二次电池用水系粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极以及二次电池的制作方法

1.本发明涉及二次电池用水系粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极以及二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池中使用的电极通常具有在集电体上层积有电极活性物质层的结构，在电极活性物质层中，除了电极活性物质以外，为了使电极活性物质彼此粘结和使电极活性物质与集电体粘结而使用了粘结剂。电极通常通过下述方式制造：将使成为粘结剂的聚合物分散或溶解于水或有机溶剂等液态介质中而成的粘结剂组合物、电极活性物质、以及根据需要的导电性碳等导电材料混合而得到浆料组合物，之后将该浆料组合物涂布到集电体上并进行干燥，由此制造电极。
3.专利文献1中记载了以下内容：为了使粘度等物性长时间稳定，使用选自由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮组成的组中的1种以上。
4.另外，专利文献2中记载了一种二次电池正极用水系粘结剂组合物，其含有粘结剂和异噻唑啉系化合物。
5.另外，专利文献3中记载了一种二次电池负极用水系粘结剂组合物，其含有粘结剂和异噻唑啉系化合物。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2013-206624号公报
9.专利文献2：国际公开第2012/029839号公报
10.专利文献3：国际公开第2012/002451号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.但是，专利文献1至3中记载的水系粘结剂组合物并非限定防腐剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。另外，由于防腐剂自身的分解产物溶出到电解液中引起电阻上升，担心会对循环特性产生不良影响。
13.此外，专利文献1～3中记载的水系粘结剂组合物是含有包含较多的烯键式不饱和羧酸系单体单元的粘结剂的电池电极用组合物，因此粘结剂本身的ph、粘度等的稳定性不能说充分。
14.因此，本发明的目的在于提供能够抑制防腐剂分解物引起的粘度的经时变化的影响的粘结剂组合物、以及使用了该粘结剂组合物的二次电池电极用浆料组合物。此外，目的在于提供输入输出特性良好、并且通过长期抑制粘度的经时变化而使循环特性良好的二次
电池。
15.用于解决课题的手段
16.因此，本发明人进行了研究，结果发现，通过使含有特定组成的粘结剂的组合物含有特定量范围的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(以下有时表示为“bit”)，所得到的二次电池电极用浆料组合物的经时稳定性变得良好，同时能够提高由使用该二次电池电极用浆料组合物的二次电池电极得到的二次电池的输入输出特性和循环特性。
17.即，本发明如下所述。
18.(1)
19.一种二次电池用水系粘结剂组合物，其包含聚合物颗粒和相对于上述聚合物颗粒100重量份为0.001重量份～1.0重量份的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，
20.上述聚合物颗粒包含单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯键式不饱和羧酸系单体单元、以及能够与上述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元和上述烯键式不饱和羧酸系单体单元共聚的其他单体单元(其中，不包括脂肪族共轭二烯系单体单元、含酰胺基的单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、以及具有来自含氟乙烯系单体的重复单元的单体单元)，
21.上述烯键式不饱和羧酸系单体单元的含量相对于上述聚合物颗粒100重量份为10.5重量份以上。
22.(2)
23.如(1)所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，上述烯键式不饱和羧酸系单体单元的含量相对于上述聚合物颗粒100重量份为40.0重量份以下。
24.(3)
25.如(1)或(2)所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，上述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于上述聚合物颗粒100重量份为20.0重量份以上。
26.(4)
27.如(1)～(3)中任一项所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，上述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于上述聚合物颗粒100重量份为59.5重量份以上。
28.(5)
29.如(1)～(4)中任一项所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，上述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于上述聚合物颗粒100重量份为89.0重量份以下。
30.(6)
31.如(1)～(5)中任一项所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，上述二次电池用水系粘结剂组合物的电解液不溶组分的重量相对于上述二次电池用水系粘结剂组合物的重量为88重量％以上。
32.(7)
33.如(1)～(6)中任一项所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，上述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元为选自由丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯以及甲基丙
烯酸硬脂酯组成的组中的至少一种。
