一种核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法

1.本发明涉及功能陶瓷技术领域，特别涉及一种核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.压电陶瓷是一种特殊的功能转化材料，可以实现力和电之间的相互转换。自压电效应被居里兄弟发现以来，压电陶瓷有着显著的发展，特别是锆钛酸铅陶瓷的发现，极大的促进了压电陶瓷在探测、传感、医学检测等各个领域的应用。
3.在压电材料的两端施加力，材料的内部极化状态会发生改变，从而使材料两端出现符号相反的电荷，这就是正压电效应。反之，在压电材料的两端施加电场使材料发生机械变形的现象被称为逆压电效应。
4.目前，工业上仍是含铅量较高的锆钛酸铅(pzt)基陶瓷材料占据主导地位。众所周知，铅是一种有毒的元素，而pzt基陶瓷的含铅量在60％以上，在生产、使用和废弃处理过程中容易造成铅元素的挥发，这对生态环境和人类健康是一个巨大的威胁。因此，许多国家和地区已经颁布了一些限制铅等有害元素在电子器件中使用的法律或指令。
5.特别是近年来，随着人们环保意识的逐渐提高，以及从建设可持续发展的角度考虑，亟需发展高性能的可以替代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷。而在众多无铅压电体系中，铌酸钾钠基陶瓷由于其具有优异的性能得到了广泛地关注，特别是在过去的十几年中，铌酸钾钠基压电陶瓷的研究取得了一定的成果。但是，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷高压电常数和高机械品质因数不能兼容是一个很大的痛点，这严重阻碍着铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在大功率器件中的应用，如何在保持铌酸钾钠基无铅压电陶瓷高压电常数的情况下提高机械品质因素成为困恼人们的难题。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明旨在提供一种在保持高压电性能的情况下进一步提高机械品质因素的核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。
7.本发明的技术方案如下：
8.一方面，提供一种核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷呈核壳结构，所述核壳结构的化学组成通式为：0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3：mno2/cuo，其中冒号表示mn元素和cu元素以晶界扩散方式进入0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3陶瓷基体中。
9.另一方面，还提供一种上述所述的核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
10.准备一块已经烧结好的0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3陶瓷片；
11.准备两块已排胶但未烧结的0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％
molfe2o
3-1％molmno
2-1％molcuo陶瓷胚体；
12.将所述陶瓷片放置在两块所述陶瓷胚体之间形成叠层，然后对所述叠层进行烧结，烧结结束后获得所述叠层的中间片；
13.对所述中间片进行极化处理，极化处理后的中间片即为所述核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
14.作为优选，对所述叠层进行烧结时，在1060℃条件下烧结3h。
15.作为优选，所述陶瓷片通过以下步骤制备而成：
16.按照所述陶瓷片的化学组成通式摩尔百分比，以k2co3、na2co3、nb2o5、bi2o3、zro2、fe2o3为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料一；
17.将所述湿粉浆料一进行烘干得到干粉一，将所述干粉一在850℃条件下预烧6h获得粉体一；
18.向所述粉体一中加入浓度为8％的pva，均匀研磨后获得絮状颗粒一，将所述絮状颗粒一进行压胚获得胚体一；
19.对所述胚体一进行排胶、烧结，获得所述陶瓷片。
20.作为优选，将所述絮状颗粒一进行压胚时，在10mpa压力条件下将所述絮状颗粒一压成直径为10mm，厚度为1mm的胚体，即可获得所述胚体一。
21.作为优选，对所述胚体一进行排胶时，在850℃条件下排胶2h；对所述胚体一进行烧结时，在1080℃条件下烧结3h。
22.作为优选，所述陶瓷胚体通过以下步骤制备而成：
23.按照所述陶瓷胚体的化学组成通式摩尔百分比，以nb2o5、mno2、cuo为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料二；
24.将所述湿粉浆料二进行烘干得到干粉二，将所述干粉二在1000℃条件下预烧5h获得b位前驱体；
25.按照所述陶瓷胚体的化学组成通式摩尔百分比，以所述b位前驱体、k2co3、na2co3、bi2o3、zro2、fe2o3为原料，以无水乙醇为介质，再次进行球磨以得到湿粉浆料三；
26.将所述湿粉浆料三进行烘干得到干粉三，将所述干粉三在850℃条件下预烧6h获得粉体二；
