一种单伯胺合成链状多胺类化合物的方法与流程

1.本发明涉及十氢萘胺通过与丙烯腈加成和加氢还原合成链状多胺类化合物的方法，属于有机合成领域。


背景技术：

2.链状多胺类化合物在工业上有广泛的用途，同时也是重要的有机合成中间体，可用于农药中各种杀虫剂和除草剂的合成，也可用于医用药物的制备。此外胺类化合物还常被用作腐蚀抑制剂、润滑剂等。
3.近年来链状多胺类化合物良好的表面活性的用途越来越广泛，以链状多胺类化合物为原料合成的固化剂，其表干速度、耐水、韧性等方面都有显著提升，已逐渐步入高端环氧固化剂领域。
4.胺与丙烯腈的加成反应较为容易，在室温下或者低温下就能进行，反应过程不需要添加任何溶剂和催化剂就能高收率的得到3-(环己基氨基)丙腈。但以单伯胺为原料合成链状多胺类化合物时，多个仲胺都有反应位点，这就使得合成步骤显得尤为困难。目前国内外以单伯胺为原料合成链状多胺类化合物的专利文献鲜有报道。
5.美国公开专利us3231601考察了芳香伯胺和仲胺的腈乙基化反应，其主要采用强酸作为催化剂，如硫酸、磷酸、盐酸和对甲基苯磺酸等。
6.美国公开专利us4321354公开一种生产脂环族多元胺方法，其采用醋酸催化剂，将1,2-二氨基环己烷与一摩尔或二摩尔丙烯腈反应，得到相应的腈乙基化产物，再进行加氢还原，制备多官能团胺。
7.cn1337393a公开了脂环族连伯二胺的氰乙基化过程，连脂环族胺与丙烯腈在水催化作用下发生氰乙基化反应。
8.以上专利均未提及连续氰乙基化反应，且主要采用酸或水作为催化剂，有“三废”产生。综上所述，现有工艺存在以下两点不足：
9.1.对生产设备质量要求较高。强酸在高温下具有较强的腐蚀性，对金属装置损害严重。反应所需温度高和压强大，对生产设备质量要求较高。
10.2.三废产生量多。含酸性的反应母液在后续处理中，需要大量的碱溶液进行中和处理，必然会产生大量的废水。


