多元正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种多元正极材料及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池由于其高的能量密度广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、储能系统。
3.虽然锂离子电池应用广泛，但目前电动汽车与燃油汽车相比仍然满足不了广大消费者的需求，电动汽车续航里程低，低温性能差，及安全性等问题是主要原因。
4.正极材料是制约锂离子电池性能的主要方面，石墨负极的能量密度能够达到360mah/g，而正极材料以三元622材料为例，能量密度只有180mah/g，且正极材料为锂离子电池中最贵、最重的主要组成部分。因此提升正极材料的能量密度，提升循环稳定性可以有效的降低电动汽车的重量和价格。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂离子电池用正极材料的容量以及循环性能无法满足实际需求的问题，提供一种多元正极材料及其制备方法、锂离子电池，该多元正极材料表面包含点状包覆物和/或岛状包覆物，且该包覆物具有特定的算术平均粗糙度与覆盖率，并且多元正极材料具有较大的粒度分布d1，由此减少多元正极材料中的微粉含量，使得包含该正极材料的锂离子电池具有优异的容量以及循环性能。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多元正极材料，所述多元正极材料的表面包括点状包覆物和/或岛状包覆物；
7.所述多元正极材料的颗粒累积分布为1％的粒径d1≥0.7μm；
8.所述多元正极材料通过三维扫描电子显微镜测得的包覆物的算术平均粗糙度ra满足：20nm≤ra≤200nm；
9.所述多元正极材料的点状包覆物和/或岛状包覆物的覆盖率q满足：3％≤q≤30％。
10.本发明第二方面提供一种制备多元正极材料的方法，所述方法包括：
11.(1)将多元正极材料前驱体、第一锂源和可选地掺杂剂混合，经第一高温烧结得到多元正极材料过程品1；
12.(2)对所述多元正极材料过程品1进行粗碎后，依次经酸溶液冲洗、水冲洗、烘干得到多元正极材料过程品2；
13.(3)将所述多元正极材料过程品2、可选地第二锂源和包覆剂进行混合，经第二高温烧结、过筛后得到所述多元正极材料；
14.所述酸溶液冲洗的条件包括：所述酸溶液的浓度为0.01-0.05g/ml，冲洗时间为1-120s；
15.所述第二高温烧结的烧结温度t2为200-1000℃；
16.所述包覆剂的加入量按照化学计量比0＜[n(j)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.03添加。
[0017]
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的多元正极材料。
[0018]
本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述多元正极材料。
[0019]
通过上述技术方案，本发明提供的多元正极材料及其制备方法、锂离子电池获得以下有益的效果：
[0020]
本发明提供的多元正极材料表面包含点状包覆物和/或岛状包覆物，且该包覆物具有特定的算术平均粗糙度与覆盖率，并且多元正极材料具有较大的粒度分布d1，由此减少多元正极材料中的微粉含量，使得包含该正极材料的锂离子电池具有优异的容量以及循环性能。
[0021]
本发明提供的制备多元正极材料的方法中，采用酸溶液冲洗的方式实现第一高温烧结得到的多元正极材料过程品1的解离，能够达到较好的解离效果，并且不产生微粉，避免了传统强解离方法导致的大量微粉的产生，进而避免由于过量微粉存在而导致的浆料分散性差，涂布不均匀以及对电解液的消耗导致锂离子电池的循环性能和存储性能的降低。
附图说明
[0022]
图1为实施例1制得的多元正极材料过程品2的sem图；
[0023]
图2为实施例1制得的多元正极材料的sem图；方框标注为选取1μm2计算包覆率区域。
[0024]
图3为对比例1制得的多元正极材料过程品2的sem图；
[0025]
图4为对比例1制得的多元正极材料的sem图；
[0026]
图5为实施例1和对比例1制得的正极材料在1c倍率下的循环性能图，其中，测试温度为45℃，电压范围为3-4.3v。
具体实施方式
[0027]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0028]
本发明第一方面提供一种多元正极材料，其特征在于，所述多元正极材料的表面包括点状包覆物和/或岛状包覆物；