27.向所述粉体二中加入浓度为8％的pva，均匀研磨后获得絮状颗粒二，将所述絮状颗粒二进行压胚获得胚体二；
28.对所述胚体二进行排胶，获得所述陶瓷胚体。
29.作为优选，将所述絮状颗粒二进行压胚时，在10mpa压力条件下将所述絮状颗粒二压成直径为10mm，厚度为1mm的胚体，即可获得所述胚体二。
30.作为优选，对所述胚体二进行排胶时，在850℃条件下排胶2h。
31.作为优选，对所述中间片进行极化处理具体包括以下子步骤：
32.在所述中间片的上表面和下表面均披上银电极，然后在600℃条件下保温10min，获得披上银电极的中间片；
33.将所述披上银电极的中间片在常温硅油中进行极化，获得极化后的中间片；
34.进行极化时，极化电场为20～30kv/cm，极化时间为10min。
35.本发明的有益效果是：
36.本发明以叠层的方式进行烧结，使mn元素和cu元素以晶界扩散方式进入0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3陶瓷基体中，形成具有核壳结构的0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3：mno2/cuo铌酸钾钠基无铅压电陶瓷；其能够在保持高压电性能的同时，大幅提高机械品质因素；且本发明所述核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷不含铅，对环境友好，有望得到广泛的使用范围。
37.另外，本发明所述制备方法采用的原料为常用工业原料，原料易得，且制备工艺简单稳定，可以使用设备实现大批量生产，便于工业化生产。
附图说明
38.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
39.图1为一个具体实施例本发明制备方法的流程示意图；
40.图2为实施例1铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的扫描电子显微镜图像(背散射电子模式)结果示意图；
41.图3为实施例1铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的扫描电子显微镜图像中o元素沿白线的线扫描结果示意图；其中，图3(a)为线扫描的扫描电子显微镜图像；图3(b)为将图3(a)旋转后得到的扫描电子显微镜图像；图3(c)为沿着白线进行线扫描得到的o元素的相对含量；
42.图4为实施例1铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的扫描电子显微镜图像中mn和cu元素的点扫描结果示意图；其中，图4(a)为点扫描的扫描电子显微镜图像；图4(b)为点扫描得到mn，cu元素的相对含量；
43.图5为实施例1、对比例1和对比例2获得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的阻抗谱分析结果示意图；其中，图5(a)为对比例1的相角测试结果示意图；图5(b)为对比例1的阻抗测试结果示意图；图5(c)为对比例2的相角测试结果示意图；图5(d)为对比例2的阻抗测试结果示意图；图5(e)为实施例1的相角测试结果示意图；图5(f)为实施例1的阻抗测试结果示意图；
44.图6为实施例1、对比例1和对比例2获得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的相对介电常数随温度的变化曲线图；其中，图6(a)为对比例1的结果示意图；图6(b)为对比例2的结果示意图；图6(c)为实施例1的测试结果示意图；
45.图7为对比例1铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的极化强度和应变的测试结果示意图；其中，图7(a)为极化强度随电场变化的测试结果示意图；图7(b)为应变随电场变化(-3.0kv/mm～3.0kv/mm)的测试结果示意图；图7(c)为应变随电场变化(0kv/mm～3kv/mm)的测试结果示意图；
46.图8为对比例2铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的极化强度和应变的测试结果示意图；其中，图8(a)为极化强度随电场变化的测试结果示意图；图8(b)为应变随电场变化(-3.0kv/mm～3.0kv/mm)的测试结果示意图；图8(c)为应变随电场变化(0kv/mm～3kv/mm)的测试结果示意图；
47.图9为实施例1铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的极化强度和应变的测试结果示意图；其
中，图9(a)为极化强度随电场变化的测试结果示意图；图9(b)为应变随电场变化(-3.0kv/mm～3.0kv/mm)的测试结果示意图；图9(c)为应变随电场变化(0kv/mm～3kv/mm)的测试结果示意图；
48.图10为实施例1和对比例2获得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的性能随时间变化的测试结果图；其中，图10(a)为压电性能变化率随时间变化的测试结果示意图；图10(b)为机械品质因素变化率随时间变化的测试结果示意图；图10(c)为平面机电耦合系数变化率随时间变化的测试结果示意图。
具体实施方式
49.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
