锂材料及其制备方法、正极片和二次电池与流程

1.本技术涉及二次电池技术领域，具体涉及一种补锂材料及其制备方法、正极片和二次电池。


背景技术：

2.随着新能源汽车的发展，人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高。其中，加入正极补锂材料是一种有效的提升能量密度的方法。但是由于在加入补锂材料以后，电池中活性锂增加，析锂的风险可能更大。因此，如何在提高能量密度的同时需要尽可能避免析锂现象的出现成为了关键问题。


技术实现要素：

3.本技术的目的是提供一种补锂材料及其制备方法、正极片和二次电池。
4.本技术提供了如下的技术方案：
5.第一方面，本技术提供一种补锂材料，包括含锂硫化合物的内核以及包覆在所述内核外表面的封装层，所述封装层开设有孔道，所述内核通过所述孔道与外部空间连通，所述孔道用于令多硫化锂li2sn通过，其中，2≤n≤8。具体地，内核为无定型的含锂化合物，其优点在于极化更小，充电时电压平台更低，可有效降低补锂材料的活化势垒，显著提高锂离子的脱嵌效率，从而实现补锂材料较高的补锂比容量。而封装层不但能提高补锂材料的稳定性，而且能够有效改善内核中含锂化合物的电子和离子传导性能，提高在充电过程中锂的脱出，还能起到一定的隔绝水氧等作用，提高补锂材料的稳定性，实现稳定的补锂效果。同时，在选用含锂硫化合物作为内核时，由于锂离子自内核脱出后，内核中会形成多硫化锂。通过设计孔道可以令适量的多硫化锂也能够顺势脱出至补锂材料的外部，溶于电解液中，进而扩散到负极，并与负极析出的金属锂反应，从而缓解或消除锂电池的析锂问题。
6.反应方程式：m li2sn+2(n-m)li＝n li2sm(n》m)
7.其中li2sn是充电过程中形成的高价中间产物，li2sm是高价中间产物迁移到负极后与锂金属反应后的低价中间产物，n》m。
8.一种可能的实施方式中，所述含锂硫化合物的内核通式包括li
x
sy，其中，1≤x≤2，1≤y≤6。
9.一种可能的实施方式中，所述含锂硫化合物包括li2s、li2s2、li2s4、li2s6中的至少一种。
10.一种可能的实施方式中，所述封装层包括隔离封装层、离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一种。这些封装层能够有效改善内核中补锂材料的电子和离子传导性能，促进在充电过程中锂的脱出；还能起到一定的隔绝水分作用，提高正极补锂添加剂的稳定性，实现稳定的补锂效果。另外，还可以保证正极补锂添加剂在电极活性浆料、活性层中补锂的稳定性、分散的均匀性以及良好的加工性能。
11.一种可能的实施方式中，所述封装层包括隔离封装层时，所述隔离封装层的材料
包括陶瓷、高分子聚合物或碳材料中的至少一种。
12.一种可能的实施方式中，所述封装层包括所述离子导体封装层时，所述离子导体封装层的材料可以包括钙钛矿型、nasicon型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。
13.一种可能的实施方式中，所述封装层包括所述电子导体封装层时，所述电子导体封装层的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。
14.一种可能的实施方式中，所述孔道的横截面的轮廓为圆形，所述圆形的直径为d，0.5nm≤d≤5nm。具体地，封装层可以包括内表面和外表面，其中内表面与内核连接，外表面背向内表面暴露于外部空间。孔道自内表面呈蜿蜒型或直线型贯穿至内表面，且孔道的内部形状可以为圆管型，即孔道的横截面轮廓为圆形。当然，由于孔道为补锂材料上的微纳结构，由于制备工艺的不同，所以孔道的横截面还可以为其他形状，例如不规则多边形或曲型等，具体不作限制。当孔道的截面为圆形时，其直径d为0.5nm-5nm。设计孔道的直径在该范围内的优势在于，确保能够使得适量的多硫化锂通过的同时，保证含锂硫化合物在空气中的稳定性。可以理解地，多硫化锂能够通过的同时，外界的水分也可能自孔道进入到内部，从而影响补锂材料的结构稳定性，所以需要合理地控制孔道尺寸。当孔道的直径小于上述范围时，孔道直径过小，多硫化锂的脱出效率过低，无法起到有效的消除析锂的作用；当孔道的直径大于上述范围时，空气中的水蒸气更容易通过孔道进入至内核，从而与内核的硫化锂发生反应，由于硫化锂对水是极度敏感，生成硫化氢气体，这样就失去了封装层的保护作用；同时，孔道过大会让过量的多硫化锂从内部经由孔道迁移到电解液中，进一步迁移到负极，而由于大量未脱完锂的多硫化锂流失到负极，导致硫化锂作为补锂材料的克容量就很低，以至于失去了补锂的作用。所以，只有合适的孔道大小才能在保证硫化锂的界面稳定性的前提下，同时实现补锂和防负极析锂的双重功能。
