一种用于催化分解高浓度N2O的复合氧化物催化剂及其制备方法

一种用于催化分解高浓度n2o的复合氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于环境保护催化材料和大气污染治理技术领域，涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法，尤其适用于在富氧含水情况下较低温将高浓度n2o催化分解成o2和n2。


背景技术：

2.n2o俗称为“笑气”，它不仅是一种温室气体，而且还会严重污染大气环境。n2o的全球增温潜能大约是co2的310倍、ch4的21倍。可在空气中长期稳定，且极易破坏臭氧层。随着工业中己二酸、硝酸、煤化工等化学合成工业品的飞速发展，造成了大气中n2o浓度持续上升。其中己二酸行业和硝酸行业排放的n2o排放量最大，其中己二酸尾气中n2o排放量约占全球工业生产n2o总排放量的10％。但是己二酸行业和硝酸行业中排放的n2o往往浓度比较高，且含有一定比例的o2和h2o。一般催化剂在富氧含水情况下往往会活性降低，甚至会失去活性。本发明将针对己二酸和硝酸行业中尾气中高浓度的n2o且有一定比例的o2和h2o这一现实问题进行催化剂的设计与研究。
3.目前研究报道的n2o分解消除催化剂主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂三大类。
4.贵金属催化剂是研究较早的一类传统催化剂，研究较多的主要有rh、ir、ru、pd、pt等元素，它们的缺点很明显。专利cn102451683a研究公开了以tio2改性的al2o3为载体、viii族贵金属为活性组分的催化剂，该催化剂由于市场价格高，易受到so2等杂质气体的毒害，极大限制了它在复杂工业尾气催化减排上的应用。
5.分子筛类催化剂以co、fe、cu交换的zsm-5、beta、fer等分子筛为主，但该类催化剂与贵金属催化剂、金属氧化物催化剂相比，分子筛成本高，易堵孔失活。专利cn102380410a是以丝光沸石为载体，负载钴、铁的双金属复合氧化物的催化剂，具有一定抗水和氧中毒能力。不足的是沸石催化剂成本高，易堵孔失活。
6.过渡金属氧化物催化剂，其主要co、ni、cu的氧化物，以及它们之间以不同比例组合所形成的混合氧化物、氧化物固溶体或它们之间形成的钙钛矿、尖晶石型复合物。并且已有较多的助剂被研究报道可以提高n2o分解催化活性。研究表明，这些助剂只有在催化剂中占有相当少时才对n2o分解活性的提高才是有效的。专利cn104624203a研究公开了一种pb修饰co氧化物基体的n2o分解催化剂，对于co2、so2等杂质气体有较强的耐受性。但该催化剂没有对富氧含水情况下的n2o催化活性进行考察。专利cn101204657a研究公布了于添加碱金属的钴铈复合氧化物催化剂及其制备方法。催化剂组成为co3o4，ce/co＝0～1(摩尔比)的ceo2和m/co＝0.01～1(摩尔比)的碱金属(li，na，k，rb，cs)；在常压、260～370℃(炉温)、空速为0.2g
·s·
cm-3
反应条件下，在固定床反应器中，将浓度为1000ppm的n2o直接催化分解为n2和o2。专利cn104475112a研究公开了一种znal2o4为载体负载活性组分cuo和fe、co、ni、zr、mg、ca、ba氧化物中的一种或两种活性组分的催化剂，有一定的抗水中毒能力。以上催化
剂催化分解的n2o浓度较低，无法满足分解高浓度n2o的要求。
7.鉴于国内脱除n2o催化剂的开发应用的不足，需要开发一种抗水和氧中毒能力强，催化活性温度低，使用寿命长，整体的机械强度和热稳定性好的催化剂，此催化剂能为此提出了一种解决方案。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于解决硝酸行业和己二酸行业排放的n2o尾气问题，提供一种用于催化分解富氧含水条件下高浓度n2o的复合氧化物催化剂，该催化剂能高效催化分解n2o，实现了硝酸装置和己二酸装置中工业废气的净化，能大幅降低工业生产中n2o的排放。尤其可以在低温条件下将n2o 100％降解。
9.本发明提供的用于催化分解富氧含水条件下高浓度n2o的复合氧化物催化剂，催化剂为镍、铌和钴组成的复合氧化物，分子通式为ni
x
nbycozow，x/z＝0～0.5，y/z＝0～0.5，y不为0，进一步优选x、y均不为0，w对应的o量用于补足负价物质。
