g-C3N4@C-PDA复合材料的制备方法及g-C3N4@C-PDA复合材料

g-c3n4@c-pda复合材料的制备方法及g-c3n4@c-pda复合材料
技术领域
1.本发明涉及一种光催化材料以及其制备方法，尤其涉及一种g-c3n4@c-pda复合材料的制备方法及g-c3n4@c-pda复合材料。


背景技术：

2.染料在纺织、皮革、塑料等产业上有着丰富而广泛的应用，染料是由芳香族化合物经卤素、硝基等取代而生成的，水中溶解度高、生物毒性大，其中有些还是“三致”物质，是目前水污染的主要来源之一。
3.目前对含有染料的污水的处理方法有吸附法、生物法和物理化学法。常规的吸附法利用活性炭、高岭土、工业炉渣等进行吸附将染料与水体分离，pda(聚多巴胺)是一种富含羟基的高分子物质能够改善光催化材料在水中的分散性；同时还可以通过氢键或化学键与染料分子紧密结合，并且在中性偏碱性环境下带有负电，能够通过静电力吸引特定染料分子，是一种良好的表面吸附材料。
4.g-c3n4作为一种高分子半导体材料，具有性能优越、便于制取、原料来源丰富等众多优点，另外，g-c3n4具有一个中等的能带间隙(2.7ev)，相较于市场常用的二氧化钛光催化材料(3.2ev)，它能够在更长波长的光线下工作，从而有更高的光催化降解效率。
5.pda高分子由多巴胺小分子通过聚合而成，分子链上存在大量可以供载流子移动的共轭键，所以通过pda包裹光催化材料对载流子的迁移有极佳的效果，但是现有的pda包裹光催化材料尤其是三维多孔结构的材料，只是pda的无序、随机氧化沉积，不仅不能提高光催化效率反而会削弱聚多巴胺在三维多孔结构中的光热效应。


