光固化性粘合片的制作方法

1.本发明涉及一种粘贴设置于各种设备等的表面的光固化性粘合片。


背景技术：

2.在显示器等光学设备或电子设备的表面上，为了表面保护或赋予耐冲击性等，有时会粘贴粘合性膜。这样的粘合性膜通常在膜基材的主面上固接层叠有粘合剂层，经由该粘合剂层贴合于设备表面。
3.在设备的组装、加工、运输等使用前的状态下，通过在设备或者设备构成部件的表面上临时粘接粘合性膜，能够抑制被粘合体的损伤或破损。这样的粘合性膜是工序材料，在设备的使用前会被剥离去除。如专利文献1所记载的那样，要求用作工序材料的粘合性膜的粘合性低，能够容易地从被粘合体剥离，在被粘合体上不会产生残胶。
4.公开了一种除了设备的组装、加工、运输等以外，在设备的使用时也以保持粘贴于设备表面的状态使用的粘合性膜。这样的粘合性膜除了表面保护以外，还具有通过分散对设备造成的冲击或赋予挠性设备刚性等来增强设备的功能。
5.在将粘合性膜贴合于被粘合体时，有时会产生气泡的混入或贴合位置的偏移等贴合不良。在产生贴合不良的情况下，进行从被粘合体剥离粘合性膜，并贴合另一粘合性膜的作业(返工)。用作工序材料的粘合性膜的设计前提是将其从被粘合体剥离，因此容易返工。另一方面，粘合片通常不被设想为从设备剥离，会牢固地粘接于设备的表面，因此不易返工。
6.公开了一种设计为在刚贴合于被粘合体之后粘合性低，随着时间经过粘接力上升的粘合片(粘合剂层)。在膜基材上固接层叠有这样的粘合剂层的粘合性膜在刚贴合于被粘合体之后容易从被粘合体剥离，经过规定时间后与被粘合体牢固地粘接，因此能够作为具有返工性的光固化性粘合片利用。


技术实现要素：

7.与被粘合体粘接的粘接力随着时间变化的增强膜的柔软性在工序的准备阶段难以称为充分。例如，具有粘接力随着时间经过上升的粘合剂层的增强膜在贴合于被粘合体之后，在粘接力上升之前的规定时间内，有时需要实施贴合状态的检查和返工。另外，在将增强膜贴合于设备或设备部件的整个面之后，会进行从一部分的区域去除增强膜等加工，在该情况下，有时需要在粘接力上升之前的期间进行加工。
8.鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种光固化性粘合片，在刚贴合于被粘合体之后容易返工，能够任意地设定在贴合于被粘合体之后到粘接力提高之前的时间，且通过粘接力提高能够与被粘合体牢固地粘接。
9.[用于解决技术问题的技术方案]
[0010]
本发明的光固化性粘合片具有固接层叠在膜基材的一主面上的粘合剂层。粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸系基础聚合物和多官能化合物的光固化性组合物构成。优选(甲基)
丙烯酸系基础聚合物的重均分子量为10万以上。优选(甲基)丙烯酸系基础聚合物含有含羟基单体和羧基作为单体单元。优选在(甲基)丙烯酸系基础聚合物中导入交联结构。多官能化合物为含有2个以上的聚合性官能团的化合物，优选多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0011]
构成粘合剂层的光固化性组合物除了含有(甲基)丙烯酸系基础聚合物和多官能化合物以外，还含有重均分子量为1000～20000的(甲基)丙烯酸系大分子单体。优选粘合剂层相对于(甲基)丙烯酸系基础聚合物100重量份含有(甲基)丙烯酸系大分子单体5～100重量份和多官能化合物0.5～30重量份。
[0012]
[发明效果]
[0013]
本发明的光固化性粘合片的粘合剂层由光固化性组合物构成，粘合剂层在光固化前的粘接力小，容易从被粘合体剥离。另外，在使粘合剂层光固化之后，显示出相对于被粘合体高的粘接力，因此有助于设备的增强和可靠性的提高。
附图说明
[0014]
图1是表示光固化性粘合片的层叠结构的剖视图。
[0015]
图2是表示光固化性粘合片的层叠结构的剖视图。
具体实施方式
[0016]
图1是表示光固化性粘合片的一实施方式的剖视图。光固化性粘合片10在膜基材1的一主面上具有粘合剂层2。粘合剂层2固接层叠在基材膜1的一主面上。粘合剂层2为由光固化性组合物构成的光固化性粘合剂，通过紫外线等光化射线的照射而固化，与被粘合体粘接的强度上升。
[0017]
图2是在粘合剂层2的主面上临时粘接有间隔件5的光固化性粘合片的剖视图。通过将间隔件5从粘合剂层2的表面剥离去除，使粘合剂层2的露出面贴合于被粘合体，从而在被粘合体的表面上粘贴设置光固化性粘合片10。在该状态下，粘合剂层2处于光固化前，且在被粘合体上临时粘接光固化性粘合片10(粘合剂层2)的状态。通过使粘合剂层2光固化，被粘合体与粘合剂层2的界面处的粘接力上升，被粘合体与光固化性粘合片10被固接。
[0018]“固接”是指层叠的2个层牢固地粘接，两者的界面处的剥离不能或者难以进行的状态。“临时粘接”是指层叠的2个层间的粘接力小，两者的界面处呈能够容易剥离的状态。