50.一方面，本发明提供一种核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷呈核壳结构，所述核壳结构的化学组成通式为：0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3：mno2/cuo，其中冒号表示mn元素和cu元素以晶界扩散方式进入0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3陶瓷基体中。
51.需要说明的是，所述化学组成通式中，除了mno2和cuo的含量，其他元素的含量比都是固定的。比如，“0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3”组元中，k元素、na元素、nb元素和o元素的原子比例为0.48:0.52:1:3。再例如，在“bi
0.5
na
0.5
zro
3”组元中bi元素、na元素、zr元素和o元素的原子比例为0.5:0.5:1:3。
52.此外，“0.2％molfe2o
3”组元中0.2mol％是指添加的fe2o3的摩尔分数为0.2％，在本发明中，所述fe2o3是作为助烧剂使用的，其能够降低压电陶瓷的烧结温度并得到更加致密的陶瓷，从而提高陶瓷的压电性能。过量的fe2o3会引入杂相，导致陶瓷的压电性能下降，然而，fe2o3的含量低于0.2％，则会达不到助烧剂的目的，这会导致烧结后得到的陶瓷的致密性也会比较差，进而致使陶瓷的压电性能下降。
53.需要说明的是，所述化学组成通式中，
“‑”
表示多个组元掺杂进入knn基体的晶格中。所述化学组成通式整体表示的含义是在0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3陶瓷基体的基础上，以mno2和cuo作为提高陶瓷基体机械品质因素的组元，通过其中的mn元素和cu元素以元素扩散的形式扩散至所述陶瓷基体的晶界附近形成核壳结构，使得所述陶瓷基体能够在保持高压电性能不变的情况下，提高其机械品质因素。
54.另一方面，本发明还提供一种上述所述的核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)准备一块已经烧结好的0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3陶瓷片；
56.(2)准备两块已排胶但未烧结的0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o
3-1％molmno
2-1％molcuo陶瓷胚体；
57.(3)将所述陶瓷片放置在两块所述陶瓷胚体之间形成叠层，然后对所述叠层进行
烧结，烧结结束后获得所述叠层的中间片；可选地，对所述叠层进行烧结时，在1060℃条件下烧结3h。
58.(4)对所述中间片进行极化处理，极化处理后的中间片即为所述核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
59.需要说明的是，所述陶瓷胚体中的
“‑”
同样表示多个组元掺杂进入knn基体的晶格中，因此，在所述陶瓷胚体中，mno2和cuo是以组元掺杂进入knn基体的晶格中的，而本发明所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷中的mno2和cuo是以晶界扩散方式进入陶瓷基体中的。
60.在一个具体的实施例中，所述陶瓷片通过以下步骤制备而成：
61.(1)按照所述陶瓷片的化学组成通式摩尔百分比，以k2co3、na2co3、nb2o5、bi2o3、zro2、fe2o3为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料一。
62.(2)将所述湿粉浆料一进行烘干得到干粉一，将所述干粉一在850℃条件下预烧6h获得粉体一。
63.(3)向所述粉体一中加入浓度为8％的pva，均匀研磨后获得絮状颗粒一，将所述絮状颗粒一进行压胚获得胚体一；可选地，将所述絮状颗粒一进行压胚时，在10mpa压力条件下将所述絮状颗粒一压成直径为10mm，厚度为1mm的胚体，即可获得所述胚体一。
64.(4)对所述胚体一进行排胶、烧结，获得所述陶瓷片；可选地，对所述胚体一进行排胶时，在850℃条件下排胶2h；对所述胚体一进行烧结时，在1080℃条件下烧结3h。
65.在一个具体的实施例中，所述陶瓷胚体通过以下步骤制备而成：
66.(1)按照所述陶瓷胚体的化学组成通式摩尔百分比，以nb2o5、mno2、cuo为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料二。
67.(2)将所述湿粉浆料二进行烘干得到干粉二，将所述干粉二在1000℃条件下预烧5h获得b位前驱体。
68.(3)按照所述陶瓷胚体的化学组成通式摩尔百分比，以所述b位前驱体、k2co3、na2co3、bi2o3、zro2、fe2o3为原料，以无水乙醇为介质，再次进行球磨以得到湿粉浆料三。
69.(4)将所述湿粉浆料三进行烘干得到干粉三，将所述干粉三在850℃条件下预烧6h获得粉体二。
70.(5)向所述粉体二中加入浓度为8％的pva，均匀研磨后获得絮状颗粒二，将所述絮状颗粒二进行压胚获得胚体二；可选地，将所述絮状颗粒二进行压胚时，在10mpa压力条件下将所述絮状颗粒二压成直径为10mm，厚度为1mm的胚体，即可获得所述胚体二。
71.(6)对所述胚体二进行排胶，获得所述陶瓷胚体；可选地，对所述胚体二进行排胶时，在850℃条件下排胶2h。