[0029]
所述多元正极材料的颗粒累积分布为1％的粒径d1≥0.7μm；
[0030]
所述多元正极材料通过三维扫描电子显微镜测得的包覆物的算术平均粗糙度ra满足：20nm≤ra≤200nm；
[0031]
所述多元正极材料的点状包覆物和/或岛状包覆物的覆盖率q满足：3％≤q≤30％。
[0032]
现有技术中，多元正极材料多为坚硬的块体，且颗粒间粘连严重，强解离后易形成微粉，残留在多元正极表面或混合在多元正极材料中，在电池制作过程中会导致浆料分散
性差，涂布不均匀，且微粉会消耗较多的电解液，从而影响锂离子电池的循环和存储性能。
[0033]
本发明中，所述多元正极材料具有较大的粒度分布d1，表明多元正极材料中粒径小的颗粒较少，多元正极材料中的微粉含量较低，使得包含该正极材料的锂离子电池具有优异的容量以及循环性能。
[0034]
进一步地，正极材料表面包覆可以明显改善材料的结构稳定性，而现有技术中，为了提升锂离子电池的循环及存储性能，多数研究均集中在包覆元素种类对材料的影响，而本发明的发明人经研究发现，多元正极材料表面的包覆物的包覆量以及包覆状态对多元正极材料同样具有非常重要的影响，具体地：当多元正极材料表面包含的点状包覆物和/或岛状包覆物具有本发明所限定的算术平均粗糙度与覆盖率时，由该多元正极材料制得的锂离子电池具有更为优异的电性能。
[0035]
更进一步地，本发明中，所述多元正极材料具有低的微粉含量，能够避免包覆物被过量的微粉吸附，导致有效包覆降低，从而导致的包含多元正极材料的锂离子电池的容量降低。与此同时，本发明中，所述多元正极材料具有低的微粉含量，能够在降低包覆剂的使用量的情况下，仍能够使得由该多元正极材料制得的锂离子电池具有优异的循环性能和容量。
[0036]
本发明中，多元正极材料的包覆物的表面算术平均粗糙度使用三维扫描电子显微镜(3d-sem)，根据jis b 0601(2001)的方法测量粒子表面的算术平均粗糙度ra。包覆物的覆盖率为计算电镜下单一颗粒表面1μm2区域内点状包覆物和/或岛状包覆物的总面积除以1μm2区域的面积。如图2中方框标注区域，取300颗不同颗粒上区域取平均值。
[0037]
本发明的一个优选实施方式中，所述多元正极材料的颗粒累积分布为1％的粒径满足1μm≤d1≤2μm；
[0038]
所述多元正极材料通过三维扫描电子显微镜测得的包覆物的算术平均粗糙度ra满足30nm≤ra≤100nm；
[0039]
所述多元正极材料的点状包覆物和/或岛状包覆物的覆盖率q满足：5％≤q≤15％。
[0040]
根据本发明，所述多元正极材料的颗粒累积分布为50％的粒径d
50
为2-8μm，优选为2.5-7μm。
[0041]
本发明中，多元正极材料的颗粒累积分布为1％的粒径d1和颗粒累积分布为50％的粒径d
50
采用激光粒度仪测得。
[0042]
根据本发明，所述多元正极材料通过sem测得的一次颗粒平均尺寸p
50
为0.8-6μm，优选为1-4μm。
[0043]
根据本发明，所述多元正极材料的比表面积s满足：0.2m2/g≤s≤1.2m2/g，和/或，1/p
50-0.1≤s≤1/p
50
+0.2。
[0044]
本发明中，p
50
以μm为单位，s以m2/g为单位，上述关系仅为数值关系。
[0045]
本发明中，所述多元正极材料具有较大的粒度分布d1、较小的比表面积s，且比表面积随着一次颗粒平均尺寸p
50
的增大而减小，比表面积s与一次颗粒平均尺寸p
50
大小具有明显相关性，建立了宏观指标与微观颗粒尺寸的关系。特别地，当多元正极材料的比表面积s同时满足0.2m2/g≤s≤1.2m2/g和1/p
50-0.1≤s≤1/p
50
+0.2，表明制备正极材料过程中采用了合适的解离条件以及合适的包覆返烧条件，说明本发明提供的多元正极材料中即没有
过度解离产生微粉，也不存在因解离不足而导致的大量粘连。若粒度分布d1过小(即微粉含量较多)则多元正极材料的比表面积s将过大，解离不足导致粘连多则多元正极材料的比表面积s偏小，则比表面积s与一次颗粒平均尺寸p
50
不能建立好的算数关系。
[0046]
本发明中，进一步地，表面包覆情况也对材料的比表面积有影响，表面包覆物残留过多，比表面积较大，表面包覆残留过少，比表面积较小，只有表面包覆物残留在合适范围，以上关系成立，多元正极材料电化学性能较好。
[0047]
进一步地，所述多元正极材料的比表面积s满足：0.3m2/g≤s≤1m2/g，和/或，1/p
50-0.05≤s≤1/p
50
+0.05。
[0048]
本发明的一个优选实施方式中，所述多元正极材料的比表面积s满足：0.2m2/g≤s≤1.2m2/g，且1/p