[0019]
在图2所示的光固化性粘合片中，膜基材1与粘合剂层2固接，间隔件5临时粘接于粘合剂层2。当剥离间隔件5时，粘合剂层2与间隔件5的界面处产生剥离，维持在膜基材1上固接有粘合剂层2的状态。在剥离后的间隔件5上未残留有粘合剂。
[0020]
[膜基材]
[0021]
作为膜基材1，使用塑料膜。为了将膜基材1与粘合剂层2进行固接，优选膜基材1的粘合剂层2设置面不实施脱模处理。
[0022]
膜基材的厚度例如为4～500μm左右。从通过赋予刚性或缓和冲击等增强设备的观点出发，优选膜基材1的厚度为20μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为45μm以上。从使光固化性粘合片具有挠性来提高操作性的观点出发，优选膜基材1的厚度为300μm以下，更优选为200μm以下。
[0023]
作为构成膜基材1的塑料材料，可列举出聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树
脂、聚酰亚胺系树脂等。对于显示器等光学设备用的光固化性粘合片而言，优选膜基材1为透明膜。另外，在从膜基材1侧照射光化射线来进行粘合剂层2的光固化的情况下，优选膜基材1对用于粘合剂层的固化的光化射线具有透明性。由于兼具机械强度和透明性，因此优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂。
[0024]
[粘合剂层]
[0025]
通过在膜基材1上设置粘合剂层2，得到光固化性粘合片。粘合剂层2可以直接形成在膜基材1上，也可以将片状地形成在其他基材上的粘合剂层转印到膜基材1上。
[0026]
粘合剂层2由光固化性组合物构成。粘合剂层2在光固化前与设备或设备部件等被粘合体粘接的粘接力小，因此容易返工。粘合剂层2通过光固化而与被粘合体粘接的粘接力提高，因此即使在设备的使用时光固化性粘合片也不易从设备表面剥离，粘接可靠性优异。
[0027]
粘合剂层2的厚度例如为1～300μm左右。存在粘合剂层2的厚度越大则与被粘合体粘合的粘接性越提高的倾向。另一方面，在粘合剂层2的厚度过大的情况下，光固化前的流动性高，有时不易操作。因此，优选粘合剂层2的厚度为5～100μm，更优选为8～50μm，进一步优选为10～40μm，尤其优选为13～30μm。
[0028]
在光固化性粘合片用于显示器等光学设备的情况下，优选粘合剂层2的全光线透过率为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。优选粘合剂层2的雾度为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.7％以下，尤其优选为0.5％以下。
[0029]
构成粘合剂层2的粘合剂组合物(光固化性组合物)含有(甲基)丙烯酸系基础聚合物、(甲基)丙烯酸系大分子单体和多官能化合物。从提高因照射光化射线而实现的固化的效率的观点出发，优选构成粘合剂层2的粘合剂组合物含有光聚合引发剂。
[0030]
(甲基)丙烯酸系基础聚合物为粘合剂组合物的主要构成成分，是确定粘合剂的粘接力的主要因素。在粘合剂层2的光固化前，当从被粘合体剥离光固化性粘合片时，从容易剥离且防止在被粘合体上残胶的观点出发，优选在(甲基)丙烯酸系基础聚合物中导入交联结构。
[0031]
多官能化合物在1个分子中具有2个以上的聚合性官能团。多官能化合物具有提高光固化后的粘合剂的凝聚性，且提高与被粘合体粘接的粘接力的作用。另外，通过光固化前的粘合剂层2的表层区域2a中的多官能化合物的存在量比厚度方向上的其他的区域2b、2c中的多官能化合物的存在量多，存在光固化前的粘合剂2与被粘合体粘接的粘接力适当地减少，提高从被粘合体剥离增强片的剥离性的倾向。
[0032]
(甲基)丙烯酸系大分子单体通过在光固化前的粘合剂层2的厚度方向上具有组分分布，从而具有调整光固化前后的粘合剂的粘接力的作用。尤其，在光固化前的粘合剂层2的表层区域2a中的(甲基)丙烯酸系大分子单体的存在量比中层区域2b和基材侧区域2c中的(甲基)丙烯酸系低聚物的存在量小的情况下，存在光固化前的粘接力小且剥离性优异，通过光固化而粘接力大幅度上升，从而提高粘接可靠性的倾向。
[0033]
以下，依次说明构成粘合剂组合物的各成分的优选方式。
[0034]
《(甲基)丙烯酸系基础聚合物》
[0035]
(甲基)丙烯酸系基础聚合物是含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体成分的重均分子量为10万以上的聚合物。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