技术实现要素：

11.基于现有技术中存在的不足，本发明提供了单伯胺合成链状多胺类化合物的方法。该方法可以避免使用强酸作为催化剂，采用无溶剂反应，无废水产生，后续加氢反应催化剂可循环利用，节约成本。
12.本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
13.本发明的方法涉及的主要反应方程式：
[0014][0015]
本发明提供了一种单伯胺合成链状多胺类化合物的方法。步骤如下：
[0016]
s1：将丙烯腈加入到2-十氢萘胺中进行加成反应，得到母液a；
[0017]
s2：将母液a转移到高压釜，加入钯碳催化剂和乙醇，安装好高压釜，先充氮气，再充入氢气，进行加氢反应，制得母液b；
[0018]
s3：将丙烯腈加入到母液b进行加成反应，制得母液c；
[0019]
s4：将母液c转移到高压釜，安装好高压釜，先充氮气，再充入氢气，进行加氢反应，制得n1-(3-氨基丙基)-n3-十氢萘-2-丙烷基-1，3-二胺。
[0020]
本发明合成方法具体条件如下：
[0021]
在一些实施例中对于s1步骤中丙烯腈和2-十氢萘胺的摩尔量之比为(1.0～1.3):1。
[0022]
在一些实施例中优选s1步骤中丙烯腈和2-十氢萘胺的摩尔量之比为(1.0～1.2):1。
[0023]
在一些实施例中对于步骤s1反应时间为4～10h，优选6～8h。
[0024]
在一些实施例中步骤s1反应温度为0～40℃，优选20～30℃。
[0025]
在一些实施例中步骤s1中丙烯腈加料时间为0.1～1h，优选0.3h，反应为发热反应，滴加过快会使局部温度偏高，增加副反应比例。
[0026]
在一些实施例中对于s2中母液b与钯碳催化剂质量比为1：(0.001～0.02)，优选1：(0.005～0.01)，反应完成后催化剂可回收循环利用。
[0027]
在一些实施例中对于s2步骤中氢气压强为0.5～2mpa，优选0.5～1mpa，反应时间为2～8h，优选2～4h，反应温度为50～100℃，优选60～80℃。压强太小或温度太低都会使加氢反应不完全；压强过大时会导致n-环己基-1，3-丙二胺还原成环己胺，因此要控制压强优选为0.5～2mpa。
[0028]
在一些实施例中对于步骤s3中丙烯腈和母液b的摩尔量之比为(0.95～1.4):1，优选(0.95～1.2):1，丙烯腈添加超出范围时，副反应增多。
[0029]
在一些实施例中对于步骤s3反应时间6～10h，优选6～8h；反应温度为20～60℃，优选20～30℃。
[0030]
在一些实施例中对于步骤s4中母液c氢化反应催化剂由s2提供。
[0031]
在一些实施例中对于s4中氢气压强为0.5～2mpa，优选0.5～1mpa，反应时间为2～6h，优选2～4h，反应温度为40～100℃，优选60～80℃。
[0032]
在一些实施例中对于s2所选催化剂还可选择镍催化剂、钌催化剂和铑催化剂。
[0033]
在一些实施例中对于s2溶剂可选异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、乙醇中的至少一种。
[0034]
在一些实施例中，钯碳催化剂和乙醇的质量比为1:1600。
[0035]
本发明提供的技术方案具有如下优势：
[0036]
1.设备投资低。本发明所用原料无强酸强碱，对反应设备无化学腐蚀，不需要升级材质增加设备投资。反应所需温度和压力低，对生产设备要求不高。
[0037]
2.“三废”产生量少。本发明所用溶剂为乙醇，反应完成后经减压蒸馏可回收利用，有效避免废液产生。
[0038]
3.反应流程简单。每次反应完成后可直接进行下一步，不需要进行其他操作，反应最终完成后只需进行减压蒸馏即可得到n1-(3-氨基丙基)-n3-十氢萘-2-丙烷基-1，3-二胺，成本低，产率高。
具体实施方式
[0039]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明，各实施例及试验例中所用的设备和试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0040]
根据本技术包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
[0041]
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本技术中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。本发明中，“约”指给定值或范围的10％以内，优选为5％以内。