34.(8)
35.如(1)～(7)中任一项所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，上述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元为选自由丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯以及丙烯酸月桂酯组成的组中的至少一种。
36.(9)
37.如(1)～(8)中任一项所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，能够与上述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元和上述烯键式不饱和羧酸系单体单元共聚的其他单体单元(其中，不包括脂肪族共轭二烯系单体单元、含酰胺基的单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、以及具有来自含氟乙烯系单体的重复单元的单体单元)的含量相对于上述聚合物颗粒100重量份为0.1重量份以上79.9重量份以下。
38.(10)
39.如(1)～(9)中任一项所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，能够与上述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元和上述烯键式不饱和羧酸系单体单元共聚的其他单体单元(其中，不包括脂肪族共轭二烯系单体单元、含酰胺基的单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、以及具有来自含氟乙烯系单体的重复单元的单体单元)的含量相对于上述聚合物颗粒100重量份为0.5重量份以上69.5重量份以下。
40.(11)
41.一种二次电池电极用浆料组合物，其包含：
42.(1)～(10)中任一项所述的二次电池用水系粘结剂组合物；和
43.负极活性物质或正极活性物质。
44.(12)
45.一种二次电池电极，其在集电体上形成有由(11)所述的二次电池电极用浆料组合物构成的电极活性物质层。
46.发明的效果
47.根据本发明，通过使用二次电池用水系粘结剂组合物，由此得到的二次电池电极用浆料组合物的经时稳定性变得良好，所述二次电池用水系粘结剂组合物包含聚合物颗粒和相对于上述聚合物颗粒100重量份为0.001重量份～1.0重量份的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(bit)，上述聚合物颗粒包含单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯键式不饱和羧酸系单体单元、以及能够与上述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元和上述烯键式不饱和羧酸系单体单元共聚的其他单体单元(其中，不包括脂肪族共轭二烯系单体单元、含酰胺基的单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、以及具有来自含氟乙烯系单体的重复单元的单体单元)。
48.另外，该粘结剂组合物中的bit与石墨和导电助剂的亲和性好，能够抑制向电解液中的溶出，因此能够防止bit和bit分解物所引起的电阻上升，能够防止使用二次电池电极用浆料组合物得到的二次电池的输入输出特性的降低，同时能够防止循环特性的降低。
具体实施方式
49.以下对本发明的实施方式(下文中也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
50.本发明的二次电池用水系粘结剂组合物(下文中也称为“粘结剂组合物”)包含聚合物颗粒和相对于上述聚合物颗粒100重量份为0.001重量份～1.0重量份的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，上述聚合物颗粒包含单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯键式不饱和羧酸系单体单元、以及能够与上述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元和上述烯键式不饱和羧酸系单体单元共聚的其他单体单元(其中，不包括脂肪族共轭二烯系单体单元、含酰胺基的单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、以及具有来自含氟乙烯系单体的重复单元的单体单元)，上述烯键式不饱和羧酸系单体单元的含量相对于上述聚合物颗粒100重量份为10.5重量份以上。
51.本发明的粘结剂组合物通过含有特定量的bit，能够抑制菌类的繁殖，因此能够防止异味的产生和该粘结剂组合物的增粘，经时稳定性优异。
52.如后所述，含有本发明的二次电池用水系粘结剂组合物的二次电池电极用浆料组合物(下文中也称为“浆料组合物”)可以使用上述粘结剂组合物得到，与上述粘结剂组合物同样，通过含有特定量的bit，能够抑制菌类的繁殖，因此能够防止异味的产生和该粘结剂组合物的增粘，经时稳定性优异。
53.另外，该粘结剂组合物中的bit与石墨和导电助剂的亲和性好，能够抑制向电解液中的溶出，因此能够防止bit和bit分解物所引起的电阻上升，能够防止所得到的二次电池的输入输出特性的降低，同时能够防止循环特性的降低。
54.bit的含量相对于作为上述粘结剂的聚合物颗粒100重量份(固体成分换算)为0.001重量份～1.0重量份、优选为0.003重量份～0.5重量份。在bit的含量小于0.001重量份的情况下，无法抑制粘结剂组合物中的菌类的繁殖，因此粘结剂组合物的经时稳定性降低。另外，伴随着粘结剂组合物中的菌类的繁殖，粘结剂组合物发生改性，粘结剂组合物的粘度增加，粘结剂组合物的处理变得困难，同时剥离强度降低。另一方面，bit的含量相对于上述聚合物颗粒100重量份(固体成分换算)超过1.0重量份的情况下，不仅不能期待更高的防腐效果，而且在使用了该粘结剂组合物的二次电池中具有循环特性降低的倾向。即，通过使bit的含量为上述范围，能够提高粘结剂组合物和浆料组合物的经时稳定性，能够防止由此得到的二次电池的输入输出特性的降低和循环特性的降低。