50-0.1≤s≤1/p
50
+0.2；
[0049]
优选地，0.3m2/g≤s≤1m2/g，且1/p
50-0.05≤s≤1/p
50
+0.05。
[0050]
根据本发明，所述多元正极材料为球形和/或椭球形颗粒。
[0051]
根据本发明，所述多元正极材料的基体具有式i所示的组成，所述包覆包括含j元素的锂氧化合物和/或含j元素的氧化物；
[0052]
liani
x
mnycozmbo2式i；
[0053]
其中，0.9≤a≤1.1，0.5≤x《1，0《y《0.5，0《z《0.5，0≤b≤0.02；
[0054]
所述基体和所述包覆物的含量使得正极材料中0＜[n(j)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.03；
[0055]
m和j各自独立地选自ba、ra、zr、fe、ca、zn、b、w、nb、cd、pb、si、mo、cu、v、ta、cr、la、al、ce、er、ho、y、mg、sr和ti中的至少一种。
[0056]
本发明中，所述含j元素的锂氧化合物和/或含j元素的氧化物中，还可能包括来自基体的ni、co、mn、m中的至少一种元素。
[0057]
进一步地，1≤a≤1.06，0.6≤x《1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0.001≤b≤0.01；
[0058]
所述基体和所述包覆物的含量使得正极材料中0.001≤[n(j)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.01；
[0059]
m和j各自独立地选自ba、zr、b、w、nb、la、al、y、mg、sr和ti中的至少一种。
[0060]
本发明第二方面提供制备多元正极材料的方法，所述方法包括：
[0061]
(1)将多元正极材料前驱体、第一锂源和可选地掺杂剂混合，经第一高温烧结得到多元正极材料过程品1；
[0062]
(2)对所述多元正极材料过程品1进行粗碎后，依次经酸溶液冲洗、水冲洗、烘干得到多元正极材料过程品2；
[0063]
(3)将所述多元正极材料过程品2、可选地第二锂源和包覆剂进行混合，经第二高温烧结、过筛后得到所述多元正极材料；
[0064]
所述酸溶液冲洗的条件包括：所述酸溶液的浓度为0.01-0.05g/ml，冲洗时间为1-120s；
[0065]
所述第二高温烧结的烧结温度t2为200-1000℃；
[0066]
所述包覆剂的加入量按照化学计量比0＜[n(j)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.03添加。
[0067]
现有技术中，多元正极材料制备过程中由于一次烧结温度较高，烧结后易形成坚
硬的块体，且颗粒间粘连严重，需要用较强的解离方法进行解离，强解离方法易形成微粉。
[0068]
本发明中，所述制备多元正极材料的方法中，采用酸溶液冲洗的方式实现第一高温烧结得到的多元正极材料过程品1的解离，能够达到较好的解离效果，并且不产生微粉，避免了传统强解离方法导致的大量微粉的产生，进而避免由于过量微粉存在而导致的浆料分散性差，涂布不均匀以及对电解液的消耗导致锂离子电池的循环性能和存储性能的降低。
[0069]
进一步地，酸溶液冲洗会腐蚀多元正极材料过程品1的表面，使得获得的多元正极材料过程品2表面的粗糙度提高，同时多元正极材料过程品2的表面无附着颗粒，使得其与包覆剂混合进行第二高温烧结后，包覆物能够与制得的多元正极材料表面结合的更为紧密，且在锂离子电池的循环过程中，包覆物不易从正极材料表面脱落，更好的实现包覆效果，特别地，控制酸溶液冲洗的条件满足上述范围能够使得制得的多元正极材料的颗粒之间彼此分离且不产生微粉。具体地，当酸溶液浓度过低或冲洗时间过短，则无法实现分离的效果；当酸溶液浓度过高或冲洗时间过长会使多元正极材料表面的结构被破坏，最终导致包含该多元正极材料的锂离子电池的性能降低。
[0070]
进一步地，本发明中，通过对多元正极材料过程品1进行酸溶液冲洗，使得多元正极材料具有低的微粉含量，能够在降低包覆剂的加入量的情况下，仍能够确保包含本发明提供的多元正极材料的锂离子电池具有优异的循环性能以及高的容量。
[0071]
本发明中，所述多元正极材料过程品2为独立性较好的球形和/或椭球形颗粒。
[0072]
进一步地，采用酸溶液冲洗会洗涤多元正极材料过程品1表面残留的碳酸锂和氢氧化锂，导致制得的多元正极材料的表面残锂降低，且表面层易缺锂，因此在第二高温烧结的过程中加入第二锂源，确保包含制得的多元正极材料的锂离子电池具有高的容量。更进一步地，第二锂源具有助溶的作用，在第二高温烧结的过程中加入第二锂源，能够降低第二高温烧结的温度，降低能耗。