15.一种可能的实施方式中，所述孔道为贯穿所述封装层的直线型通道。直线型通道的优势在于，多硫化锂的脱出路径最短，脱出效率最高。
16.一种可能的实施方式中，所述孔道的容积占所述封装层的体积的分数为0.01％-5％。可以理解地，孔道的容积为孔道在封装层上所占据的空间尺寸。孔道的容积占比在合适的范围内，可以避免孔道过多或过密，导致外部水分自孔道进入内核。
17.一种可能的实施方式中，所述内核的粒径为10nm-2μm。可以理解地，小粒径的内核有更大的活性比表面积，有利于锂离子嵌入脱出。当内核粒径小于上述范围时，容易导致补锂材料整体尺寸较小，则颗粒会形成比较严重的团聚；当内核粒径大于上述范围时，内核的比表面积降低，降低了锂离子的嵌入脱出效率，从而导致补锂材料的补锂效果差。
18.一种可能的实施方式中，所述封装层的厚度为3nm-50nm。可以理解地，封装层的厚度同时确保了补锂材料的比容量和电子导电环境。当封装层厚度小于上述范围时，封装层对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境；当封装层厚度大于上述范围时，由于封装层并不贡献锂离子，会降低补锂材料整体的克容量。
19.一种可能的实施方式中，所述封装层在所述补锂材料中的质量占比为1％-10％。本技术实施例补锂材料中，封装层和内核的质量配比同时确保了添加的比容量和电子导电环境。若封装层含量过高，则由于封装材料并不贡献锂离子，会降低补锂添加剂整体的克容量；若封装层含量过低，则不利于在内核外表面形成包覆完整、厚度均匀的封装层，包覆不
完全，不利于构建良好的电子导电环境。
20.第二方面，本技术还提供一种补锂材料的制备方法，包括：提供第一补锂材料，所述第一补锂材料包括含锂硫化合物的内核以及包覆在所述内核外表面的第一封装层；对所述第一补锂材料进行造孔处理，并得到第二补锂材料，所述第二补锂材料包括含锂硫化合物的内核以及包覆在所述内核外表面的第二封装层，所述第二封装层开设有孔道，所述内核通过所述孔道与外部空间连通。
21.第三方面，本技术还提供一种正极材料，包括正极活性材料和第一方面中任一项所述补锂材料。
22.第四方面，本技术还提供一种正极片，包括第三方面所述的正极材料。
23.第五方面，本技术还提供一种二次电池，包括第四方面所述的正极片。
附图说明
24.为了更清楚地说明本技术实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为一种实施方式中补锂材料的截面示意图；
26.图2为一种实施方式中补锂材料包括隔离封装层和离子导体封装层的截面示意图；
27.图3为一种实施方式中补锂材料包括隔离封装层和电子导体封装层的截面示意图；
28.图4为一种实施方式中补锂材料包括隔离封装层和电子导体封装层以及离子导体封装层的截面示意图；
29.图5为一种实施方式中补锂材料的制备方法流程图。
具体实施方式
30.下面将结合本技术实施方式中的附图，对本技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本技术一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本技术保护的范围。
31.需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。
32.除非另有定义，本技术所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。本技术所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
33.下面结合附图，对本技术的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