技术实现要素：

6.发明目的：本发明目的是提供一种提高碳化pda包覆g-c3n4均匀性的光催化复合材料的制备方法。
7.技术方案：本发明所述的一种g-c3n4@c-pda复合材料的制备方法包括以下步骤：
8.(1)富氮前体的制备：将三聚氰酸、三聚氰胺和巴比妥酸分散到水中，然后搅拌至反应充分，然后离心干燥，得到富氮前体；
9.(2)g-c3n4的制备：将富氮前体分散到乙二醇中研磨至形成白色均一浆体，使富氮前体浆体中乙二醇挥发后得到富氮前体白色粉末，然后加热处理富氮前体白色粉末得到g-c3n4；
10.(3)g-c3n4@pda的制备：将三羟甲基氨基甲烷水溶液和异丙醇共混，然后加入g-c3n4，充分分散，然后加入浓度为1～5g/l的盐酸多巴胺水溶液，搅拌反应后依次进行离心、去离子水清洗、烘干、研磨得到g-c3n4@pda；
11.(4)g-c3n4@c-pda的制备：取g-c3n4@pda在氮气氛围中碳化处理得到g-c3n4@c400。
12.进一步地，步骤(1)中所述三聚氰酸、三聚氰胺和巴比妥酸的物质的量比为64:64:1～2。
13.进一步地，步骤(2)中所述富氮前体与乙二醇的质量比为1:1～1:2。
14.进一步地，步骤(2)中所述乙二醇挥发方法如下：将富氮前体浆体在170-200℃温度下充分烘干。
15.进一步地，步骤(2)碳化处理为在400-550℃温度下加热至碳化。
16.进一步地，步骤(3)中三羟甲基氨基甲烷水溶液浓度为5～10mm。
17.进一步地，步骤(3)中所述异丙醇和g-c3n4的加入比例为：g-c3n4与异丙醇的质量比为1：50～1:100。
18.进一步地，所述异丙醇、三羟甲基氨基甲烷水溶液和盐酸多巴胺水溶液体积比为2～5:10:1。
19.进一步地，步骤(4)所述热处理温度为300～400℃,热处理时间为30min～1h。
20.一种由上述方法制备得到的g-c3n4@c-pda复合材料。
21.有益效果：和现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：
22.(1)pda的分子链上含有大量羟基，能够通过氢键或静电力提高对染料分子的吸附能力；g-c3n4可以在更长波长的光线下工作，因此所制得的的复合光催化材料具有吸附量大、降解效率高、光源利用率高的优点。
23.(2)通过本方法制备的复合材料，pda在三维多孔结构表面的均匀包覆，提高聚多巴胺在三维多孔结构中的光热效应、以及聚多巴胺和g-c3n4在光催化反应过程中均匀的局域协同作用。
24.(3)碳化后的pda在提高材料稳定性的同时，保留其表面的还原性，碳化后的pda显示出高导电性，可作为电子受体加速光生载流子的分离和转移，且碳化pda孔隙结构更丰富，活性位点更多。并且还保持着pda良好的光热转化性能，对让染料分子的吸附作用，以及提高材料的亲水性。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
26.吸附性能测试时，将光催化材料分散到亚甲基蓝溶液中，超声充分分散，暗吸附24h后离心取上层清液在分光光度计＝552nm处测定吸光度ai，则吸附量＝(1-ai/a0)
×
100％，其中a0为初始溶液的吸光度。
27.光催化降解性能测试时，将光催化材料分散到亚甲基蓝溶液中，超声充分分散，暗吸附24h，随后在氙灯照射下进行90min的光催化降解，同时磁力搅拌，每隔15min取样在分光光度计＝552nm处测定吸光度a
t
，随后倒回反应器继续反应，则降解率＝(1-a
t
/a0)
×
100％，其中a0为初始溶液的吸光度。
28.实施例1
29.(1)富氮前体的制备：2.58g三聚氰酸、2.52g三聚氰胺和0.2g巴比妥酸分散到50ml去离子水中，500rpm室温搅拌6h，离心干燥，得到富氮前体富氮前体。
30.(2)g-c3n4的制备：将2g富氮前体分散到乙二醇中，于研钵中研磨30min至白色均一浆体；在加热台上铺上干净的铝箔纸，将富氮前体浆体倾倒在铝箔纸上170℃烘烤，使乙二醇完全挥发得到富氮前体白色粉末；用铝箔纸把白色粉末紧密包裹，于管式炉中氮气氛围550℃热处理4h得到g-c3n4。
31.(3)聚多巴胺光催化复合材料g-c3n4@pda的制备：将100ml10mm的三羟甲基氨基甲烷水溶液和40ml异丙醇共混，加入0.4g的g-c3n4，充分超声分散，加入10ml1g/l的盐酸多巴胺水溶液，500rpm室温搅拌20h、离心、去离子水清洗一遍、60℃烘干、研磨得到g-c3n4@pda。
32.(4)g-c3n4@c-pda的制备：取0.4g的g-c3n4@pda，用铝箔纸紧密包裹，于管式炉中氮气氛围400℃热处理2h得到g-c3n4@c-pda。
33.取5mg光催化复合材料和5ml亚甲基蓝水溶液(10mg/l)，超声充分分散，暗吸附24h后离心取上层清液测定吸光度，不同光催化复合材料对亚甲基蓝的吸附量如表1所示，可以看出光催化材料基体被pda包裹后，对亚甲基蓝的吸附量明显增大。
34.测试本发明在全光谱光源的照射下对染料的降解性能，不同光催化复合材料对亚甲基蓝的降解效率如表2所示，2.5mg光催化复合材料分散到50mlmb水溶液(10mg/l)中，超声充分分散，暗吸附24h，随后在氙灯光源照射下进行90min的光催化降解，同时磁力搅拌，每隔15min取样测定吸光度，随后倒回反应器继续反应。从表2可以看出，本发明在全光谱光源的照射下能够高效的光催化降解水体中的染料分子，并且光催化材料基体被pda的包裹后，其光催化降解性能略有提高；碳化处理后的复合材料降解性能进一步地得到提升。
35.用于测试本发明在光源以可见光波段的光线的照射下对染料的降解性能，使用实例1中的样品，2.5mg光催化剂分散到50mlmb水溶液(10mg/l)中，超声充分分散，暗吸附24h，使用氙灯光源加420nm的滤波片对其照射进行90min的光催化降解，同时磁力搅拌，每隔15min取样测定吸光度，随后倒回反应器继续反应，不同光催化复合材料对亚甲基蓝的降解效率如表3所示，从表3可以看出，在可见光波段的光线的照射下本发明的样品仍能够拥有不错的光催化降解性能。
36.使用实施例1的g-c3n4@c-pda测试4次，降解率如表4所示；从表4可以看出，催化材料循环使用4次后，活性几乎没有下降，说明所制备的材料稳定性良好。
37.实施例2
38.具体的制备方法如实施例1一致，区别为步骤(3)中异丙醇含量为20ml，最终制备所得的光催化复合材料对亚甲基蓝的吸附量如表1所示；在全光谱光源的照射下对亚甲基蓝的降解效率如表2所示；在可见光波段的光线的照射下对亚甲基蓝的降解效率如表3所示。由于减少了异丙醇的使用量，pda氧化聚合速率加快，pda颗粒出现聚集，粒径不均一，吸附量和光热效果受到影响。
39.对比例1
40.具体的制备方法如实施例一致，区别为步骤(3)中，不使用异丙醇共混，最终制备所得的光催化复合材料对亚甲基蓝的吸附量如表1所示；在全光谱光源的照射下对亚甲基蓝的降解效率如表2所示；在可见光波段的光线的照射下对亚甲基蓝的降解效率如表3所示。完全用水合成的pda在g-c3n4表面无序生长，pda团聚严重，不能实现在g-c3n4表面的覆盖，减小了对染料分子的吸附量和降解率。
41.表1
[0042][0043]
表2
[0044][0045][0046]
表3
[0047][0048]
表4
[0049]
循环次数初始吸光度90min降解吸光度降解率(％)11.0420.12987.621.0430.13287.331.0390.13686.941.0340.14586.9