55.需要说明的是，本发明中，在不妨碍本发明效果的范围内使用上述异噻唑啉系化合物以外的防腐剂也无妨。作为这样的异噻唑啉系化合物没有特别限定，可以举出例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等。
56.粘结剂组合物中的bit的含量可以通过改变相对于粘结剂组合物添加的bit的添加量来调整。
57.本实施方式的粘结剂组合物中的粘结剂为聚合物颗粒，该聚合物颗粒包含单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯键式不饱和羧酸系单体单元、以及能够与上述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元和上述烯键式不饱和羧酸系单体单元共聚的其他单体单元(其中，不包括脂肪族共轭二烯系单体单元、含酰胺基的单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、以及具有来自含氟乙烯系单体的重复单元的单体单元)。通过使用这样的粘结剂，能够使电极活性物质彼此粘结和使电极活性物质与集电体粘结，能够用于后述的二次电池电极以及二次电池的制造。下面，对各个单体单元进行详细说明。
58.需要说明的是，上述共聚物可以通过公知的方法制作，没有特别限定，例如可以通
过后述实施例中记载的方法制作。
59.(单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元)
60.本实施方式中，“(甲基)丙烯酸酯单体”是指包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
61.作为单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元没有特别限定，可以举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
62.这些之中，从不溶出到电解液中而因在电解液中适度溶胀所显示出锂离子的传导性、以及最佳的聚合物的玻璃化转变温度的方面出发，优选为选自由丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯以及甲基丙烯酸硬脂酯组成的组中的至少一种。
63.另外，更优选为选自由丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯以及丙烯酸月桂酯组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯以及丙烯酸壬酯组成的组中的至少一种。
64.单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于聚合物颗粒100重量份优选为20.0重量份以上、更优选为50.0重量份以上、进一步优选为59.5重量份以上。通过使单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于聚合物颗粒100重量份为20.0重量份以上，具有聚合物的电阻降低、输入输出特性和循环特性更优异的倾向。
65.另外，单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于聚合物颗粒100重量份优选为89.0重量份以下。通过使单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于聚合物颗粒100重量份为89.0重量份以下，具有输入输出特性和循环特性优异的倾向。
66.(烯键式不饱和羧酸系单体单元)
67.作为烯键式不饱和羧酸系单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸或二羧酸(酸酐)等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
68.烯键式不饱和羧酸系单体单元的含量相对于聚合物颗粒100重量份为10.5重量份以上。
69.作为共聚性颗粒，酸性单元多的情况下电极的粘接(剥离)强度增加，因此作为电极的循环特性是优选的，但会由于粘度变化增大而难以处理。本实施方式中，即使烯键式不饱和羧酸系单体单元的含量相对于共聚性颗粒100重量份为10.5重量份以上，通过含有bit，粘结剂组合物的处理也容易，并且可得到稳定的品质。
70.此外，从粘结剂组合物的粘度和浆料组合物的粘度、聚合物的柔软性的方面出发，烯键式不饱和羧酸系单体单元的含量相对于聚合物颗粒100重量份更优选为50重量份以下、进一步优选为40.0重量份以下。
71.作为调整烯键式不饱和羧酸系单体单元的含量的方法没有特别限定，可以举出例如对聚合共聚物的工序中的各单体单元的添加量、聚合温度、和/或聚合压力进行适当调整的方法等。
72.(能够与单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元和烯键式不饱和羧酸系单体单元共聚的其他单体单元)
73.能够与单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元和烯键式不饱和羧酸系单体单元共聚的其他单体不包括脂肪族共轭二烯系单体单元、含酰胺基的单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、以及具有来自含氟乙烯系单体的重复单元的单体单元。作为这样的其他单体单元没有特别限定，可以举出例如：苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体、乙烯基磺酸等含磺酸基的单体、二乙烯基苯等芳香族二乙烯基单体、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、异氰基尿酸三烯丙酯等烯丙基化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