34.第一方面，本技术提供一种补锂材料，请参考图1，补锂材料包括含锂硫化合物的内核10以及包覆在内核10外表面的封装层20，封装层20开设有孔道30，内核10通过孔道30与外部空间连通，孔道30用于令多硫化锂li2sn通过，其中，2≤n≤8。
35.具体地，内核10为无定型的含锂化合物，其优点在于极化更小，充电时电压平台更低，可有效降低补锂材料的活化势垒，显著提高锂离子的脱嵌效率，从而实现补锂材料较高的补锂比容量。而封装层20不但能提高补锂材料的稳定性，而且能够有效改善内核10中含锂化合物的电子和离子传导性能，提高在充电过程中锂的脱出，还能起到一定的隔绝水氧等作用，提高补锂材料的稳定性，实现稳定的补锂效果。
36.一种可能的实施方式中，含锂硫化合物的内核10包括含锂硫化合物li
x
sy，其中，1≤x≤2，1≤y≤6。内核10为用于补锂的锂源核体。这样，锂源核体富含锂，从而保证本发明实施例补锂添加剂能够提供丰富的锂，其作为添加剂加入电极中，使得在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，尽可能一次性将该补锂添加剂所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成sei膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。相较于其他补锂材料而言，以含锂硫化合物制作的补锂材料，锂离子与硫离子的结合力较弱，含锂硫化合物的极化更小，充电时所需的电压平台更低，因而可有效降低含锂硫化合物的活化势垒，从而显著提高锂离子的脱嵌效率，从而使得补锂材料能够具有较高的补锂比容量。并且，含锂硫化合物在补锂的过程中不会产氧气，能够降低锂电池发生胀气现象的风险。同时，含锂硫化合物脱锂后所形成的多硫化锂能够扩散到负极，以缓解负极的析锂问题。
37.一种可能的实施方式中，含锂硫化合物包括li2s、li2s2、li2s4、li2s6中的至少一种。这些含锂化合物脱锂后产生的高价多硫化锂(li2s8、li2s6)与负极析出的锂金属的反应方程为：
38.li2s8+2li＝2li2s4，2li2s6+2li＝3li2s439.一种可能的实施方式中，封装层20上还开设有多个孔道30，孔道30用于连通内核10和补锂材料的外部空间。这是因为，封装层20的作用还在于使得内核10中的锂离子能够脱出至补锂材料的外部，使得补锂材料能够脱出足够的锂离子扩散至负极，然后参与sei膜的生成，起到补锂作用。所以通过在封装层20上设计孔道30的目的在于提高补锂效率。
40.同时，在选用含锂硫化合物作为内核10时，由于锂离子自内核10脱出后，内核10中会形成多硫化锂。通过设计孔道30可以令多硫化锂也能够顺势脱出至补锂材料的外部，溶于电解液中，进而扩散到负极，起到消除析锂的作用。具体原理是，硫化锂在脱锂过程中会产生高价中间产物多硫化锂(li2sn)，如果没有物理限制或化学吸附的作用，多硫化锂会溶解到电解液中，扩散到负极，如果负极有析锂产生(特别是快充或低温条件下)，扩散到负极的多硫化锂会与析锂反应，被还原为低价的li2sm，这些还原产物因为浓度梯度扩散到正极附近，在电势差的作用下失去电子又生成高价的li2sn。这一过程可以起到消除锂金属的作用。
41.本技术通过在封装层20上设置大小适宜的孔道30，以使得硫化锂反应产生的多硫化锂通过这些孔道30进入电解液，并进一步扩散到负极，以缓解析锂问题。
42.一种可能的实施方式中，请参考图2至图4，封装层20包括隔离封装层22、离子导体封装层21、电子导体封装层23中的至少一层。这些封装层20能够有效改善内核中补锂材料
(latp)，石榴石型包括li7la3zr2o
12
(llzo)、li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
，li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
中的至少一种，聚合物型固态电解质包括溶解锂盐的peo/ppo/pvdf等中的至少一种。通过调节离子导体封装层的厚度和材料，能够进一步提高其离子电导率。离子导体封装层能够增强封装层的离子电导率，从而增强补锂材料的离子电导率，有利于内核中的锂离子向外输运；同时，当内核作为“牺牲品”释放完锂离子再无作用之后，离子导体封装层还可以进行二次利用，在电极内部起到增强离子传输的辅助作用。基于离子导体封装层的作用，其可以是致密结构，也可以是疏松结构，可以是全包覆，也可以是非全包覆层结构。
