一种用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水的制作方法

1.本技术涉及线路板加工技术领域，更具体地说，它涉及一种用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水。


背景技术：

2.在pcb行业中，图形电镀的流程是：先将基材进行电镀铜，然后在铜层上进行电镀锡，之后将未被锡层保护的铜层用蚀刻液蚀刻掉，保留镀成图形的锡层及其覆盖的底铜；在蚀刻工序完成后需要将铜表面多余的锡层及锡合金层除去，即退锡工序。
3.退锡水，又称剥锡液，是印制线路板生产中使用的主要化学材料之一，用于锡镀层、锡铅合金、铜锡合金层以及锡焊接点的退除。当前pcb行业使用的退锡水多为硝酸型退锡水，其主要由硝酸、氯化铁、缓蚀剂、表面活性剂、氮氧化物抑制剂及络合剂等组成，硝酸浓度一般为20％-25％。硝酸型退锡水具有退锡速度快、退锡容量大等特点。但在退锡的过程中会使得退锡水中含有大量的锡、铜金属元素和硝酸，特别是其中的硝酸氧化性强、腐蚀性大且具有刺激性气味的强酸，其对皮肤和粘膜有较强的刺激性和腐蚀作用，吸入过量的硝酸烟雾可引起急性中毒。另外，硝酸废液中含有硝酸盐，极易增加水体中的氮污染，处理不当将会对环境造成较大的危害。
4.总的来说，在pcb行业及电镀等行业中因生产工艺的需要而产生的废退锡液，危害相当大，含锡、硝酸量高，且体系复杂。废液中金属含量多且高，其中锡达70-110g/l、铜达15-35g/l、铁达30-50g/l，其他还有铅、镍、银等，污染指数高，游离酸酸度大(硝酸的酸当量浓度拟在4n以上)，其他的有机化合物种类多(如杂环化合物、多环化芳香化合物、聚合物等)。至今尚没有一项成熟可行的工业化技术能彻底解决废退锡液对环境污染的问题。
5.因此开发一种绿色环保易处理的退锡水势在必行。基于上述陈述，本技术提供了一种用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水。