72.在一个具体的实施例中，对所述中间片进行极化处理具体包括以下子步骤：
73.(1)在所述中间片的上表面和下表面均披上银电极，然后在600℃条件下保温10min，获得披上银电极的中间片。
74.(2)将所述披上银电极的中间片在常温硅油中进行极化，获得极化后的中间片；进行极化时，极化电场为20～30kv/cm，极化时间为10min。
75.需要说明的是，对陶瓷进行极化处理使其具有压电性能是本领域的公知常识，除了上述实施例采用的极化处理方法外，现有技术中的其他极化处理方法也可适用于本发明。
76.实施例1
77.一种核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，如图1所示，通过以下步骤制备而成：
78.s101：按照所述陶瓷片的化学组成通式摩尔百分比，称取分析纯的3.1830gk2co3、2.7560g na2co3、12.6323gnb2o5、0.5825g bi2o3、0.6223g zro2、0.0323g fe2o3为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料一。
79.在本实施例中，进行球磨时，以尼龙罐作为球磨罐，以zro2球作为磨球进行球磨12h。
80.s102：将所述湿粉浆料一在烤灯下进行烘干得到干粉一，将所述干粉一在850℃条件下预烧6h获得粉体一。
81.s103：向所述粉体一中加入浓度为8％的pva，均匀研磨后获得絮状颗粒一，将所述絮状颗粒一在10mpa压力条件下压成直径为10mm，厚度为1mm的胚体，获得胚体一。
82.s104：对所述胚体一在850℃条件下排胶2h，然后在1080℃条件下烧结3h，获得所述陶瓷片，记为样品
①
。
83.在本实施例中，将排胶后的胚体一放置在马弗炉中，然后将所述马弗炉的温度以5℃/min的升温速率升到1000℃后再以3℃/min的升温速率升至1080℃进行烧结。这样先将马弗炉的温度快速的升高至1000℃，一方面能够节省时间，另一方面，在这个阶段的温度控温并不需要非常精确。当温度升高至1000℃以上时，减小升温速度，一方面，如升温速度过快，容易导致温度超过所需的1080℃，并且升温速度过快会使晶粒长大的速度过快，不利于气孔的排除，使气孔分布不均匀，影响材料的致密性，导致产品出现问题，另一方面，能够提高烧结炉的寿命。
84.s105：按照所述陶瓷胚体的化学组成通式摩尔百分比，称取分析纯的12.6323gnb2o5、0.0892gmno2、0.0804g cuo为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料二。
85.s106：将所述湿粉浆料二进行烘干得到干粉二，将所述干粉二在1000℃条件下预烧5h获得b位前驱体。
86.s107：按照所述陶瓷胚体的化学组成通式摩尔百分比，以所述b位前驱体、3.1830gk2co3、2.7560gna2co3、0.5825gbi2o3、0.6223gzro2、0.0323g fe2o3为原料，以无水乙醇为介质，再次进行球磨以得到湿粉浆料三。
87.s108：对所述湿粉浆料三重复步骤s102和步骤s103的操作，然后对获得的胚体二在850℃条件下排胶2h，获得所述陶瓷胚体，记为样品
②
。
88.s109：将所述样品
①
放置在两个样品
②
之间形成叠层，然后对所述叠层在1060℃条件下烧结3h，烧结结束后获得所述叠层的中间片，记为样品
③
。
89.在本实施例中，此步骤同样先将所述加马弗炉的温度以5℃/min的升温速率升到1000℃；然后以3℃/min的升温速率升至1060℃。
90.s110：将所述样品
③
的两个表面披上银电极；然后在600℃条件下保温10min，最后在常温硅油中以极化电场为20kv/cm，极化时间为10min的条件进行极化，获得极化后的样品
③
，即为所述核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
91.对比例1
92.与实施例1不同的是，本发明直接将所述样品
①
进行步骤s110的极化处理，获得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
93.对比例2
94.与实施例1不同的是，本发明直接将所述样品
②
在1060℃条件下烧结3h，然后对烧结后的样品进行步骤s110的极化处理，获得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
95.对实施例1获得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷采用扫描电子显微镜进行微观观测，其扫描电子显微镜图像(背散射电子模式)观测结果如图2所示。从图2可以看出，本发明所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的晶界附近出现了明暗变化，表明了mn元素和cu元素富集在晶界附近形成了核壳结构。
96.实施例1获得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的扫描电子显微镜图像中o元素沿白线的线扫描结果如图3所示。从图3可以看出，在晶界附近有明显的明暗对比即本发明形成了核壳结构，且在壳层附近，o元素出现了剧烈降幅，随着扫描的深入，在进入核层后o元素开始上升，这表明壳层附近氧空位浓度上升，间接证明mn，cu元素在晶界附近富集形成了核壳结构。