[0042]
实施例1：
[0043]
一种n1-(3-氨基丙基)-n3-十氢萘-2-丙烷基-1，3-二胺的生产方法，包括下述步骤：
[0044]
s1：将15.4g(100mmol)2-十氢萘胺加入到250ml的圆底烧瓶中，加入磁子，在瓶口处安装恒压滴液漏斗，向恒压滴液漏斗中加入7.3ml(500mmol)丙烯腈，将丙烯腈逐滴加入到环己胺中，丙烯腈的加料时间为0.5h，20℃下反应时间8h，得到母液a。
[0045]
s2：将母液a转移到高压釜中并加入磁子，加入100mg钯碳催化剂，再加入12g甲醇，将高压釜安装好，先向高压釜中通入氮气一分钟，再通入1mpa氢气，通排氢气3次，最后通入1mpa氢气，调节温度为80℃，反应时间3h，得到母液b。
[0046]
s3:将反应完成后的母液b转移到100ml圆底烧瓶中，加入磁子，在瓶口处安装恒压滴液漏斗，向恒压滴液漏斗中加入8.6ml丙烯腈，将丙烯腈逐滴加入，丙烯腈的加料时间为0.5h，20℃下反应时间8h，得到母液c。
[0047]
s4：将s3得到的母液c转移到高压釜中并加入磁子，将高压釜安装好，先向高压釜
中通入氮气一分钟，再通入1mpa氢气，通排氢气3次，最后通入1mpa氢气，调节温度80℃，反应时间3h。
[0048]
s5：将反应完的s4进行抽滤，回收催化剂，抽滤完的液体转移到100ml圆底烧瓶中，进行减压蒸馏，处理完成后得到的液体中n1-(3-氨基丙基)-n3-十氢萘-2-丙烷基-1，3-二胺含量为97.5％。
[0049]
实施例2:
[0050]
s1；将15.4g(100mmol)2-十氢萘胺加入到100ml的圆底烧瓶中，加入磁子，在瓶口处安装恒压滴液漏斗，向恒压滴液漏斗中加入7.3ml丙烯腈，将丙烯腈逐滴加入到环己胺中，丙烯腈的加料时间为0.5h，20℃下反应时间8h，得到母液a。
[0051]
s2：将s1得到的母液a转移到高压釜中并加入磁子，加入100mg铑催化剂，再加入8g甲醇，将高压釜安装好，先向高压釜中通入氮气一分钟，再通入0.5mpa氢气，通排氢气3次，最后通入0.5mpa氢气，调节温度为80℃，反应时间3h，得到液体b。
[0052]
s3：将s2反应完成后的液体b转移到100ml圆底烧瓶中，加入磁子，在瓶口处安装恒压滴液漏斗，向恒压滴液漏斗中加入7.3ml丙烯腈，将丙烯腈逐滴加入，丙烯腈的加料时间为0.5h，20℃下反应时间8h，得到液体c。
[0053]
s4：将s3得到的液体c转移到高压釜中并加入磁子，将高压釜安装好，先向高压釜中通入氮气一分钟，再通入0.5mpa氢气，通排氢气3次，最后通入0.5mpa氢气，调节温度为80℃，反应时间3h。
[0054]
s5：将s4反应完的体系进行抽滤，回收催化剂，抽滤完的液体转移到100ml圆底烧瓶中，进行减压蒸馏，处理完成后得到的液体中n1-(3-氨基丙基)-n3-十氢萘-2-丙烷基-1，3-二胺含量为93％。
[0055]
实施例3：
[0056]
s1：将15.4g(100mmol)2-十氢萘胺加入到100ml的圆底烧瓶中，加入磁子，在瓶口处安装恒压滴液漏斗，向恒压滴液漏斗中加入6.6ml丙烯腈，将丙烯腈逐滴加入到环己胺中，丙烯腈的加料时间为0.5h，反应时间8h，得到母液a。
[0057]
s2：将s1得到的母液a转移到高压釜中并加入磁子，加入100mg铑催化剂，再加入甲醇16g，将高压釜安装好，先向高压釜中通入氮气一分钟，再通入0.5mpa氢气，通排氢气3次，最后通入0.5mpa氢气，调节温度为80℃，反应时间3h，得到液体b。
[0058]
s3：将s2反应完成后的液体b转移到100ml圆底烧瓶中，加入磁子，在瓶口处安装恒压滴液漏斗，向恒压滴液漏斗中加入6.6ml丙烯腈，将丙烯腈逐滴加入，丙烯腈的加料时间为0.5h，40℃下反应时间8h，得到液体c。
[0059]
s4：将s3得到的液体c转移到高压釜中并加入磁子，将高压釜安装好，先向高压釜中通入氮气一分钟，再通入0.5mpa氢气，通排氢气3次，最后通入0.5mpa氢气，调节温度为80℃，反应时间3h。
[0060]
s5：将s4反应完的体系进行抽滤，回收催化剂，抽滤完的液体转移到100ml圆底烧瓶中，进行减压蒸馏，处理完成后得到的液体中n1-(3-氨基丙基)-n3-十氢萘-2-丙烷基-1，3-二胺含量为98.2％。
[0061]
实施例4：
[0062]
s1：将15.4g(100mmol)2-十氢萘胺加入到100ml的圆底烧瓶中，加入磁子，在瓶口
处安装恒压滴液漏斗，向恒压滴液漏斗中加入6.6ml(100mmol)丙烯腈，将丙烯腈逐滴加入到环己胺中，丙烯腈的加料时间为0.5h，20℃下反应时间8h，得到母液a。