技术实现要素：

6.为了解决现有废退锡液对人体健康和环境危害大、处理困难等问题，本技术提供一种用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水。
7.本技术提供一种用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，采用如下的技术方案：一种用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，包括以下重量百分比的原料：硫酸25-65％、双氧水2-10％、柠檬酸0.5-3％、硼酸0.5-6％、稳定剂0.1-2％、护铜剂0.1-2％、余量为去离子水。
8.优选的，所述环保型退锡水，包括以下重量百分比的原料：硫酸35-50％、双氧水4-8％、柠檬酸1-2％、硼酸2-4％、稳定剂0.5-1.5％、护铜剂0.5-1.5％、余量为去离子水。
9.优选的，所述环保型退锡水，包括以下重量百分比的原料：硫酸35％、双氧水6％、柠檬酸2％、硼酸2％、稳定剂1％、护铜剂1％、余量为去离子水。
10.通过采取上述技术方案，本技术提出的退锡水配方科学、配比严谨，用于退锡工序，可实现一步退除多余锡层和铜锡合金层，其主要反应机理如下：sn+4h
+
+h2o2→
h2sno3↓
+2h2ocu+h2so4+h2o2→
cuso4+2h2o在上述反应中，金属锡被酸与双氧水共同作用腐蚀氧化成偏锡酸沉淀，使得锡被咬蚀干净；金属铜在酸与双氧水的共同作用下变成游离的铜离子。
11.本技术配方中硫酸能够提供酸性环境，同时作为氧化剂使退锡水具有腐蚀功能；双氧水作为咬锡的主要成分，金属锡被酸与双氧水共同作用腐蚀氧化成二价锡，使得锡被咬蚀干净；本技术通过控制双氧水的添加浓度，能够保证有效退除金属锡的同时，保护电镀锡层不被氧化。
12.在本技术设计之处，为了实现一步退除多余锡层和难于处理的锡铜合金层，同时考虑到硝酸型退锡水腐蚀性强、刺激性气味重、废液不好回收且不够绿色环保等问题；考虑选择用其它酸来代替硝酸。申请人通过大量实验测试，发现硫酸/双氧水组合配比退锡水，其能够同时一步退除多余锡层和难于处理的锡铜合金层，且退除效果不错。但存在退锡水性能不稳定，双氧水易裂解、溶锡速率低、咬铜速率高、损伤铜面等问题。
13.针对上述问题，申请人采用在配方中添加柠檬酸、硼酸、稳定剂和护铜剂，通过不断的搭配测试，完善配方配比，最终实现退锡水性能稳定，双氧水不裂解，溶锡速率高、咬铜速率降低、不伤铜面等特点。其中，柠檬酸和硼酸的共同添加，能够有效维持退锡水的酸度稳定，提高咬锡速率；稳定剂的添加，能够稳定双氧水不裂解，同时能够进一步提高咬锡速率，降低咬铜速率，不伤铜面；护铜剂的添加，能够有效抑制铜面的腐蚀，降低咬铜速率。
14.本技术的退锡水配方中不含腐蚀性强、刺激性大的硝酸，生产、退锡过程不会产生较强的刺激性气体，较传统硝酸型退锡水相对安全。
15.本技术的退锡水在完成退锡后，所得退锡废液主要含有硫酸、锡、铜和极微量双氧水，低氨氮无总氮，绿色环保，方便回收锡、铜，其中铜可通过电镀的方式进行回收，剩余硫酸与锡，可采用常规废液处理方式进行回收，操作简单便捷。
16.优选的，所述稳定剂为1.4-丁二醇、硅酸钠和三聚磷酸钠的复配物。
17.优选的，所述1.4-丁二醇、硅酸钠和三聚磷酸钠的质量比为1-2:1:3-5。
18.通过采取上述技术方案，本技术退锡水配方中添加的稳定剂为为1.4-丁二醇、硅酸钠和三聚磷酸钠的复配物，可以有效稳定双氧水不裂解，提高咬锡速率的同时，降低咬铜速率，不伤铜面；通过控制1.4-丁二醇、硅酸钠和三聚磷酸钠的质量比为1-2:1:3-5，尤其是2:1:4时，还能进一步提高双氧水的稳定性，使配方中的双氧水在储存、运输和使用过程中均不裂解；进一步提高咬锡速率，同时降低咬铜速率，不伤铜面。
19.优选的，所述双氧水和稳定剂的质量比为5-20:1。
20.通过采用上述技术方案，控制配方中双氧水和稳定剂的质量比为5-20:1，尤其是6:1时，能够进一步稳定双氧水性能，进而保证有效退除金属锡的同时，保护电镀锡层不被氧化。
21.优选的，所述护铜剂为苯丙三氮唑、n,n-二甲基乙酰胺、甲基苯丙三氮唑中的一种或几种。
22.优选的，所述护铜剂为质量比1:1-1.5的苯丙三氮唑和n,n-二甲基乙酰胺的复配
物。
23.通过采用上述技术方案，本技术退锡水配方中添加的护铜剂为为苯丙三氮唑和n,n-二甲基乙酰胺的复配物，通过控制苯丙三氮唑和n,n-二甲基乙酰胺的质量比为1:1-1.5，尤其是1:1.5时，能够进一步抑制铜面的腐蚀，降低咬铜速率，保护铜面。
24.优选的，所述环保型退锡水的配制方法为：按上述配比，将原料混合溶解分散，配制成所需退锡水。
25.通过采取上述技术方案，本技术提出的退锡水配制方法简单，配制和使用过程中均不会产生较强的刺激性气体，绿色环保。