48.一种可能的实施方式中，封装层包括电子导体封装层时，电子导体封装层的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。具体地，碳材料包括介孔碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种，导电聚合物可以包括但不限于为上文隔离封装层所含的导电聚合物，导电氧化物包括in2o3、zno、sno2中的至少一种。通过调节电子导体封装层23的厚度，能够进一步提高其电子电导率。电子导体封装层能够增强封装层的电子电导率，从而增强补锂材料的电子电导率，有利于减小电极内部的阻抗；同时，当内核作为“牺牲品”释放完锂离子再无作用之后，电子导体封装层还可以进行二次利用，在电极内部起到导电剂的辅助作用。基于电子导体封装层的作用，其可以是致密结构，也可以是疏松结构，可以是全包覆，也可以是非全包覆层结构。
49.一种可能的实施方式中，请参考图2至图4，封装层20可以同时是上述三种层级中的两种或三种，且包覆顺序不做限制。举例而言，封装层20包括隔离封装层22和离子导体封装层21，且离子导体封装层21包覆内核，隔离封装层22包覆离子导体封装层21。另一种可能的实施方式中，封装层20包括隔离封装层22和电子导体封装层23，且隔离封装层22包覆内核，电子导体封装层23包覆隔离封装层22。另一种可能的实施方式中，封装层20包括隔离封装层22和电子导体封装层23以及离子导体封装层21，且离子导体封装层21包覆内核，隔离封装层22包覆离子导体封装层21，电子导体封装层23包覆隔离封装层22。
50.一种可能的实施方式中，孔道的横截面的轮廓为圆形，圆形的直径为d，0.5nm≤d≤5nm。具体地，封装层可以包括内表面和外表面，其中内表面与内核连接，外表面背向内表面暴露于外部空间。孔道自内表面呈蜿蜒型或直线型贯穿至内表面，且孔道的内部形状可以为圆管型，即孔道的横截面轮廓为圆形。当然，由于孔道为补锂材料上的微纳结构，由于制备工艺的不同，所以孔道的横截面还可以为其他形状，例如不规则多边形或曲型等，具体不作限制。当孔道的截面为圆形时，其直径d为0.5nm-5nm。设计孔道的直径在该范围内的优势在于，确保能够使得多硫化锂通过的同时，控制含锂硫化合物的脱出。可以理解地，多硫化锂能够通过的同时，未脱去锂离子的硫化锂也可能自孔道脱出，从而影响补锂材料的结构稳定性，所以合理的控制孔道尺寸。当孔道的直径小于上述范围时，孔道直径过小，多硫化锂的脱出效率过低，无法起到有效的消除析锂的作用；当孔道的直径大于上述范围时，空气中的水蒸气更容易通过孔道进入至内核，从而与内核的硫化锂发生反应，由于硫化锂对水是极度敏感，生成硫化氢气体，这样就失去了封装层的保护作用同时，孔道过大会让过量的多硫化锂从内部经由孔道迁移到电解液中，进一步迁移到负极，而由于大量未脱完锂的多硫化锂流失到负极，导致硫化锂作为补锂材料的克容量就很低，以至于失去了补锂的作用。所以，只有合适的孔道大小才能在保证硫化锂的界面稳定性的前提下，同时实现补锂和防负极析锂的双重功能。
51.一种可能的实施方式中，孔道为贯穿封装层的直线型通道。即为上述实施方式中的自外表面呈直线型贯穿至内表面。直线型通道的优势在于，多硫化锂的脱出路径最短，脱出效率最高。
52.一种可能的实施方式中，孔道的容积占封装层的体积的分数为0.01％-5％。可以理解地，孔道的容积为孔道在封装层上所占据的空间尺寸。孔道的容积占比在合适的范围内，可以避免孔道过多或过密，导致外部水分自孔道进入内核。
53.一种可能的实施方式中，内核的粒径为10nm-2μm。可以理解地，小粒径的内核有更大的活性比表面积，有利于锂离子嵌入脱出。当内核粒径小于上述范围时，容易导致补锂材料整体尺寸较小，则颗粒会形成比较严重的团聚；当内核粒径大于上述范围时，内核的比表面积降低，降低了锂离子的嵌入脱出效率，从而导致补锂材料的补锂效果差。
54.一种可能的实施方式中，封装层的厚度为3nm-50nm。可以理解地，封装层的厚度同时确保了补锂材料的比容量和电子导电环境。当封装层厚度小于上述范围时，封装层对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境；当封装层厚度大于上述范围时，由于封装层并不贡献锂离子，会降低添加的整体的克容量。