74.从电解液不溶组分、电解液溶胀度、强度和柔软性的方面出发，能够与单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元和烯键式不饱和羧酸系单体单元共聚的其他单体单元(其中，不包括脂肪族共轭二烯系单体单元、含酰胺基的单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、以及具有来自含氟乙烯系单体的重复单元的单体单元)的含量相对于聚合物颗粒100重量份优选为0.1重量份以上79.9重量份以下、更优选为0.5重量份以上69.5重量份以下。
75.(电解液不溶组分)
76.本实施方式的二次电池用水系粘结剂组合物的电解液不溶组分的重量相对于二次电池用水系粘结剂组合物的重量优选为88重量％以上、更优选为90％以上、进一步优选为92重量％以上、特别优选为94重量％以上。通过使电解液不溶组分相对于二次电池用水系粘结剂组合物的重量为88重量％以上，粘结剂组合物的成分不溶出到电解液中而在电解液中适度溶胀，由此能够显示出锂离子的传导性，具有输入输出特性、循环特性更优异的倾向。此处，关于电解液不溶组分的计算方法，可以使用与后述实施例的记载相同的方法。
77.(用途)
78.本实施方式的粘结剂组合物根据其用途可以除了本实施方式中的聚合物颗粒以及bit以外包含各种公知的任意成分。作为本实施方式的粘结剂组合物的用途，只要作为构成非水系二次电池的材料使用就没有特别限定，例如，可以用作负极用材料、正极用材料、以及隔板用材料等，特别优选用作负极用材料。
79.本实施方式的粘结剂组合物通过进一步包含正极活性物质、负极活性物质、或者隔板原料中的任一种而分别能够用于负极、正极或隔板的制造，在包含正极活性物质、负极活性物质中的任一种作为必要成分的情况下，特别称为二次电池电极用浆料组合物。该二次电池电极用浆料组合物能够用于经时稳定性优异、输入输出特性和循环特性优异的二次电池的制造。
80.此处，在利用二次电池电极用浆料组合物制造负极的情况下，二次电池电极用浆料组合物包含本实施方式中的聚合物颗粒、bit和负极活性物质，根据需要可以包含任选成分。另外，在利用二次电池电极用浆料组合物制造正极的情况下，二次电池电极用浆料组合物包含本实施方式中的聚合物颗粒、bit和正极活性物质，根据需要可以包含其他成分。此外，在利用二次电池电极用浆料组合物制造隔板的情况下，二次电池电极用浆料组合物包含本实施方式中的聚合物颗粒、bit和隔板原料，根据需要可以包含其他成分。
81.通过上述方法得到的二次电池电极在集电体上形成有由本实施方式中的二次电池电极用浆料组合物构成的电极活性物质层，通过使用该电极活性物质层，能够得到输入输出特性和循环特性优异的二次电池。
82.另一方面，本实施方式的粘结剂组合物在不包含负极活性物质、正极活性物质以及隔板原料中的任一种的情况下，也可以用作电池材料制造用的添加剂。此处，将本实施方式的粘结剂组合物用于增稠剂用途的情况下，也称为“增稠剂用组合物”。
83.如上所述，本实施方式的粘结剂组合物可以用于电池材料制造用途、以及增稠剂用途，在任一用途中均包含本实施方式中的聚合物颗粒和bit，这一点是相同的。另外，在任一用途中，在粘结剂组合物包含任选成分的情况下，对其种类和混配比例等均没有特别限定，根据用途适当决定即可。
84.在利用二次电池电极用浆料组合物制造负极的情况下，作为可以使用的负极活性物质没有特别限定，可以举出例如碳系活性物质、硅系活性物质等。
85.作为碳系活性物质没有特别限定，可以举出例如石墨、碳纤维、焦炭、硬碳、中间相碳微珠(mcmb)、糠醇树脂烧制体(pfa)、导电性高分子(聚对苯撑等)等。
86.作为硅系活性物质没有特别限定，可以举出例如硅、sio
x
(0.01≤x《2)、硅与过渡金属的合金等。
87.在利用二次电池电极用浆料组合物制造正极的情况下，作为可以使用的正极活性物质没有特别限定，可以举出例如含锂复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、过渡金属硫化物等。
88.作为含锂复合氧化物没有特别限定，可以举出例如licoo2、limno2、linio2、limn2o4、lixcoysnzo2、lifepo4、lixcoysnzo2等。
89.作为过渡金属氧化物没有特别限定，可以举出例如mno2、moo3、v2o5、v6o
13
、fe2o3、fe3o4等。
90.作为过渡金属氟化物没有特别限定，可以举出例如cuf2、nif2等。
91.作为过渡金属硫化物没有特别限定，可以举出例如tis2、tis3、mos3、fes2等。
92.此外，本实施方式的粘结剂组合物可以包含消泡剂作为任选成分。作为消泡剂，可以举出矿物油系、硅酮系、丙烯酸系、聚醚系的各种消泡剂。在粘结剂组合物包含消泡剂的情况下，具有脱泡性更为优异的倾向。这种情况下，任选成分的种类、混配比例等没有特别
限定。
93.(粘结剂组合物的制造方法)
94.作为用于制造本实施方式的粘结剂组合物的方法没有特别限定，例如，优选可以通过下述制造方法(下文中也称为“本实施方式的制法”)来制造。即，为了得到包含作为粘结剂的聚合物颗粒的组合物，优选使用作为上述原料单体的单体等进行乳液聚合的方法。在聚合时可以使用适当的种子颗粒，种子颗粒也可利用通常的乳液聚合来得到。另外，在乳液聚合时可以采用公知的方法，可以在水性介质中适宜地使用聚合引发剂、分子量调整剂、螯合剂、ph调节剂、乳化剂等来制造。
95.作为乳化剂没有特别限定，可以举出例如阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、反应性表面活性剂等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
96.作为阴离子型表面活性剂没有特别限定，可以举出例如高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的硫酸盐酯等。
97.作为非离子型表面活性剂没有特别限定，可以举出例如聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等。
98.作为两性表面活性剂没有特别限定，可以举出例如月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱类、月桂基-β-丙氨酸、硬脂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸等氨基酸类等。