26.综上所述，本技术具有以下有益效果：本技术提供的退锡水配方科学、配比严谨，配制简单，所得退锡水性能稳定，用于退锡工序，可实现一步退除多余锡层和铜锡合金层，具有咬锡速率高，溶锡量大，咬铜速率低，铜锡合金层退除速率快、退除彻底且不伤铜面的优点。
27.本技术的退锡水配方中不含腐蚀性强、刺激性大的硝酸，生产、退锡过程不会产生较强的刺激性气体，较传统硝酸型退锡水相对安全，所得退锡废液方便回收锡、铜，低氨氮无总氮，绿色环保。
具体实施方式
28.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。实施例
29.实施例1一种用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，包括以下重量百分比的原料：质量分数50％的硫酸25％、质量分数30％的双氧水2％、柠檬酸0.5％、硼酸0.5％、稳定剂0.1％、护铜剂0.1％、余量为去离子水；其中，稳定剂为质量比1:1:3的1.4-丁二醇、硅酸钠和三聚磷酸钠的复配物；护铜剂为质量比1:1的苯丙三氮唑和n,n-二甲基乙酰胺的复配物。
30.实施例2一种用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，包括以下重量百分比的原料：质量分数50％的硫酸35％、质量分数30％的双氧水4％、柠檬酸1％、硼酸2％、稳定剂0.5％、护铜剂0.5％、余量为去离子水；其中，稳定剂为质量比2:1:3的1.4-丁二醇、硅酸钠和三聚磷酸钠的复配物；护铜剂为质量比1:1.2的苯丙三氮唑和n,n-二甲基乙酰胺的复配物。
31.实施例3一种用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，包括以下重量百分比的原料：质量分数50％的硫酸35％、质量分数30％的双氧水6％、柠檬酸2％、硼酸2％、稳定剂1％、护铜剂1％、余量为去离子水；其中，稳定剂为质量比2:1:4的1.4-丁二醇、硅酸钠和三聚磷酸钠的复配物；护铜剂为质量比1:1.5的苯丙三氮唑和n,n-二甲基乙酰胺的复配物。
32.实施例4一种用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，包括以下重量百分比的原
料：质量分数50％的硫酸50％、质量分数30％的双氧水8％、柠檬酸2％、硼酸4％、稳定剂1.5％、护铜剂1.5％、余量为去离子水；其中，稳定剂为质量比1:1:5的1.4-丁二醇、硅酸钠和三聚磷酸钠的复配物；护铜剂为质量比1:1.5的苯丙三氮唑和n,n-二甲基乙酰胺的复配物。
33.实施例5一种用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，包括以下重量百分比的原料：质量分数50％的硫酸65％、质量分数30％的双氧水10％、柠檬酸3％、硼酸6％、稳定剂2％、护铜剂2％、余量为去离子水；其中，稳定剂为质量比2:1:5的1.4-丁二醇、硅酸钠和三聚磷酸钠的复配物；护铜剂为质量比1:1.5的苯丙三氮唑和n,n-二甲基乙酰胺的复配物。
34.实施例6实施例6同实施例3，区别仅在于，稳定剂为质量比1:1:1的1.4-丁二醇、硅酸钠和三聚磷酸钠的复配物。
35.实施例7实施例7同实施例3，区别仅在于，稳定剂为质量比2:1的1.4-丁二醇和硅酸钠的复配物。
36.实施例8实施例8同实施例3，区别仅在于，稳定剂为质量比1:2的1.4-丁二醇和三聚磷酸钠的复配物。
37.实施例9实施例9同实施例3，区别仅在于，稳定剂为硅酸钠。
38.实施例10实施例10同实施例3，区别仅在于，稳定剂为三聚磷酸钠。
39.实施例11实施例11同实施例3，区别仅在于，护铜剂为质量比1.5:1的苯丙三氮唑和n,n-二甲基乙酰胺的复配物。
40.实施例12实施例12同实施例3，区别仅在于，护铜剂为苯丙三氮唑。
41.实施例13实施例13同实施例3，区别仅在于，护铜剂为n,n-二甲基乙酰胺。
42.实施例14实施例14同实施例3，区别仅在于，护铜剂为甲基苯丙三氮唑。
43.上述实施例1-14中的环保型退锡水的配制方法为：按上述配比，将原料混合溶解分散，配制成所需退锡水。
44.退锡水性能测试分别将锡板、铜板和铜锡合金层板(具体为铜基板表面覆有厚度为5um铜锡合金层)切割成50mm
×
50mm面积大小，作为试验基板，分别利用上述实施例1-14中的退锡水(温度稳定在30℃)测试咬锡速率、咬铜速率和退铜锡合金层的能力。
45.其中，咬锡速率(μm/min)＝[处理前锡板的重量(g)处理后锡板的重量(g)]
÷
基板
面积(m2)
÷
7.28(g/cm3)
÷
处理时间(min)；咬铜速率(μm/min)＝[处理前铜板的重量(g)处理后铜板的重量(g)]
÷