97.实施例1获得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的扫描电子显微镜图像中mn元素和cu元素的点扫描结果如图4所示。从图4可以看出，壳层处mn元素和cu元素相对含量高于核层处mn元素和cu元素相对含量，证明mn元素和cu元素富集于晶界附近出现了核壳结构。
98.对实施例1、对比例1和对比例2获得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷进行室温电学性能测试，其中阻抗谱分析测试结果如图5所示。从图5可以看出，实施例1的陶瓷相角为83
°
，测试频率区间为290-360khz，进而计算出机械品质因素为132；对比例1的陶瓷相角为75
°
，测试频率区间为300-370khz，进而计算出机械品质因素为51；对比例2的陶瓷相角为82
°
，测试频率区间为305-347khz，进而计算出机械品质因素为185。由此可以看出，在0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3陶瓷基体的基础上，加入mno2和cuo，能够提升所述陶瓷基体的机械品质因素。
99.所述电学性能测试的其他性能测试结果如表1所示：
100.表1实施例与对比例的室温电学性能测试结果
101.实施例d
33
(pc/n)q
mkp
εr(1khz)tanδ(1khz)对比例1365510.5018130.036对比例23061850.4216400.017实施例13601320.5020960.025
102.表1中，d
33
为压电常数，qm为机械品质因数，k
p
为平面机电耦合系数，εr为介电常数，tanδ为介电损耗。从表1可以看出，本发明实施例1的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷与对比例1相比，其压电常数仅降低了1.37％，其机械品质因素提升了158.82％，说明了本发明能够在基本保持压电常数不变的情况下，大幅度提高机械品质因素。将对比例2的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷与对比例1相比，其机械品质因素虽然提升了262.75％，但其压电常数降低了16.16％，说明直接在0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3陶瓷基体的基础上，加入mno2和cuo，其虽然也能够大幅提高机械品质因素，但其相应的也会大幅降低压电常数，其反应了现有铌酸钾钠基陶瓷压电性能和机械品质因素并不兼容的技术问题。结合实施例1、对比例1和对比例2的测试结果，能够表明本发明能够解决现有铌酸钾钠基陶
瓷压电性能和机械品质因素并不兼容的技术问题，使其能够在基本保持压电常数不变的情况下，大幅度提高机械品质因素。
103.对实施例1、对比例1和对比例2获得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷进行相对介电常数测试，在1khz、10khz、100khz频率下各铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的相对介电常数随温度变化的测试结果如图6所示。从图6可以看出，对比例1制得的传统铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的相对介电常数在62℃和329℃均出现了异常峰，异常峰分别对应着该温区内的“正交-四方”相变和“四方-立方”相变；对比例2制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的相对介电常数在52℃和311℃均出现了异常峰，异常峰分别对应着该温区内的“正交-四方”相变和“四方-立方”相变；本发明实施例1制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的相对介电常数在38℃和317℃均出现了异常峰，异常峰分别对应着该温区内的“正交-四方”相变和“四方-立方”相变。
104.通过上述对比，可以发现mn元素和cu元素可以促使“正交-四方”相变和“四方-立方”相变降低。本发明叠层烧结相较于传统化学掺杂，“正交-四方”相变降低而“四方-立方”相变升高。且对比例2制备的化学掺杂陶瓷的相对介电常数相较于对比例1和本发明实施例1更低，说明本发明叠层烧结扩散陶瓷不仅可以保持原有陶瓷基体的相对介电常数，还可以进一步提高机械品质因素。
105.对实施例1、对比例1和对比例2获得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在室温下进行极化强度和应变测试，在频率为2hz条件下，所述极化强度和应变随电场变化的测试结果如图7-9所示。从图7-9可以看出，对比例1和本发明实施例1的极化强度曲线稍显差异，而应变曲线几乎没有变化，说明本发明实施例1呈现常规铁电性能，且应变性能良好。相较于对比例2，本发明实施例1的极化强度曲线和应变曲线皆优于对比例2的极化强度曲线和应变曲线，表明本发明叠层烧结扩散陶瓷相较于传统化学掺杂陶瓷表现出更优的铁电性能。
106.对实施例1和对比例2获得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在室温下进行压电性能，机械品质因素和平面机电耦合系数随时间变化的性能测试，测试结果如图10所示。从图10可以看出，相较于传统化学掺杂陶瓷，本发明叠层烧结扩散陶瓷的压电性能和平面机电耦合系数的变化率低，且其在保持良好压电性能的同时提高了机械品质因素。