[0036]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以为直链，也可以具有支链。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸庚基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等。
[0037]
优选(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相对于构成(甲基)丙烯酸系基础聚合物的单体成分总量为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为55重量％以上。
[0038]
优选(甲基)丙烯酸系基础聚合物含有具有可交联的官能团的单体成分作为共聚成分。作为具有可交联的官能团的单体，可列举出含羟基单体或含羧基单体。其中，作为(甲基)丙烯酸系基础聚合物的共聚成分，优选含有含羟基单体和羧基。(甲基)丙烯酸系基础聚合物的羟基或羧基成为与后述的交联剂反应的反应位点。通过在(甲基)丙烯酸系基础聚合物中导入交联结构，凝聚力提高，粘合剂层2的粘接性提高，并且粘合剂的流动性降低，因此存在减少返工时在被粘合体上残胶的倾向。
[0039]
作为含羟基单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸4-(羟基甲基)环己基甲基酯等。作为含羧基单体，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
[0040]
(甲基)丙烯酸系基础聚合物除了上述以外，作为共聚单体成分，还可以使用含酸酐基的单体、丙烯酸的己内酯加成物、含磺酸基的单体、含磷酸基的单体等。另外，作为改性单体，也可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基恶唑、乙烯基吗啉、n-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、n-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体等。
[0041]
(甲基)丙烯酸系基础聚合物中的共聚单体成分的比率没有特别限制，例如在以导入交联点为目的而使用含羟基单体或含羧基单体作为共聚单体成分的情况下，优选含羟基单体和含羧基单体的含量的合计相对于构成(甲基)丙烯酸系基础聚合物的单体成分总量为1～20重量％左右，更优选为2～15重量％。
[0042]
通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等各种公知的方法对上述单体成分进行聚合，从而得到(甲基)丙烯酸系基础聚合物。从粘合剂的粘接力、保持力等特性的平衡或成本等观点出发，优选溶液聚合法。作为溶液聚合的溶剂，可以使用乙酸乙酯、甲苯等。溶液浓度通常为20～80重量％左右。作为聚合引发剂，可以使用偶氮系、过氧化物系等各种公知的聚合引发剂。为了调整分子量，也可以使用链转移剂。反应温度通常为50～80℃，反应时间通常为1～8小时。
[0043]
从赋予粘合剂层2适当的保持力的观点出发，优选(甲基)丙烯酸系基础聚合物的重均分子量为10万以上。从粘合剂层2的加工性或透明性等观点出发，优选(甲基)丙烯酸系基础聚合物的重均分子量为200万以下。优选(甲基)丙烯酸系基础聚合物的重均分子量为20万～150万，更优选为40万～120万。重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算的分子量。在向基础聚合物导入交联结构的情况下，优选交联结构导入前的(甲基)丙烯酸系基础聚合物的分子量为上述范围。
[0044]
为了得到在常温环境下对被粘合体具有适当的粘接性的粘合剂层2，优选(甲基)丙烯酸系基础聚合物的fox式换算的玻璃化转变温度(tg)为0℃以下。优选(甲基)丙烯酸系基础聚合物的tg为-80～-10℃，更优选为-75～-20℃，进一步优选为-70～-20℃。
[0045]
《交联剂》
[0046]
从使粘合剂具有适度的凝聚力的观点出发，优选在(甲基)丙烯酸系基础聚合物中导入交联结构。例如，通过在聚合(甲基)丙烯酸系基础聚合物后的溶液中添加交联剂，根据需要进行加热来导入交联结构。作为交联剂，可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、恶唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。这些交联剂与导入(甲基)丙烯酸系基础聚合物中的羟基等官能团反应而形成交联结构。
[0047]