55.一种可能的实施方式中，封装层在补锂材料中的质量占比为1％-10％。具体地，封装层的质量分数可以为1％-10％，内核的质量分数可以为90％-99％。本技术实施例补锂材料中，封装层和内核的质量配比同时确保了添加的比容量和电子导电环境。若封装层含量过高，则由于封装材料并不贡献锂离子，会降低添加的整体的克容量；若封装层含量过低，则不利于在内核外表面形成包覆完整、厚度均匀的封装层，包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境。
56.第二方面，本技术还提供一种补锂材料的制备方法，请参考图5，具体用于第一方面中补锂材料的制备。其制备方法包括以下步骤：
57.步骤s10，提供第一补锂材料，第一补锂材料包括含锂硫化合物的内核以及包覆在内核外表面的第一封装层。
58.步骤s20，对第一补锂材料进行造孔处理，并得到第二补锂材料，第二补锂材料包括含锂硫化合物的内核以及包覆在内核外表面的第二封装层，第二封装层开设有孔道，内核通过孔道与外部空间连通。
59.其中，步骤s10中的内核和步骤s20中的内核为同一材质，步骤s10中的第一封装层和步骤s20中的第二封装层为同一材质，即第一补锂材料和第二补锂材料的材料组成不发生变化。具体地材料类型可参照第一方面中的实施方式，在此不做赘述。
60.本技术对上述步骤s10中内核的制备方法也不作具体限定，只要能制得含锂硫化合物即可。举例而言，制备含锂硫化合物的内核的方法可以采用原子层沉积法。一种可能的实施方式中，制备含锂硫化合物的步骤包括：
61.步骤s001，将硫单质溶解在有机溶剂中，得到第一反应溶液；其中，有机溶剂的端基为氨基；步骤s002，在冷凝回流条件下，将第一反应溶液与锂单质进行混合反应，分离得到硫化锂。
62.同时，本技术对上述步骤s10中第一补锂材料的制备方法也不作具体限定，只要能制得第一补锂材料即可。
63.在步骤s20中，具体的造孔方式可以为等离子处理。举例而言，可以将第一补锂材
料放入等离子体发生器中，抽至负压后启动机器。利用等离子体发生器中激发出的大量离子、激发态分子及自由基等多种活性粒子作用在第一补锂材料的壁面，以使得第一封装层上出现多个孔道以得到第二封装层。其中，可以使用氧等离子体处理。
64.一种可能的实施方式中，等离子体发生器的功率为50-500w。可以理解地，当等离子体发生器的功率在上述范围外时，可能使得第二封装层上的孔道过少或过多，从而降低补锂材料的性能。
65.一种可能的实施方式中，等离子处理时间为1-10min。可以理解地，当等离子处理时间在上述范围外时，也可能使得第二封装层上的孔道过少或过多，从而降低补锂材料的性能。
66.在其他实施方式中，还可以通过酸碱刻蚀，或模板法制作上述孔道。举例而言，在内核外制作第一封装层时，可以在制作第一封装层的材料中添加容易被去除的材料，作为掺杂材料。例如，可以被弱酸或弱碱腐蚀的材料。将第一补锂材料浸泡在弱酸或弱碱，通过酸碱形成刻蚀孔道。当然，还可以为其他可以被去除的材料，具体不做限制。
67.一种可能的实施方式中，第二补锂材料的物理性质应该为上述第一方面中所提供的补锂材料的物理性质。具体地，第二补锂材料的孔道的容积占第二封装层的体积的分数为0.01％-5％。第二补锂材料的内核的粒径为10nm-2μm，第二封装层的厚度为3nm-50nm；第二封装层在第二补锂材料中的质量占比为1％-10％。
68.由于在等离子处理中，等离子体对第一补锂材料还具有刻蚀减薄的效果，所以第一补锂材料的物理性质应该与第二补锂材料的物理性质具有部分不同。举例而言，第一补锂材料的内核的粒径可以为10nm-2μm，因为封装层的存在，所以等离子体处理对内核影响较小。然而，第一封装层的厚度可以为4nm-60nm，因为等离子体处理第一补锂材料时，会对第一封装层具有减薄的效果，所以为了在处理后的第二封装层在上述实施方式的范围中，第一封装层的厚度范围应该大于3nm-50nm。同时，第一封装层在第一补锂材料中的质量占比为3％-20％。
69.第三方面，本技术还提供了一种正极材料。正极材料包括正极活性材料，和，第一方面中的补锂材料或第二方面中的制备方法制备的补锂材料。这样，本技术实施例正极材料具有优异的补锂性能，而且具有良好的加工性能，能够提高正极活性材料的质量，赋予相应正极片的电化学性能。正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