99.作为反应性表面活性剂没有特别限定，可以举出例如聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯等。
[0100]
作为聚合引发剂没有特别限定，可以举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂、过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物等油溶性聚合引发剂、基于与还原剂的组合的氧化还原系聚合引发剂等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0101]
本实施方式的制法中，关于搅拌速度、聚合温度、反应(聚合)时间等条件，只要可得到本实施方式的组合物就没有特别限定，例如，可以使搅拌速度为50rpm以上500rpm以下，可以使聚合温度为50℃以上100℃以下，可以使反应时间为3小时以上72小时以下。
[0102]
本实施方式的粘结剂组合物的制法中，如上得到聚合物颗粒后，可以根据需要将该聚合物颗粒分散在分散溶剂中，加入任选成分，由此得到本实施方式的粘结剂组合物。作为分散溶剂可以使用水，另外，也可以根据需要使用适于活性物质与粘结剂组合物混合的情况的有机溶剂。
[0103]
(非水系二次电池)
[0104]
本实施方式的非水系二次电池可以使用本实施方式的粘结剂组合物来制造。即，本实施方式的非水系二次电池包含本实施方式的粘结剂组合物。
[0105]
本实施方式的非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为其典型的构成部件，可以举出负极、负极集电体、正极、正极集电体、隔板和电解液，本实施方式的非水系二次电池中，其主要部件(负极、正极和隔板)中的至少一者使用本实施方式的二次电池用水系粘结剂组合物或二次电池电极用浆料组合物得到即可。即，其主要部件中的至少一者包含上述组合物即可，由此具有所得到的锂离子二次电池的输入输出特性和循环特性优异的倾向。
[0106]
需要说明的是，各部件包含本实施方式的粘结剂组合物的情况可以通过该部件中是否包含本实施方式中的聚合物颗粒来确定。
[0107]
作为本实施方式的非水系二次电池的制造方法没有特别限定，例如，在为锂离子二次电池的情况下，可以举出：将本实施方式的电池材料制造用组合物涂布到集电体后，进行加热、干燥，由此形成对应的电极，使正极和负极隔着隔板对置，注入电解液进行密封等。
[0108]
作为负极集电体没有特别限定，例如使用铜箔，作为正极集电体没有特别限定，例如使用铝箔。作为电解液没有特别限定，例如可以使用将liclo4、libf4、lipf6等电解质溶解在有机溶剂中而成的电解液。作为有机溶剂没有特别限定，可以举出例如醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、碳酸酯类、氯化烃类等，作为代表例可以举出四氢呋喃、乙腈、丁腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0109]
作为涂布方法没有特别限定，例如可以使用反向辊涂布机、逗点棒涂机、凹版涂布机、气刀式涂布机等任意的涂布机头。作为干燥方法也没有特别限定，例如可以使用放置干燥、送风干燥、热风干燥、红外线加热机、远红外加热机等。干燥温度没有特别限定，例如可以在60℃～150℃进行。
[0110]
实施例
[0111]
以下举出实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。需要说明的是，本实施例中，只要不特别记载，则“份”和“％”分别为重量份和重量％。
[0112]
[实施例1]
[0113]
向反应器中加入聚氧乙烯多环苯基醚
·
硫酸酯铵盐(newcol 707sf)0.3重量份和离子交换水350重量份，在搅拌下升温并保持在70℃。向其中加入过硫酸钠(下文中也称为“nps”)0.5重量份。向其中滴加乳化液，该乳化液是在均化器中将加入有单体溶液(其是丙烯酸-2-乙基己酯(下文中也称为“2-eha”)148重量份、甲基丙烯酸(下文中也称为“maa”)50重量份和1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(下文中也称为“1,9-nd”)2重量份混合而成的)、newcol 707sf 1.5重量份、离子交换水350重量份的混合液进行乳化而得到的，将温度保持在70℃的同时用时2.5小时进行滴加后，继续聚合2小时。
[0114]
之后，将反应器的温度从70℃升温至85℃，保持1.5小时，完成聚合。作为此时的各单体成分的混配量，相对于单体成分的总量(来自全部烯键式不饱和羧酸系单体的单元2-eha、maa和1,9-nd)100重量份，2-eha为74重量份，maa为25重量份，1,9-nd为1重量份。接着，向所得到的聚合物颗粒中添加25％氢氧化钠水溶液46.5重量份。接着，相对于所得到的聚合物颗粒100重量份，加入作为添加剂的bit 0.005重量份，之后使用200μm筛网进行过滤，由此制备出粘结剂组合物。
[0115]
[实施例2～4和比较例1、2]
[0116]
如表1所示变更实施例1中的bit的添加量，除此以外与实施例1同样地制备出包含聚合物的粘结剂组合物。
[0117]
[实施例5]
[0118]
如表1所示变更实施例1中的单体成分的混配量，除此以外与实施例1同样地得到聚合物颗粒。向所得到的聚合物颗粒中添加25％氢氧化钠水溶液22.3重量份。接着，相对于所得到的聚合物颗粒100重量份，加入作为添加剂的bit 0.05重量份，之后使用200μm筛网
进行过滤，由此制备出粘结剂组合物。
[0119]
[实施例6]
[0120]
如表1所示变更实施例1中的单体成分的混配量，除此以外与实施例1同样地得到聚合物颗粒。向所得到的聚合物颗粒中添加25％氢氧化钠水溶液74.4重量份。接着，相对于所得到的聚合物颗粒100重量份，加入作为添加剂的bit 0.05重量份，之后使用200μm筛网进行过滤，由此制备出粘结剂组合物。
[0121]
[实施例7]
[0122]