[0073]
根据本发明，所述多元正极材料前驱体为镍钴锰三元正极材料前驱体。
[0074]
本发明中，所述多元正极材料前驱体可以市购或自制。
[0075]
根据本发明，所述第一锂源和所述第二锂源各自独立地选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂和醋酸锂中的一种。
[0076]
根据本发明，所述掺杂剂和所述包覆剂各自独立地选自能够提供ba、ra、zr、fe、ca、zn、b、w、nb、cd、pb、si、mo、cu、v、ta、cr、la、al、ce、er、ho、y、mg、sr和ti中至少一种元素的碳酸盐、氢氧化物、氧化物和醋酸物中的一种。
[0077]
根据本发明，所述酸溶液选自硫酸、碳酸、醋酸和草酸中的至少一种。
[0078]
根据本发明，所述第一锂源和所述第二锂源的总加入量按照化学计量比0.9≤[n(li1)+n(li2)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤1.1添加。
[0079]
进一步地，所述第一锂源和所述第二锂源的总加入量按照化学计量比1≤[n(li1)+n(li2)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤1.06添加。
[0080]
本发明中，对于第一锂源和第二锂源各自的加入量没有特别限定，只要第一锂源和第二锂源的总加入量满足上述范围即可。
[0081]
本发明的一个具体实施方式中，所述第一锂源的加入量按照化学比为0.9≤[n(li1)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤1.05添加，所述第二锂源的加入量按照化学比为0≤[n
(li2)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.05添加。
[0082]
本发明的一个优选实施方式中，所述第一锂源的加入量按照化学比为0.99≤[n(li1)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤1.05添加，所述第二锂源的加入量按照化学比为0.01≤[n(li2)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.01添加。
[0083]
根据本发明，所述掺杂剂的加入量按照化学计量比0≤[n(m)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.02添加，优选为0≤[n(m)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.01。
[0084]
根据本发明，所述包覆剂的加入量按照化学计量比0＜[n(j)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.03添加。
[0085]
本发明中，控制包覆剂的加入量满足上述范围时，能够确保制得的多元正极材料中具有适宜含量的包覆物，进而确保制得的多元正极材料具有稳定的结构且表面不会残留过多包覆物，具体地，当包覆剂的加入量过高时，材料表面残留的包覆物过多，影响锂离子传输，导致包含多元正极材料的锂离子电池的容量以及倍率性能较差；而当包覆剂的加入量过低时，无法发挥包覆作用，在循环过程中，电解液易破坏多元正极材料的表面结构，导致包含该多元正极材料的锂离子电池性能的降低。
[0086]
根据本发明，所述包覆剂的加入量按照化学计量比0.001≤[n(j)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.01添加。
[0087]
根据本发明，所述第一高温烧结的条件包括：烧结温度t1为700-1200℃，烧结时间为10-30h，烧结气氛为氧气和/或空气。
[0088]
进一步地，所述第一高温烧结的条件包括：烧结温度t1为700-1050℃，烧结时间为15-25h，烧结气氛为氧气和/或空气。
[0089]
根据本发明，所述酸溶液冲洗的条件包括：所述酸溶液的浓度为0.02-0.04g/ml，冲洗时间为5-60s。
[0090]
本发明中，所述粗碎采用本领域技术人员熟知的常规方法即可，目的为将大块体分解为小块体，解离强度较弱，较少产生微粉，例如间隙较宽的对辊解离。
[0091]
本发明中，对酸溶液冲洗后的产物进行水冲洗的目的是为了除去残留的酸溶液。
[0092]
根据本发明，所述第二高温烧结的烧结温度为300-900℃。
[0093]