10.本发明提供的用于催化分解富氧含水条件下高浓度n2o的复合氧化物催化剂，在ni
x
nbycozow的基础上还复合有金属m的氧化物，所述金属m的氧化物为碱金属或碱土金属中的一种、两种，或两种以上的组合的金属氧化物，m金属为钴摩尔分数的0.5～10％，即分子通式为m
a-ni
x
nbycozow，其中a/z＝0.005～0.1。
11.在本发明中，碱金属为na、k、rb或cs；碱土金属为mg、ca、sr或ba。
12.本发明提供的用于催化分解富氧含水条件下高浓度n2o的复合氧化物催化剂，制备方法包括以下步骤：
13.(a)将各组分相应的金属盐置去离子水中，形成金属溶液并充分搅拌30分钟。当复合金属m含有碱土金属时，一般将碱土金属可溶性盐与上述金属盐混合溶解形成水溶液。
14.(b)将沉淀剂溶解在去离子水中，形成沉淀剂溶液并充分搅拌。当复合金属m含有碱金属时，一般将碱金属可溶性盐或碱与上述沉淀剂混合溶解形成沉淀剂溶液。
15.(c)将沉淀剂溶液逐滴滴加到金属溶液中，使混合溶液ph》12，在室温下老化1小时，并收集沉淀物质；
16.(d)将沉淀物质在80～120℃下干燥12～24小时，在马弗炉中300～750℃焙烧3～10小时得到催化剂。
17.其中沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸氢钾和尿素中的一种或多种，所述金属盐为硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，所述复合金属m可为盐或碱，沉淀物收集方式为减压抽滤、离心收集、旋蒸收集。
18.与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
19.(1)该催化剂制备方法简单，原料廉价易得，对人体和环境无害，便于工业化生产，具有良好的应用前景。
20.(2)该催化剂应用条件广泛，在常压、空速1000～30000/小时、反应温度为450～500℃条件下，能实现在5～15％o2、h2o浓度为0～20％条件下，对5～30％n2o的完全催化分解。能够在较低温度下依然保持较好的催化活性。
附图说明
21.图1是实施例1-5条件下制备的催化剂的xrd图谱。
22.图2是实例1-5条件下不同催化剂催化分解n2o的转化率随温度变化曲线。
23.图3是实例5和示例6条件下相同催化剂在不同反应条件下催化分解n2o的转化率随温度变化曲线。
具体实施方式
24.下面通过实施例进一步描述本发明。但不局限于以下实施例。
25.实施例1(对比例)
26.co3o4复合氧化物催化剂按如下步骤制备：称取0.10mol硝酸钴，用50ml蒸馏水溶解。然后将0.2mol氨水稀释至50ml，将氨水溶液逐滴加到溶液中，混合完全后，在室温下老化1小时。并使用离心的方式收集固体产物，并在80℃下通风干燥，得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为360℃。升温速度为5℃/分钟，焙烧时间为6小时。
27.将制备好的co3o4复合氧化物催化剂造粒后装入石英反应管中，将气体混合之后通入反应管中，进入反应器中反应，反应体系中n2o浓度为30％，o2为5％，h2o为10％(he为平衡气)，混合气体气时空速范围为30000/小时条件下进行n2o分解。在反应温度为300～500℃范围内，每间隔50℃进行一次抽样检测，得出：350℃时n2o转化率可达到83.98％。400℃时n2o转化率可达到94.17％。450℃时n2o转化率可达到97.41％，500℃时n2o转化率可达到98.54％。
28.实施例2
29.ni
0.1
coow复合氧化物催化剂按如下步骤制备：称取0.1mol硝酸钴、0.01mol硝酸镍，用50ml蒸馏水溶解。然后将0.22mol氨水稀释至50ml，将氨水溶液逐滴加到溶液中，混合完全后，在室温下老化1小时。并使用离心的方式收集固体产物，并在80℃下通风干燥，得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为360℃。升温速度为5℃/分钟，焙烧时间为6小时。
30.将制备好的ni
0.1
coow复合氧化物催化剂造粒后装入石英反应管中，将气体混合之后通入反应管中，进入反应器中反应，反应体系中n2o浓度为30％，o2为5％，h2o为10％(he为平衡气)，混合气体气时空速范围为30000/小时条件下进行n2o分解。在反应温度为300～500℃范围内，每间隔50℃进行一次抽样检测，得出：350℃时n2o转化率可达到93.41％。400℃时n2o转化率可达到97.74％。450℃时n2o转化率可达到99.17％。500℃时n2o转化率可达到99.6％。