70.一种可能的实施方式中，补锂材料在正极材料中的含量可以控制在正极活性材料质量的1％-6％。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极片中补锂材料添加量过低，就会使得正极材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若正极材料中补锂材料添加量过高，则可能使得负极析锂变得严重，且增加成本。在一些具体实施例中，正极材料中，补锂材料的质量百分含量可以是1％、2％、4％、6％等。
71.第四方面，本技术还提供一种正极片，正极片中包含有第一方面中的补锂材料，或第二方面中的制备方法制备的补锂材料，或第三方面中的正极材料。本申提供的正极片，由于包含有上述补锂材料，且该补锂材料能够提供弥补电池在首次充电时因sei膜的形成消
耗的活性锂离子，从而有效维持了正极片的克容量，提高了正极片的容量保持率；同时，该补锂材料可以释放多硫化锂以消除析锂，不仅能够保持正极片的性能，还能够提高正极片的使用寿命。
72.一种可能的实施方中，正极片还包括正集流体，正集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极材料、导电剂、粘结剂等组分，本技术对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、c60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％-5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％-4wt％。
73.第五方面，本技术还提供一种二次电池，二次电池中包含上述的正极片。该正极片添加了上述补锂材料，可有效弥补电池在首次充电时因sei膜的形成消耗的活性锂离子，有效维持了正极片的克容量，提高了正极片的容量保持率。同时，还能够保持二次电池的形，提高二次电池的使用寿命，并且由于析锂的消除，还能够提高二次电池的充电容量，减少二次电池自然的可能性。
74.以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
75.实施例1
76.本实施例提供一种补锂材料及其制备方法该补锂材料包括内核材料li2s以及包覆在内核材料li2s外表面的碳层(封装层)，所述碳层开设有多个孔道，所述孔道的直径d为0.5nm。
77.该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
78.(1)将锂箔置于管式炉管中，加热至600℃，锂呈熔融态，然后向其中通入流速为40sccm的cs2气体(含载气氩气)，两者发生置换反应，生成li2s纳米颗粒，且生成的碳包覆在li2s纳米颗粒表面的石墨烯层。反应方程式为：4li(l)+cs2(g)
→
2li2s(s)+c(s)
79.(2)将经步骤(1)制备得到的补锂材料放入等离子发生器中，并设定环境为真空-0.1mpa；开启等离子体发生器，调节等离子体发生器的功率为80w产生等离子粒以冲击补锂材料，持续时间为5min后停止，得到具有孔道直径为0.5nm的碳包覆li2s补锂材料。
80.实施例2
81.本实施例提供一种补锂材料及其制备方法该补锂材料包括内核材料li2s以及包覆在内核材料li2s外表面的碳层(封装层)，所述碳层开设有多个孔道，所述孔道的直径d为1.5nm。
82.该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
83.(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
84.(2)将经步骤(1)制备得到的补锂材料放入等离子发生器中，并设定环境为真空-0.1mpa；开启等离子体发生器，调节等离子体发生器的功率为150w产生等离子粒以冲击补锂材料，持续时间为5min后停止，得到具有孔道直径为1.5nm的碳包覆li2s补锂材料。
85.实施例3
86.本实施例提供一种补锂材料及其制备方法该补锂材料包括内核材料li2s以及包覆在内核材料li2s外表面的碳层(封装层)，所述碳层开设有多个孔道，所述孔道的直径d为