如表1所示变更实施例1中的单体成分的混配量，除此以外与实施例1同样地得到聚合物颗粒。向所得到的聚合物颗粒中添加25％氢氧化钠水溶液46.5重量份。接着，相对于所得到的聚合物颗粒100重量份，加入作为添加剂的bit 0.05重量份，之后使用200μm筛网进行过滤，由此制备出粘结剂组合物。
[0123]
[实施例8]
[0124]
如表1所示变更实施例1中的单体成分的混配量，除此以外与实施例1同样地得到聚合物颗粒。向所得到的聚合物颗粒中添加25％氢氧化钠水溶液55.5重量份。接着，相对于所得到的聚合物颗粒100重量份，加入作为添加剂的bit 0.05重量份，之后使用200μm筛网进行过滤，由此制备出粘结剂组合物。
[0125]
[比较例3]
[0126]
如表1所示变更实施例1中的单体成分的混配量，除此以外与实施例1同样地得到聚合物颗粒。向所得到的聚合物颗粒中添加25％氢氧化钠水溶液9.3重量份。接着，相对于所得到的聚合物颗粒100重量份，加入作为添加剂的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(下文中有时表示为mit)0.05重量份，之后使用200μm筛网进行过滤，由此制备出粘结剂组合物。
[0127]
[比较例4]
[0128]
将实施例6中的bit变更为mit，除此以外与实施例6同样地制备出包含聚合物的粘结剂组合物。
[0129]
[比较例5]
[0130]
将实施例6中的bit变更为2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(有时表示为oit)，除此以外与实施例6同样地制备出包含聚合物的粘结剂组合物。
[0131]
[比较例6]
[0132]
向具备搅拌机的可调节温度的耐压性反应机中依次投入离子交换水300重量份、十二烷基苯磺酸钠0.6重量份、过硫酸钾1.0重量份、亚硫酸氢钠0.5重量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.2重量份、十二烷基硫醇0.2重量份、和作为表1所示的聚合单体成分的1,3-丁二烯40重量份、苯乙烯33重量份、甲基丙烯酸甲酯5重量份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯2重量份、丙烯酸11重量份、衣康酸5重量份、丙烯腈4重量份，在70℃进行8小时聚合反应。在从聚合单体成分的添加开始经过3小时的时刻，进一步添加α-甲基苯乙烯二聚物1.0重量份和十二烷基硫醇0.3重量份。之后，将反应机内的温度升温至80℃，进一步进行2小时反应，得到胶乳。之后，将胶乳的ph调节为7.0，加入三聚磷酸钠5重量份(固体成分换算值，以浓度10质量％的水溶液的形式添加)。接着，通过水蒸汽蒸馏除去残留单体，在减压下进行浓缩，由此得到包含共聚物颗粒的组合物。
[0133]
接着，相对于所得到的聚合物颗粒100重量份，加入作为添加剂的bit 0.05重量
份，之后使用200μm筛网进行过滤，由此制备出粘结剂组合物。
[0134]
[比较例7]
[0135]
在氮气气氛下，向反应器中加入丙烯酸丁酯7重量份、甲基丙烯酸甲酯1重量份、丙烯酸羟乙酯1重量份、衣康酸2重量份、丙烯酸2重量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5重量份、环己烯0.3重量份、十二烷基苯磺酸钠0.2重量份、离子交换水100重量份，升温至65℃后，加入过硫酸钾0.8重量份，开始聚合。聚合开始1小时后，添加丙烯酸丁酯50重量份、甲基丙烯酸甲酯13重量份、苯乙烯11重量份、丙烯酰胺3重量份、丙烯酸羟乙酯2重量份、甲基丙烯酸5重量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5重量份、叔十二烷基硫醇0.02重量份、十二烷基苯磺酸钠0.5重量份、离子交换水20重量份，升温至70℃，继续聚合。聚合开始6小时后，停止聚合，用氢氧化钠水溶液将ph调整为7.5。之后，在90℃进行水蒸汽蒸馏15小时，除去未反应单体和其他低沸点化合物，得到共聚物胶乳。接着，相对于所得到的聚合物颗粒100重量份，加入作为添加剂的bit 0.05重量份，之后使用200μm筛网进行过滤，由此制备出粘结剂组合物。
[0136]
使用由上述实施例1～8以及比较例1～7得到的组合物，进行以下所示的二次电池负极用浆料组合物、二次电池的制作以及评价。将其结果示于表1。
[0137]
(二次电池负极用浆料组合物的制作)
[0138]
将作为负极活性物质的天然石墨100重量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1.0固体成分重量份加入行星式混合机(primix公司制造)中，以40rpm搅拌10分钟，接着以60rpm搅拌20分钟。此外，加入羧甲基纤维素0.4固体成分重量份，以40rpm搅拌20分钟。之后，按照固体成分为55％的方式添加各实施例中得到的组合物1.5固体成分重量份和离子交换水，以40rpm搅拌10分钟，制成二次电池负极用浆料组合物的涂布液。
[0139]
(二次电池负极的制作1)
[0140]
按照在浆料制作当日干燥后的厚度为100μm的方式，利用模涂机将上述二次电池负极用浆料组合物涂布至铜箔的单面，之后在60℃干燥60分钟。在120℃干燥3分钟后，利用辊压机进行压缩成型，得到二次电池负极。使负极活性物质涂布量为106g/m2、负极活性物质堆积密度为1.35g/cm3。
[0141]
(二次电池负极的制作2)
[0142]
将上述二次电池负极用浆料组合物在室温放置1周后，利用
あわとり
練太郎(thinky公司制造)以2000rpm再搅拌1分钟，按照干燥后的厚度为100μm的方式利用模涂机涂布至铜箔的单面，之后在60℃干燥60分钟。在120℃干燥3分钟后，利用辊压机进行压缩成型，得到二次电池负极。使负极活性物质涂布量为106g/m2、负极活性物质堆积密度为1.35g/cm3。
[0143]
(二次电池的制作)
[0144]
将二次电池正极和由上述得到的二次电池负极冲切成圆形，按照该正极与负极的活性物质面相向的方式以正极、隔板和负极的顺序进行层积，之后收纳于带盖不锈钢金属制容器中。此处，该容器与该盖绝缘，按照容器与负极的铜箔相接、盖与正极的铝箔相接的方式配置。然后，向该容器内注入电解液并密闭，以该状态在室温下放置1天，制作出二次电池。
[0145]