[0063]
s2：将s1得到的母液a转移到高压釜中并加入磁子，加入100mg钯碳催化剂，再加入16g无水乙醇，将高压釜安装好，先向高压釜中通入氮气一分钟，再通入1mpa氢气，通排氢气3次，最后通入1mpa氢气，调节温度为80℃，反应时间3h，得到液体b。
[0064]
s3：将s2反应完成后的液体b转移到100ml圆底烧瓶中，加入磁子，在瓶口处安装恒压滴液漏斗，向恒压滴液漏斗中加入6.6ml丙烯腈，将丙烯腈逐滴加入到环己胺中，丙烯腈的加料时间为0.5h，20℃下反应时间8h，得到液体c。
[0065]
s4：将s3得到的液体c转移到高压釜中并加入磁子，将高压釜安装好，先向高压釜中通入氮气一分钟，再通入1mpa氢气，通排氢气3次，最后通入1mpa氢气，调节温度为80℃，反应时间3h。
[0066]
s5：将s4反应完的体系进行抽滤，回收催化剂，抽滤完的液体转移到100ml圆底烧瓶中，进行减压蒸馏，处理完成后得到的液体中n1-(3-氨基丙基)-n3-十氢萘-2-丙烷基-1，3-二胺含量为99％。
[0067]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种由单伯胺合成链状多胺类化合物的方法，其特征在于，制备步骤如下：s1：将丙烯腈加入到2-十氢萘胺中进行加成反应，得到母液a；s2：将母液a转移到高压釜，加入钯碳催化剂和乙醇，安装好高压釜，先充氮气，再充入氢气，进行加氢反应，制得母液b；s3：将丙烯腈加入到母液b进行加成反应，制得母液c；s4：将母液c转移到高压釜，安装好高压釜，先充氮气，再充入氢气，进行加氢反应，制得n1-(3-氨基丙基)-n3-十氢萘-2-丙烷基-1，3-二胺。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中丙烯腈和2-十氢萘胺的摩尔量之比为(1.0～1.3):1，优选(1.0～1.2):1；反应时间4～10h，优选6～8h；反应温度为0～40℃，优选20～30℃。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：丙烯腈加料时间为0.1～1h，优选0.3h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2母液b与钯碳催化剂质量比为1：(0.001～0.01)，优选1：(0.005～0.01)；氢气压强为0.5～2mpa，优选0.5～1mpa，反应时间为2～8h，优选2～4h，反应温度为50～100℃，优选60～80℃。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s3丙烯腈和母液c的摩尔量之比为(0.95～1.4):1，优选(0.95～1.2):1；s3反应时间6～10h，优选6～8h；反应温度为20～60℃，优选20～30℃。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s4氢气压强为0.5～2mpa，优选0.5-1mpa；反应时间为2～6h，优选2～4h；反应温度为40～100℃，优选60～80℃。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2所选催化剂还可选择钌催化剂、镍催化剂和铑催化剂。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2溶剂可选自甲醇、乙醚、乙酸乙酯、乙醇和异丙醇中的至少一种。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钯碳催化剂和乙醇的质量比为1:1600。

技术总结
本发明公开了一种由单伯胺合成链状多胺类化合物的方法，通过2-十氢萘胺与丙烯腈加成反应后，再在钯碳催化剂和乙醇条件下与氢气进行加氢反应。本发明所用原料无强酸强碱，对反应设备无化学腐蚀，不需要升级材质增加设备投资；所用溶剂为乙醇，反应完成后经减压蒸馏可回收利用，有效避免废液产生；反应流程简单。每次反应完成后可直接进行下一步，反应最终完成后只需进行减压蒸馏即可得到N1-(3-氨基丙基)-N3-十氢萘-2-丙烷基-1，3-二胺，成本低，产率高。率高。


技术研发人员：王伟 袁东东 许继航
受保护的技术使用者：湖北领固材料技术有限公司
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/8/1