3nm。
87.该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
88.(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
89.(2)经步骤(1)制备得到的补锂材料放入等离子发生器中，并设定环境为真空-0.1mpa；开启等离子体发生器，调节等离子体发生器的功率为300w产生等离子粒以冲击补锂材料，持续时间为5min后停止，得到具有孔道直径为3nm的碳包覆li2s补锂材料。
90.实施例4
91.本实施例提供一种补锂材料及其制备方法该补锂材料包括内核材料li2s以及包覆在内核材料li2s外表面的碳层(封装层)，所述碳层开设有多个孔道，所述孔道的直径d为5nm。
92.该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
93.(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
94.(2)将经步骤(1)制备得到的补锂材料放入等离子发生器中，并设定环境为真空-0.1mpa；开启等离子体发生器，调节等离子体发生器的功率为400w产生等离子粒以冲击补锂材料，持续时间为5min后停止，得到具有孔道直径为5nm的碳包覆li2s补锂材料。
95.实施例5
96.本实施例提供一种补锂材料及其制备方法该补锂材料包括内核材料li2s2以及包覆在内核材料li2s2外表面的碳层(封装层)，所述碳层开设有多个孔道，所述孔道的直径d为10nm。
97.该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
98.(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
99.(2)将经步骤(1)制备得到的补锂材料放入等离子发生器中，并设定环境为真空-0.1mpa；开启等离子体发生器，调节等离子体发生器的功率为450w产生等离子粒以冲击补锂材料，持续时间为8min后停止，得到具有孔道直径为10nm的碳包覆li2s补锂材料。
100.对比例1
101.本对比例提供一种补锂材料，与实施例1相比，其碳层不含有经等离子体处理得到的多孔道。
102.该补锂材料的制备方法与实施例1中的步骤(1)相同。
103.将上述实施例1至实施例5提供的补锂材料和对比例1提供的补锂材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
104.正电极：将补锂材料与磷酸铁锂按照4∶96的质量比混合得到混合物，将混合物与聚偏氟乙烯和sp-li以93∶3∶4的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
105.负极：将石墨与羧甲基纤维素(cmc)、sbr和sp按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
106.电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入lipf6，形成电解液，lipf6的浓度为1mol/l；
107.隔膜：聚丙烯微孔隔；
108.锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气
氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
109.将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能分别进行如表1中的性能测试，测试结果如下表1中所示：
110.表1
[0111][0112]