技术特征：
1.一种g-c3n4@c-pda复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)富氮前体的制备：将三聚氰酸、三聚氰胺和巴比妥酸分散到水中，然后搅拌至反应充分，然后离心干燥，得到富氮前体；(2)g-c3n4的制备：将富氮前体分散到乙二醇中研磨至形成白色均一浆体，使富氮前体浆体中乙二醇挥发后得到富氮前体白色粉末，然后加热处理富氮前体白色粉末得到g-c3n4；(3)g-c3n4@pda的制备：将三羟甲基氨基甲烷水溶液和异丙醇共混，然后加入g-c3n4，充分分散，然后加入1～5g/l的盐酸多巴胺水溶液，搅拌反应后依次进行离心、去离子水清洗、烘干、研磨得到g-c3n4@pda；(4)g-c3n4@c400的制备：取g-c3n4@pda在氮气氛围中碳化处理得到g-c3n4@c-pda。2.根据权利要求1所述的g-c3n4@c-pda复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述三聚氰酸、三聚氰胺和巴比妥酸的物质的量比为64:64:1～2。3.根据权利要求1所述的g-c3n4@c-pda复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述富氮前体分散于乙二醇中，其中富氮前体与乙二醇的质量比为1:1～1:2。4.根据权利要求1所述的g-c3n4@c-pda复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述乙二醇挥发方法如下：将富氮前体浆体在170-200℃温度下充分烘干。5.根据权利要求1所述的g-c3n4@c-pda复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)碳化处理为在400-550℃温度下加热至碳化。6.根据权利要求1所述的g-c3n4@c-pda复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中三羟甲基氨基甲烷水溶液浓度为5～10mm。7.根据权利要求6所述的g-c3n4@c-pda复合材料的制备方法，其特征在于所述异丙醇和g-c3n4和异丙醇的质量比为1:50～1:100。8.根据权利要求7所述的g-c3n4@c-pda复合材料的制备方法，其特征在于，所述异丙醇、三羟甲基氨基甲烷水溶液和盐酸多巴胺水溶液体积比为2～5:10:1。9.根据权利要求1所述的pda包裹g-c3n4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理温度为300～400℃，热处理时间为30min～1h。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的g-c3n4@c-pda复合材料。

技术总结
本发明公开了一种g-C3N4@C-PDA复合材料的制备方法及g-C3N4@C-PDA复合材料，包括以下步骤：(1)三聚氰酸、三聚氰胺和巴比妥酸分散到去离子水中；室温搅拌至反应充分，离心干燥，得到富氮前体；(2)将富氮前体分散到乙二醇中研磨至形成白色均一浆体，使富氮前体浆体中乙二醇挥发后得到富氮前体白色粉末；并加热处理得到g-C3N4；(3)将三羟甲基氨基甲烷水溶液和异丙醇共混，加入g-C3N4，充分超声分散，加入1～5g/L的盐酸多巴胺水溶液；室温搅拌、离心、去离子水清洗一遍、烘干、研磨得到g-C3N4@PDA；(4)取g-C3N4@PDA在氮气氛围中热处理得到g-C3N4@C400；本方法制备的复合材料，提高聚多巴胺在三维多孔结构中的光热效应、以及聚多巴胺和g-C3N4在光催化反应过程中均匀的局域协同作用。C3N4在光催化反应过程中均匀的局域协同作用。


技术研发人员：杨文炫 董心愉 王卫
受保护的技术使用者：南京信息工程大学
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/8/1