关于所使用的上述电解液，使用通过将作为溶质的lipf6以浓度1.0mol/l溶解在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/2(体积比)的混合溶剂中而制备出的电解液。
[0146]
另外，上述隔板使用聚乙烯多孔膜制的隔板，关于上述二次电池负极，使用的是利用由上述实施例1～8和比较例1～7中得到的粘结剂组合物得到的上述二次电池负极用浆料组合物制作出的二次电池负极。
[0147]
此外，上述二次电池正极使用如下制作的正极。将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(licoo2)92.2重量％、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3重量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)3.2重量％分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，制备浆料。将该浆料利用模涂机涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，在130℃干燥3分钟后，利用辊压机进行压缩成型。此时，使正极的活性物质涂布量为250g/m2、活性物质堆积密度为3.00g/cm3。将这样得到的电极用作二次电池正极。
[0148]
实施例和比较例中，各种物性如下评价。
[0149]
(二次电池电极用浆料组合物的粘度的经时变化(经时稳定性))
[0150]
利用东机产业株式会社制造tvb-10m(60rpm、4号转子)测定二次电池电极用浆料组合物刚制作后的粘度和在室温放置1周后的b型粘度，通过下式求出二次电池电极用浆料组合物的粘度的经时变化值r。需要说明的是，关于在室温放置1周后的二次电池电极用浆料组合物，以利用抹刀不产生气泡的程度的速度，充分搅拌至表观的粘度恒定为止，之后进行测定。
[0151]
r(％)＝|在室温放置1周后的粘度－刚制作后的粘度|/刚制作后的粘度
[0152]
评价基准如下。
[0153]
◎
：r(％)小于10％。
[0154]
○
：r(％)为10％以上且小于30％。
[0155]
△
：r(％)为30％以上且小于50％。
[0156]
×
：r(％)为50％以上。
[0157]
(电解液溶胀度)
[0158]
将包含聚合物颗粒的粘结剂组合物在130℃的烘箱中静置1小时而进行干燥。将干燥得到的聚合物颗粒的膜切割成0.5g。将切割的样品与碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/2(重量比)的混合溶剂10g一起放入50ml的西林瓶中，在60℃使混合溶剂渗透1天后，取出样品，利用上述混合溶剂进行清洗，测定重量(wa：g)。之后，将样品在150℃的烘箱中静置1小时后测定重量(wb：g)，由下式计算出共聚物对于电解液的溶胀度。
[0159]
聚合物颗粒对于电解液的溶胀度(倍)＝1+{(wa－wb)/(wb)}
[0160]
(电解液不溶组分)
[0161]
将包含聚合物颗粒的粘结剂组合物在130℃的烘箱中静置1小时而进行干燥。将干燥得到的聚合物颗粒的膜切割成约0.5g，精确称量重量(w0：g)。将切割下的样品与碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/2(重量比)的混合溶剂10g一起放入50ml的西林瓶中，在60℃使混合溶剂渗透1天后，取出样品，利用上述混合溶剂进行清洗后，将样品在150℃的烘箱中静置1小时，之后精确称量重量(wb：g)，由下式计算出共聚物对于电解液的不溶组分。
[0162]
聚合物颗粒对于电解液的不溶组分(重量％)＝wb/w0
×
100
[0163]
(输入输出特性)
[0164]
将各例中得到的二次电池调整为soc 50％后，实施下述操作：(i)以0.1c充电10秒，停止10分钟，以0.1c进行10秒放电，停止10分钟，(ii)以0.3c充电10秒，停止10分钟，以
0.3c进行10秒放电，停止10分钟，(iii)以0.5c充电10秒，停止10分钟，以0.5c进行10秒放电，停止10分钟，测定各充电、放电10秒后的电压。取各电流值为横轴、各10秒后的电压为纵轴而作图，由其斜率评价充放电时的输入输出特性(ω)。
[0165]
需要说明的是，评价使用利用上述(二次电池负极的制作2)的负极所制作的二次电池。
[0166]
评价基准如下。
[0167]
◎
：输入输出特性(ω)小于52ω。
[0168]
○
：输入输出特性(ω)为52ω以上且小于58ω。
[0169]
△
：输入输出特性(ω)为58ω以上且小于64ω。
[0170]
×
：输入输出特性(ω)为64ω以上。
[0171]
(循环特性(容量维持率))
[0172]
使用由各例得到的二次电池负极，对于所制造的二次电池，在60℃利用2c的恒流恒压充电法以恒流充电至4.2v，之后以恒压充电，接着以2c的恒流放电至3.0v，进行这样的充放电循环。循环试验进行至100次循环，将第100次循环的放电容量相对于初始放电容量之比作为容量维持率，按照下述基准进行判定。该值越大，表示反复充放电导致的容量减少越少。
[0173]
评价基准如下。
[0174]
5：容量维持率为90％以上。
[0175]
4：容量维持率为85％以上且小于90％。
[0176]
3：容量维持率为80％以上且小于85％。
[0177]
2：容量维持率为70％以上且小于80％。
[0178]
1：容量维持率小于70％。
[0179]
关于上述循环特性(容量维持率)的评价，分别对利用(二次电池负极的制作1)中在浆料制备当日涂布到铜箔上的负极和(二次电池负极的制作2)中在浆料制备1周后所涂布的负极两者所制作的二次电池来实施评价。
[0180]
将实施例和比较例中的评价结果汇总于表1。
[0181][0182]
工业实用性
[0183]
如上所述，本发明的电池电极用浆料组合物可将防腐剂分解物导致的影响抑制得
较低，此外粘度长期稳定，由此能够得到电阻特性优异的电极。其结果，可获得输入输出特性、循环特性等电池特性良好的电池，是极其有用的。

技术特征：