从表1中可以看出，从表1的实施例1-5与对比例1的测试结果可以看出，实施例1-5的析锂量(析出锂的质量/负极极片的质量)几乎零，而对比例1中析锂量高达130mg/g，这说明对于硫化锂补锂材料，一定微小孔道的包覆层可以让多硫化锂扩散到负极，解决析锂问题。当然，如果孔道直径过大，例如实施例5的孔道直径为10nm，过多的多硫化锂溶于电解液中，会导致首次充电克容量大幅下降，首次充电克容量只有161mah/g，不利于补锂。且孔道过大，也会影响补锂材料在空气中的稳定性。如实施例5，极片在湿度为1％的环境下放置24小时后，充电克容量下降幅度较大，主要原因是空气中的水蒸气由孔道进入到内部，与硫化锂发生了反应，使补锂材料失去了补锂作用，造成极片容量下降。而实施例1-4中，孔道直径不是太大，相应的放置24小时的极片的克容量没有明显下降。对比例1中没有孔道，放置24小时的极片克容量也没明显下降。
[0113]
综上所述，在致密的碳包覆层上开设适当的孔道，可以在保持硫化锂补锂材料稳定的前提下，既能实现较高的克容量，又能起到负极防析锂的作用。
[0114]
在本技术实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图所述的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或原件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
[0115]
以上所揭露的仅为本技术一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本技术之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本技术权利要求所作的等同变化，仍属于本技术所涵盖的范围。

技术特征：
1.一种补锂材料，其特征在于，包括含锂硫化合物的内核以及包覆在所述内核外表面的封装层，所述封装层开设有孔道，所述内核通过所述孔道与外部空间连通。2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述含锂硫化合物的内核通式包括li
x
s
y
，其中，1≤x≤2，1≤y≤6。3.根据权利要求2所述的补锂材料，其特征在于，所述含锂硫化合物包括li2s、li2s2、li2s4、li2s6中的至少一种。4.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述封装层包括隔离封装层、离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一种。5.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述孔道的横截面的轮廓为圆形，所述圆形的直径为d，0.5nm≤d≤5nm；和或，所述孔道为贯穿所述封装层的直线型通道；和/或，所述孔道的容积占所述封装层的体积的分数为0.01％-5％。6.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述内核的粒径为10nm-2μm；和/或，所述封装层的厚度为3nm-50nm；和/或，所述封装层在所述补锂材料中的质量占比为1％-10％。7.一种补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：提供第一补锂材料，所述第一补锂材料包括含锂硫化合物的内核以及包覆在所述内核外表面的第一封装层；对所述第一补锂材料进行造孔处理，并得到第二补锂材料，所述第二补锂材料包括含锂硫化合物的内核以及包覆在所述内核外表面的第二封装层，所述第二封装层开设有孔道，所述内核通过所述孔道与外部空间连通。8.一种正极材料，其特征在于，包括正极活性材料和如权利要求1-6任一项所述补锂材料。9.一种正极片，其特征在于，包括如权利要求8所述的正极材料。10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极片。

技术总结
一种补锂材料及其制备方法、正极片和二次电池，补锂材料包括含锂硫化合物的内核以及包覆在内核外表面的封装层，封装层开设有孔道，内核通过孔道与外部空间连通，其中，2≤n≤8。本申请通过在封装层上设置大小适宜的孔道，以使得硫化锂反应产生的适量高价多硫化锂通过这些孔道进入电解液，并进一步扩散到负极，与负极析出的锂发生反应，以缓解析锂问题。以缓解析锂问题。以缓解析锂问题。


技术研发人员：万远鑫 孔令涌 钟泽钦
受保护的技术使用者：佛山市德方创界新能源科技有限公司 曲靖德方创界新能源科技有限公司
技术研发日：2022.12.12
技术公布日：2023/8/1