根据本发明，所述第二高温烧结的烧结时间为5-20h，优选为6-15h。
[0094]
根据本发明，所述第二高温烧结在空气和/或氧气中进行。
[0095]
根据本发明，所述第二高温烧结的烧结温度t2为200-1000℃，且烧结温度t2与所述包覆剂的熔点tm满足以下关系：
[0096]
100
×
lnt
m-200≤t2≤100
×
lntm+100。
[0097]
本发明中，发明人研究发现，根据包覆剂的种类的不同，调整第二高温烧结的烧结温度，能够更好的实现包覆剂对正极材料的包覆效果，具体地，控制包覆剂的熔点与第二高温烧结的烧结温度之间满足上述关系时，能够获得更好的包覆效果。
[0098]
进一步地，所述第二高温烧结的烧结温度t2为300-900℃，且烧结温度t2与所述包覆剂的熔点tm满足以下关系：100
×
lnt
m-100≤t2≤100
×
lntm+50。
[0099]
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的多元正极材料。
[0100]
本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述多元正极材料。
[0101]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情
况下，所有原料均为市售品。
[0102]
在没有特别说明的情况下，本发明所述室温是指25
±
2℃。
[0103]
以下实施例和对比例中，相关参数通过以下方法测试得到：
[0104]
(1)粒度测试：激光粒度仪。
[0105]
(2)形貌及表面粗糙度测试：日本elionix公司的era-9200型号的扫描电子显微镜。
[0106]
(3)比表面积面测试：micromeritics公司的tristar 3020型号的比表面积仪。
[0107]
(4)电化学性能测试：
[0108]
以下实施例和对比例中，多元正极材料的电化学性能采用2025型扣式电池进行测试。
[0109]
2025型扣式电池的制备过程具体如下：
[0110]
极片制备：将多元正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)按照95：3：2的质量比与适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)充分混合形成均匀的浆料，将浆料涂覆在铝箔上于120℃干燥12h后，使用100mpa的压力将其冲压成型，制成直径为12mm、厚度为120μm的正极极片，其中，所述多元正极材料的负载量为15mg/cm2。
[0111]
电池组装：在水含量与氧含量均小于5ppm的充有氩气的气手套箱内，将正极极片、隔膜、负极极片以及电解液组装成2025型扣式电池后，静置6h。其中，负极极片使用直径为17mm、厚度为1mm的金属锂片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜(celgard2325)；电解液为含1mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。
[0112]
电化学性能测试：
[0113]
以下实施例和对比例中，采用深圳新威尔电池测试系统对2025型扣式电池进行电化学性能测试，0.1c的充放电电流密度为200ma/g。
[0114]
控制充放电电压区间为3.0-4.3v，在室温下，将扣式电池在0.1c下进行充放电测试，评估多元正极材料的首次充放电比容量和首次充放电效率。
[0115]
循环性能测试：控制充放电电压区间为3.0-4.3v，在恒温45℃下，将扣式电池在0.1c下充放电循环2次，然后在1c下充放电循环80次，评估多元正极材料的高温容量保持率。
[0116]
倍率性能测试：控制充放电电压区间为3.0-4.3v，在室温下，将扣式电池在0.1c下充放电循环2次，然后在0.2c、0.33c、0.5c和1c下分别充放电循环1次，以0.1c首次放电比容量与1c放电比容量的比值评估多元正极材料的倍率性能。其中，0.1c首次放电比容量为扣式电池第1周循环的放电比容量，1c放电比容量为扣式电池第6周循环的放电比容量。
[0117]
实施例1
[0118]
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
[0119]
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2、氢氧化锂、氧化铝按照n(li)：n(al)：[n(ni)+n(co)+n(mn)]＝1.04：0.001：1的比例，均匀混合，在氧气气氛下于890℃烧结20h，自然冷却至室温，得到多元正极材料过程品1。