1.一种二次电池用水系粘结剂组合物，其包含聚合物颗粒和相对于所述聚合物颗粒100重量份为0.001重量份～1.0重量份的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，所述聚合物颗粒包含单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯键式不饱和羧酸系单体单元、以及能够与所述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元和所述烯键式不饱和羧酸系单体单元共聚的其他单体单元，其中，所述其他单体单元不包括脂肪族共轭二烯系单体单元、含酰胺基的单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、以及具有来自含氟乙烯系单体的重复单元的单体单元，所述烯键式不饱和羧酸系单体单元的含量相对于所述聚合物颗粒100重量份为10.5重量份以上。2.如权利要求1所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，所述烯键式不饱和羧酸系单体单元的含量相对于所述聚合物颗粒100重量份为40.0重量份以下。3.如权利要求1所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，所述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于所述聚合物颗粒100重量份为20.0重量份以上。4.如权利要求1所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，所述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于所述聚合物颗粒100重量份为59.5重量份以上。5.如权利要求1所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，所述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于所述聚合物颗粒100重量份为89.0重量份以下。6.如权利要求1所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，所述二次电池用水系粘结剂组合物的电解液不溶组分的重量相对于所述二次电池用水系粘结剂组合物的重量为88重量％以上。7.如权利要求1所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，所述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元为选自由丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯以及甲基丙烯酸硬脂酯组成的组中的至少一种。8.如权利要求1所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，所述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元为选自由丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯以及丙烯酸月桂酯组成的组中的至少一种。9.如权利要求1所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，能够与所述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元和所述烯键式不饱和羧酸系单体单元共聚的其他单体单元的含量相对于所述聚合物颗粒100重量份为0.1重量份以上79.9重量份以下，其中，所述其他单体单元不包括脂肪族共轭二烯系单体单元、含酰胺基的单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、以及具有来自含氟乙烯系单体的重复单元的单体单元。10.如权利要求1所述的二次电池用水系粘结剂组合物，其中，能够与所述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元和所述烯键式不饱和羧酸系单体单元共聚的其他单体单元的含量相对于所述聚合物颗粒100重量份为0.5重量份以上69.5重量份以下，其中，所述其他单体单元不包括脂肪族共轭二烯系单体单元、含酰胺基的单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、以及
具有来自含氟乙烯系单体的重复单元的单体单元。11.一种二次电池电极用浆料组合物，其包含：权利要求1～10中任一项所述的二次电池用水系粘结剂组合物；和负极活性物质或正极活性物质。12.一种二次电池电极，其在集电体上形成有由权利要求11所述的二次电池电极用浆料组合物构成的电极活性物质层。

技术总结
本发明涉及二次电池用水系粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极以及二次电池。一种二次电池用水系粘结剂组合物，其包含聚合物颗粒和相对于上述聚合物颗粒100重量份为0.001重量份～1.0重量份的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，上述聚合物颗粒包含单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯键式不饱和羧酸系单体单元、以及能够与上述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元和上述烯键式不饱和羧酸系单体单元共聚的其他单体单元(其中，不包括脂肪族共轭二烯系单体单元、含酰胺基的单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、以及具有来自含氟乙烯系单体的重复单元的单体单元)，上述烯键式不饱和羧酸系单体单元的含量相对于上述聚合物颗粒100重量份为10.5重量份以上。颗粒100重量份为10.5重量份以上。


技术研发人员：古谷直美 大浦庆
受保护的技术使用者：旭化成株式会社
技术研发日：2023.01.16
技术公布日：2023/8/1