基板面积(m2)
÷
8.92(g/cm3)
÷
处理时间(min)；咬铜锡合金层的能力：铜锡合金层彻底退除所需的时间；测试结果如下表1所示：表1：由上述表1显示结果可知：本技术实施例1-5中的环保型退锡水咬锡速率快，咬铜速率低，咬铜锡合金层速率快，综合性能优异，尤其是实施例3中的环保型退锡水，可在保持高咬锡速率的同时，获得低咬铜速率，且咬铜锡合金层能力强。
[0046]
由实施例3和实施例6-10可知：采用1.4-丁二醇、硅酸钠和三聚磷酸钠的复配物做稳定剂，可以有效稳定双氧水不裂解，同时提高咬锡速率，降低咬铜速率，不伤铜面。
[0047]
由实施例3和实施例11-14可知：护铜剂采用苯丙三氮唑和n,n-二甲基乙酰胺的复配物，能够进一步抑制铜面的腐蚀，降低咬铜速率，保护铜面。
[0048]
申请人以实施例3作为对照例，通过变换配方配比，获得验证例1-10，具体配方配比如下表2所示：表2：
按上述实施例1-14中的退锡水性能测试方法，测试验证例1-25中的退锡水性能，得出如下表3所示结果：表3：
由上述表3所示结果可知：本技术提出的环保型退锡水，其需要在特定的原料配比下，才能实现综合性能最佳。降低硫酸浓度会出现无法退除或退除不净，而硫酸浓度过高会造成咬铜速率增高，造成铜面异色；而降低双氧水含量，同样会出现退锡不净，双氧水浓度过高会造成咬铜速率增高，造成铜面异色；若稳定剂添加量过低，会导致双氧水不稳定，易裂解；若护铜剂添加量过低，会导致咬铜速率过高，铜面异色。
[0049]
具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：硫酸25-65%、双氧水2-10%、柠檬酸0.5-3%、硼酸0.5-6%、稳定剂0.1-2%、护铜剂0.1-2%、余量为去离子水。2.根据权利要求1所述的用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：硫酸35-50%、双氧水4-8%、柠檬酸1-2%、硼酸2-4%、稳定剂0.5-1.5%、护铜剂0.5-1.5%、余量为去离子水。3.根据权利要求1所述的用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：硫酸35%、双氧水6%、柠檬酸2%、硼酸2%、稳定剂1%、护铜剂1%、余量为去离子水。4.根据权利要求1所述的用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，其特征在于，所述稳定剂为1.4-丁二醇、硅酸钠和三聚磷酸钠的复配物。5.根据权利要求4所述的用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，其特征在于，所述1.4-丁二醇、硅酸钠和三聚磷酸钠的质量比为1-2:1:3-5。6.根据权利要求5所述的用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，其特征在于，所述双氧水和稳定剂的质量比为5-20:1。7.根据权利要求1所述的用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，其特征在于，所述护铜剂为苯丙三氮唑、n,n-二甲基乙酰胺、甲基苯丙三氮唑中的一种或几种。8.根据权利要求7所述的用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，其特征在于，所述护铜剂为质量比1:1-1.5的苯丙三氮唑和n,n-二甲基乙酰胺的复配物。9.根据权利要求1-8任一项所述的用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，其特征在于，所述环保型退锡水的配制方法为：按上述配比，将原料混合溶解分散，配制成所需退锡水。

技术总结
本申请涉及线路板加工技术领域，具体公开了一种用于印制线路板铜锡合金层退除的环保型退锡水，所述退锡水包括以下重量百分比的原料：硫酸25-65%、双氧水2-10%、柠檬酸0.5-3%、硼酸0.5-6%、稳定剂0.1-2%、护铜剂0.1-2%、余量为去离子水；本申请提供的退锡水配方科学、配比严谨，配制简单，所得退锡水性能稳定，用于退锡工序，可实现一步退除多余锡层和铜锡合金层，具有咬锡速率高，溶锡量大，咬铜速率低，铜锡合金层退除速率快、退除彻底且不伤铜面的优点；本申请的退锡水配方中不含腐蚀性强、刺激性大的硝酸，生产、退锡过程不会产生较强的刺激性气体，所得退锡废液方便回收锡、铜，低氨氮无总氮，绿色环保。绿色环保。


技术研发人员：廖星华 赵子俊 李光越
受保护的技术使用者：珠海松柏科技有限公司
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/8/1