[0120]
(2)将多元正极材料过程品1经粗碎后，用0.03g/ml硫酸冲洗30s，并用去离子水冲洗去除残留硫酸，烘干后得到多元正极材料过程品2：li
1.04
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
al
0.001
o2。
[0121]
(3)将多元正极材料过程品2、氢氧化锂、氧化镁、氧化钨按照n(li)：n(mg)：n(w)：
[n(ni)+n(co)+n(mn)]＝0.01：0.005：0.002：1的比例，均匀混合，在氧气气氛下于700℃烧结12h，自然冷却至室温，过筛得多元正极材料。
[0122]
实施例2-7
[0123]
按照实施例1的方法，不同的是，采用的配方和工艺参数不同，具体如表1所示，其余均与实施例1相同，制备得到多元正极材料。
[0124]
表1
[0125][0126][0127]
表1(续)
[0128][0129]
对比例1
[0130]
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2、氢氧化锂、氧化铝按照n(li)：n(al)：[n(ni)+n(co)+n(mn)]＝1.04：0.001：1的比例，均匀混合，在氧气气氛下于890℃烧结20h，自然冷却至室温，得到多元正极材料过程品1。
[0131]
(2)将多元正极材料过程品1经粗碎后，用间隙较窄的对辊解离至目标粒度6.2μm，得到多元正极材料过程品2：li
1.04
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
al
0.001
o2。
[0132]
(3)将多元正极材料过程品2、氢氧化锂、氧化镁、氧化钨按照n(li)：n(mg)：n(w)：[n(ni)+n(co)+n(mn)]＝0.01：0.005：0.002：1的比例，均匀混合，在氧气气氛下于700℃烧结12h，自然冷却至室温，过筛得多元正极材料。
[0133]
对比例2
[0134]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将多元正极材料过程品2、氢氧化锂按照n(li)：[n(ni)+n(co)+n(mn)]＝0.01：1的比例，均匀混合；其余均与实施例1相同，得多元正极材料：li
1.05
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
al
0.001
o2。特性参数测试数据见表2。
[0135]
对比例3
[0136]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将三元材料过程品2、氢氧化锂、氧化镁、氧化钨按照n(li)：n(mg)：n(w)：[n(ni)+n(co)+n(mn)]＝0.01：0.03：0.03：1的比例，均匀混合，在氧气气氛下于400℃烧结12h；其余均与实施例1相同，得到多元正极材料。特性参数测试数据见表2。
[0137]
对比例4
[0138]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，在氧气气氛下于1100℃烧结；其余均
与实施例1相同，得多元正极材料。特性参数测试数据见表2。
[0139]
对比例5
[0140]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，用0.1g/ml硫酸冲洗180s；其余均与实施例1相同，得多元正极材料。特性参数测试数据见表2。
[0141]
测试例
[0142]
(1)形貌测试
[0143]
本发明测试了上述实施例和对比例制备得到的正极材料的扫描电子显微镜图像并统计出多元正极材料的一次颗粒平均尺寸p
50
、算术平均粗糙度ra、覆盖率q，如图1-4及表2所示，从图1中可以看出实施例1得到的多元正极材料过程品2表面无附着，颗粒独立性较好，图2多元正极材料表面具有点状及岛状包覆物。对比例1得到的多元正极材料过程品2表面微粉较多，碎片较多，且边角被磨损，多元正极材料表面除包覆外还有较多微粉。
[0144]
(2)物性测试
[0145]
本发明测试了上述实施例和对比例制备得到的多元正极材料的d1、d
50
、p
50
、s、ra、q，具体测试结果如表2所示。
[0146]
表2
[0147]
[0148][0149]
表2(续)
[0150][0151]
通过表2可以看出，与实施例1相比，实施例2硫酸浓度低，冲洗时间短，得到的s较小，说明解离不充分，颗粒粘连；实施例3硫酸浓度高，冲洗时间长，得到的s较大，d