31.实施例3
32.nb
0.1
coow复合氧化物催化剂按如下步骤制备：称取0.1mol硝酸钴、0.01mol草酸铌，用50ml蒸馏水溶解。然后将0.22mol氨水稀释至50ml，将氨水溶液逐滴加到溶液中，混合完全后，在室温下老化1小时。并使用离心的方式收集固体产物，并在80℃下通风干燥，得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为360℃。升温速度为5℃/分钟，焙烧时间为6小时。
33.将制备好的nb
0.1
coow复合氧化物催化剂造粒后装入石英反应管中，将气体混合之后通入反应管中，进入反应器中反应，反应体系中n2o浓度为30％，o2为5％，h2o为10％(he为
平衡气)，混合气体气时空速范围为30000/小时条件下进行n2o分解。在反应温度为300～500℃范围内，每间隔50℃进行一次抽样检测，得出：350℃时n2o转化率可达到90.2％。400℃时n2o转化率可达到98.24％。450℃时n2o转化率可达到99.77％。500℃时n2o转化率可达到99.97％。
34.实施例4
35.ni
0.05
nb
0.05
coow复合氧化物催化剂按如下步骤制备：称取0.1mol硝酸钴、0.05mol硝酸镍和0.05mol草酸铌，用50ml蒸馏水溶解。然后将0.22mol氨水稀释至50ml，将氨水溶液逐滴加到溶液中，混合完全后，在室温下老化1小时。并使用离心的方式收集固体产物，并在80℃下通风干燥，得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为360℃。升温速度为5℃/分钟，焙烧时间为6小时。
36.将制备好的ni
0.05
nb
0.05
coow复合氧化物催化剂造粒后装入石英反应管中，将气体混合之后通入反应管中，进入反应器中反应，反应体系中n2o浓度为30％，o2为5％，h2o为10％(he为平衡气)，混合气体气时空速范围为30000/小时条件下进行n2o分解。在反应温度为300～500℃范围内，每间隔50℃进行一次抽样检测，得出：350℃时n2o转化率可达到94.85％。400℃时n2o转化率可达到99.53％。450℃时n2o转化率可达到100％。500℃时n2o转化率可达到100％。
37.实施例5
38.cs
0.02-ni
0.05
nb
0.05
coow复合氧化物催化剂按如下步骤制备：称取0.1mol硝酸钴、0.05mol硝酸镍和0.05mol草酸铌，用50ml蒸馏水溶解。然后将0.22mol氨水和0.002mol氢氧化铯配成50ml水溶液，将水溶液逐滴加到溶液中，混合完全后，在室温下老化1小时。并使用离心的方式收集固体产物，并在80℃下通风干燥，得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为360℃。升温速度为5℃/分钟，焙烧时间为6小时。
39.将制备好的cs
0.02-ni
0.05
nb
0.05
coow复合氧化物催化剂造粒后装入石英反应管中，将气体混合之后通入反应管中，进入反应器中反应，反应体系中n2o浓度为30％，o2为5％，h2o为10％(he为平衡气)，混合气体气时空速范围为30000/小时条件下进行n2o分解。在反应温度为300～500℃范围内，每间隔50℃进行一次抽样检测，得出：350℃时n2o转化率可达到97.4％。400℃时n2o转化率可达到99.71％。450℃时n2o转化率可达到100％。500℃时n2o转化率可达到100％。
40.实施例6
41.重复实施例5制备的cs
0.02-ni
0.05
nb
0.05
coow催化剂。
42.将制备好的cs
0.02-ni
0.05
nb
0.05
coow复合氧化物催化剂造粒后装入石英反应管中，将气体混合之后通入反应管中，进入反应器中反应，反应体系中n2o浓度为30％，o2为15％，h2o为20％(he为平衡气)，混合气体气时空速范围为30000/小时条件下进行n2o分解。在反应温度为300～500℃范围内，每间隔50℃进行一次抽样检测，得出：350℃时n2o转化率可达到93.2％。400℃时n2o转化率可达到99.2％。450℃时n2o转化率可达到100％。500℃时n2o转化率可达到100％。