107.综上所述，本发明能够在保持高压电性能的同时提高机械品质因素，解决现有铌酸钾钠基陶瓷压电性能和机械品质因素并不兼容，随着压电性能的升高机械品质因素会急速降低的技术问题。与现有技术相比，本发明具有显著的进步。
108.以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷呈核壳结构，所述核壳结构的化学组成通式为：0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3：mno2/cuo，其中冒号表示mn元素和cu元素以晶界扩散方式进入0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3陶瓷基体中。2.一种权利要求1所述的核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：准备一块已经烧结好的0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o3陶瓷片；准备两块已排胶但未烧结的0.95(k
0.48
na
0.52
)nbo
3-0.05bi
0.5
na
0.5
zro
3-0.2％molfe2o
3-1％molmno
2-1％molcuo陶瓷胚体；将所述陶瓷片放置在两块所述陶瓷胚体之间形成叠层，然后对所述叠层进行烧结，烧结结束后获得所述叠层的中间片；对所述中间片进行极化处理，极化处理后的中间片即为所述核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。3.根据权利要求2所述的核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，对所述叠层进行烧结时，在1060℃条件下烧结3h。4.根据权利要求2所述的核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述陶瓷片通过以下步骤制备而成：按照所述陶瓷片的化学组成通式摩尔百分比，以k2co3、na2co3、nb2o5、bi2o3、zro2、fe2o3为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料一；将所述湿粉浆料一进行烘干得到干粉一，将所述干粉一在850℃条件下预烧6h获得粉体一；向所述粉体一中加入浓度为8％的pva，均匀研磨后获得絮状颗粒一，将所述絮状颗粒一进行压胚获得胚体一；对所述胚体一进行排胶、烧结，获得所述陶瓷片。5.根据权利要求4所述的核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，将所述絮状颗粒一进行压胚时，在10mpa压力条件下将所述絮状颗粒一压成直径为10mm，厚度为1mm的胚体，即可获得所述胚体一。6.根据权利要求4所述的核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，对所述胚体一进行排胶时，在850℃条件下排胶2h；对所述胚体一进行烧结时，在1080℃条件下烧结3h。7.根据权利要求2所述的核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述陶瓷胚体通过以下步骤制备而成：按照所述陶瓷胚体的化学组成通式摩尔百分比，以nb2o5、mno2、cuo为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料二；将所述湿粉浆料二进行烘干得到干粉二，将所述干粉二在1000℃条件下预烧5h获得b位前驱体；按照所述陶瓷胚体的化学组成通式摩尔百分比，以所述b位前驱体、k2co3、na2co3、
bi2o3、zro2、fe2o3为原料，以无水乙醇为介质，再次进行球磨以得到湿粉浆料三；将所述湿粉浆料三进行烘干得到干粉三，将所述干粉三在850℃条件下预烧6h获得粉体二；向所述粉体二中加入浓度为8％的pva，均匀研磨后获得絮状颗粒二，将所述絮状颗粒二进行压胚获得胚体二；对所述胚体二进行排胶，获得所述陶瓷胚体。8.根据权利要求7所述的核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，将所述絮状颗粒二进行压胚时，在10mpa压力条件下将所述絮状颗粒二压成直径为10mm，厚度为1mm的胚体，即可获得所述胚体二。9.根据权利要求7所述的核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，对所述胚体二进行排胶时，在850℃条件下排胶2h。10.根据权利要求2-9中任意一项所述的核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，对所述中间片进行极化处理具体包括以下子步骤：在所述中间片的上表面和下表面均披上银电极，然后在600℃条件下保温10min，获得披上银电极的中间片；将所述披上银电极的中间片在常温硅油中进行极化，获得极化后的中间片；进行极化时，极化电场为20～30kv/cm，极化时间为10min。

技术总结
本发明公开了一种核壳结构硬化铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷呈核壳结构，所述核壳结构的化学组成通式为：0.95(K


技术研发人员：吴家刚 张钰敏 郑婷
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/8/1