50
及p
50
较小，说明正极材料表面部分被硫酸腐蚀。
[0152]
与实施例1相比，实施例4包覆量较大，表面残留包覆剂较多，s、ra、q较大；实施例5第二高温烧结温度高，包覆剂较多掺入正极材料外层，表面残留较少，s、ra、q较小。
[0153]
实施例6、7说明不同组成和包覆剂也适用。
[0154]
与实施例1相比，对比例1使用对辊解离至目标粒度，解离产生的微粉较多，d1较小，s较大，表面较粗糙ra较大，与图3、图4结论一致。
[0155]
对比例2没有进行包覆，第二高温烧结后颗粒略黏连，s较小；对比例3包覆量过大，且第二高温烧结温度低，表面残留包覆剂更多，s很大，表面粗糙度ra及表面覆盖率q均较大；对比例4第二高温烧结温度高，包覆剂均掺入正极材料外层，且颗粒黏连，导致s很小。
[0156]
对比例5酸溶液浓度较高，且洗涤时间长，表面腐蚀严重，d
50
和p
50
较小，s较大。
[0157]
表3
[0158][0159]
由表3可以看出与实施例1相比，实施例2的s较小，颗粒粘连，材料容量略低，倍率及循环性能略差；实施例3的s较大，表面部分被腐蚀，材料循环性能较差。
[0160]
与实施例1相比，实施例4包覆量较大，表面残留包覆剂较多，阻碍锂离子传导，材料容量降低，倍率较差，循环略差；实施例5第二高温烧结温度高，表面残留包覆剂较少，循环较差。实施例8不含第二锂源，表面缺锂，容量较低。
[0161]
与实施例1相比，对比例1微粉较多，消耗更多电解液，电解液不足，表现为材料容量降低，且微粉会导致电池极片不稳定，使循环变差。
[0162]
对比例2没有进行包覆，电池充放电过程中，表面易发生结构转变，循环变差；对比例3表面残留较多，阻碍锂离子传输，材料倍率较差；对比例4第二高温烧结温度高，包覆剂残留较少且颗粒黏连，材料循环稳定性较差。
[0163]
对比例5酸溶液溶度过高，且冲洗时间长，材料腐蚀严重，循环稳定性较差。
[0164]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种多元正极材料，其特征在于，所述多元正极材料的表面包括点状包覆物和/或岛状包覆物；所述多元正极材料的颗粒累积分布为1％的粒径d1≥0.7μm；所述多元正极材料通过三维扫描电子显微镜测得的包覆物的算术平均粗糙度ra满足：20nm≤ra≤200nm；所述多元正极材料的点状包覆物和/或岛状包覆物的覆盖率q满足：3％≤q≤30％。2.根据权利要求1所述的多元正极材料，其中，所述多元正极材料的颗粒累积分布为1％的粒径满足1μm≤d1≤2μm；所述多元正极材料通过三维扫描电子显微镜测得的包覆物的算术平均粗糙度ra满足30nm≤ra≤100nm；所述多元正极材料的点状包覆物和/或岛状包覆物的覆盖率q满足：5％≤q≤15％。3.根据权利要求1或2所述的多元正极材料，其中，所述多元正极材料的颗粒累积分布为50％的粒径d
50
为2-8μm，优选为2.5-7μm；优选地，所述多元正极材料通过sem测得的一次颗粒平均尺寸p
50
为0.8-6μm，优选为1-4μm；优选地，所述多元正极材料的比表面积s满足：0.2≤s≤1.2m2/g，和/或，1/p
50-0.1≤s≤1/p
50
+0.2；优选地，所述多元正极材料为球形和/或椭球形颗粒。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的多元正极材料，其中，所述正极材料的基体具有式i所示的组成，所述包覆物包括含j元素的锂氧化合物和/或含j元素的氧化物；li
a
ni
x
mn
y
co
z
m
b
o2式i；其中，0.9≤a≤1.1，0.5≤x<1，0<y<0.5，0<z<0.5，0≤b≤0.02；所述基体和所述包覆物的含量使得正极材料中0＜[n(j)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.03；m和j各自独立地选自ba、ra、zr、fe、ca、zn、b、w、nb、cd、pb、si、mo、cu、v、ta、cr、la、al、ce、er、ho、y、mg、sr和ti中的至少一种。5.一种制备多元正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将多元正极材料前驱体、第一锂源和可选地掺杂剂混合，经第一高温烧结得到多元正极材料过程品1；(2)对所述多元正极材料过程品1进行粗碎后，依次经酸溶液冲洗、水冲洗、烘干得到多元正极材料过程品2；(3)将所述多元正极材料过程品2、可选地第二锂源和包覆剂进行混合，经第二高温烧结、过筛后得到所述多元正极材料；所述酸溶液冲洗的条件包括：所述酸溶液的浓度为0.01-0.05g/ml，冲洗时间为1-120s；所述第二高温烧结的烧结温度t2为200-1000℃；所述包覆剂的加入量按照化学计量比0＜[n(j)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.03添加。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述多元正极材料前驱体为镍钴锰三元正极材料前驱体；