43.实验结果：(1)图1是实施例1～5条件下制备的催化剂的xrd图谱。由该图可知，实施例2～5以共沉淀法制备的催化剂未出现镍、铌和铯的氧化物晶相，说明镍、铌和铯的氧化物高度分散在co3o4中；co3o4的衍射峰变弱，半峰宽变宽，说明掺杂可能会使co3o4晶粒变小、
结晶度变低。
44.(2)图2是实例1～5条件下不同催化剂催化分解n2o的转化率随温度变化曲线。证明添加氧化镍和氧化铌的催化剂比未添加的催化剂，n2o的转化率均有所增加，且两者同时加入时，n2o的转化率比两者单独加入时更高。在添加铯之后，活性有明显提高。
45.(3)图3是实例5、6条件下相同催化剂在不同反应条件下催化分解n2o的转化率随温度变化曲线。当本催化剂在更高氧气浓度和高水蒸气存在时，在350℃时转化率仅下降了4％，且450℃时两者转化率都达到了100％。证明本催化剂具有较高的抗水和氧中毒能力。

技术特征：
1.一种用于催化分解富氧含水条件下高浓度n2o的复合氧化物催化剂，其特征在于，催化剂为镍、铌和钴中的两种或三种组成的复合氧化物，分子通式为ni
x
nb
y
co
z
o
w
，x/z＝0～0.5，y/z＝0～0.5，y不为0，进一步优选x、y均不为0，w对应的o量用于补足负价物质。2.按照权利要求1所述的一种用于催化分解富氧含水条件下高浓度n2o的复合氧化物催化剂，其特征在于，在ni
x
nb
y
co
z
o
w
的基础上还复合有金属m的氧化物，所述金属m的氧化物为碱金属或碱土金属中的一种、两种，或两种以上的组合的金属氧化物，m金属为钴摩尔分数的0.5～10％，即分子通式为m
a-ni
x
nb
y
co
z
o
w
，其中a/z＝0.005～0.1。3.按照权利要求2所述的一种用于催化分解富氧含水条件下高浓度n2o的复合氧化物催化剂，其特征在于，碱金属为na、k、rb或cs；碱土金属为mg、ca、sr或ba。4.权利要求1-3任一项所述的一种用于催化分解富氧含水条件下高浓度n2o的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将各组分相应的金属盐置去离子水中，形成金属溶液并充分搅拌30分钟；当复合金属m含有碱土金属时，一般将碱土金属可溶性盐与上述金属盐混合溶解形成水溶液；(b)将沉淀剂溶解在去离子水中，形成沉淀剂溶液并充分搅拌；当复合金属m含有碱金属时，一般将碱金属可溶性盐或碱与上述沉淀剂混合溶解形成沉淀剂溶液；(c)将沉淀剂溶液逐滴滴加到金属溶液中，使混合溶液ph>12，在室温下老化1小时，并收集沉淀物质；(d)将沉淀物质在80～120℃下干燥12～24小时，在马弗炉中300～750℃焙烧3～10小时得到催化剂；其中沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化铯、碳酸氢钾和尿素中的一种或多种，所述金属盐为硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，沉淀物收集方式为减压抽滤、离心收集、旋蒸收集；其中沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸氢钾和尿素中的一种或多种；沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸氢钾时，可在ni
x
nb
y
co
z
o
w
的基础上复合有金属m的氧化物。5.权利要求1-3任一项所述的一种用于催化分解富氧含水条件下高浓度n2o的复合氧化物催化剂的应用，用于催化分解富氧含水条件下高浓度n2o的完全催化分解。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，在常压、空速1000～30000/小时、反应温度为450～500℃条件下，能实现在5～15％o2、h2o浓度为0～20％条件下，对5～30％n2o的完全催化分解。

技术总结
一种用于催化分解高浓度N2O的复合氧化物催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术领域。本发明的催化剂为镍、铌和钴组成的复合氧化物，分子通式为Ni


技术研发人员：张润铎 郭孟飞 康彬 邸钊滢
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.03.06
技术公布日：2023/8/1