优选地，所述第一锂源和所述第二锂源各自独立地选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂和醋酸锂中的一种；优选地，所述掺杂剂和所述包覆剂各自独立地选自能够提供ba、ra、zr、fe、ca、zn、b、w、nb、cd、pb、si、mo、cu、v、ta、cr、la、al、ce、er、ho、y、mg、sr和ti中至少一种元素的碳酸盐、氢氧化物、氧化物和醋酸物中的一种；优选地，所述酸溶液选自硫酸、碳酸、醋酸和草酸中的至少一种。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一锂源和所述第二锂源的总加入量按照化学计量比0.9≤[n(li1)+n(li2)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤1.1添加，优选为1≤[n(li1)+n(li2)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤1.06；优选地，所述掺杂剂的加入量按照化学计量比0.0001≤[n(m)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.02添加，优选为0.001≤[n(m)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.01；优选地，所述包覆剂的加入量按照化学计量比0.001≤[n(j)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.01添加。8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一高温烧结的条件包括：烧结温度t1为700-1200℃，烧结时间为10-30h，烧结气氛为氧气和/或空气；优选地，所述酸溶液冲洗的条件包括：所述酸溶液的浓度为0.02-0.04g/ml，冲洗时间为5-60s；优选地，所述第二高温烧结的烧结温度t2为300-900℃；优选地，所述第二高温烧结的烧结时间为5-20h，优选为6-15h；优选地，所述第二高温烧结在空气和/氧气中进行。9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述第二高温烧结的烧结温度t2为200-1000℃，且烧结温度t2与所述包覆剂的熔点t
m
满足以下关系：100
×
lnt
m-200≤t2≤100
×
lnt
m
+100；优选地，所述第二高温烧结的烧结温度t2为300-900℃，且烧结温度t2与所述包覆剂的熔点t
m
满足以下关系：100
×
lnt
m-100≤t2≤100
×
lnt
m
+50。10.由权利要求5-9中任意一项所述的方法制得的多元正极材料。11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-4和10中任意一项所述的多元正极材料。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种多元正极材料及其制备方法、锂离子电池。该多元正极材料的表面包括点状包覆物和/或岛状包覆物；所述多元正极材料的颗粒累积分布为1％的粒径D1≥0.7μm；所述多元正极材料通过三维扫描电子显微镜测得的包覆物的算术平均粗糙度Ra满足：20nm≤Ra≤200nm；所述多元正极材料的点状包覆物和/或岛状包覆物的覆盖率Q满足：3％≤Q≤30％。该多元正极材料表面包含点状包覆物和/或岛状包覆物，且该包覆物具有特定的算术平均粗糙度与覆盖率，并且多元正极材料具有较大的粒度分布D1，由此减少多元正极材料中的微粉含量，使得包含该正极材料的锂离子电池具有优异的容量以及循环性能。子电池具有优异的容量以及循环性能。子电池具有优异的容量以及循环性能。


技术研发人员：赵甜梦 宋顺林 刘亚飞 陈彦彬
受保护的技术使用者：当升科技（常州）新材料有限公司 江苏当升材料科技有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/1