由于通过加热能够向(甲基)丙烯酸系基础聚合物导入交联结构，因此作为交联剂，优选在1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯和环氧。作为多异氰酸酯系交联剂，例如可列举出亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(例如，东曹制造“coronate l”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(例如，东曹制造“coronate hl”)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(例如，三井化学制造“takenate d110n”、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(例如，东曹制造“coronate hx”、综研化学制造“y-75”)等异氰酸酯加成物等。
[0048]
作为环氧系交联剂，可以使用在1个分子中具有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物。环氧系交联剂的环氧基可以为缩水甘油基。作为环氧系交联剂，可以使用例如n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基-间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-s-二缩水甘油醚
等。作为环氧系交联剂，也可以使用长濑化成公司制造的“denacol”、三菱气体化学制造的“tetradx”“tetradc”等市售品。
[0049]
交联剂的使用量可以根据(甲基)丙烯酸系基础聚合物的组分或分子量等适当调整。交联剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸系基础聚合物100重量份为0.1～10重量份，优选为0.2～7重量份。
[0050]
为了促进交联结构的形成，也可以使用交联催化剂。作为交联催化剂，可列举出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、三氧化二铁、氧化丁基锡、乙酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡等金属系交联催化剂(尤其是锡系交联催化剂)等。交联催化剂的使用量通常相对于(甲基)丙烯酸系基础聚合物100重量份为0.05重量份以下。
[0051]
《多官能化合物》
[0052]
作为多官能化合物，可以使用光固化性单体或者光固化性低聚物。作为多官能化合物，优选在1个分子中具有2个以上的烯属不饱和键的化合物。
[0053]
由于与(甲基)丙烯酸系基础聚合物的亲和性高，因此作为多官能化合物优选使用多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有3个以上的羟基的多元醇与(甲基)丙烯酸的酯类；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰基以外的聚合性官能团的化合物等。
[0054]
作为多官能化合物，也可以使用由环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷形成的多元醇的改性体与(甲基)丙烯酰基的酯。作为多元醇的环氧烷改性体与(甲基)丙烯酰基的酯，可列举出在多元醇与(甲基)丙烯酰基之间插入1个或多个氧化烯基的酯。通过插入氧化烯基，多官能化合物的官能团当量变大(即，每单位分子量的官能团数变小)，分子的极性也发生变化。另外，通过插入氧化烯基，多官能化合物与(甲基)丙烯酸系基础聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物的相容性发生变化，伴随于此，有时光固化前的粘合剂层中的厚度方向上的组分分布或光固化后的粘合剂的粘接性等会发生变化。
[0055]
从提高光固化后的粘接力的观点出发，优选多官能化合物的官能团当量(g/eq)为500以下，更优选为450以下。另一方面，当光交联密度过度上升时，有时粘合剂的粘性降低，粘接力降低。因此，优选多官能化合物的官能团当量为100以上，更优选为130以上，进一步优选为150以上。另外，在多官能化合物的官能团当量小的情况下，有时(甲基)丙烯酸系基础聚合物与多官能化合物的相互作用强，光固化前的粘合剂层2的粘接力上升，不易从被粘合体剥离。从将光固化前的粘合剂层2与被粘合体粘接的粘接力保持于适当的范围的观点出发，也优选多官能化合物的官能团当量为上述的范围内。优选多官能化合物的分子量为100～1000。
[0056]
优选粘合剂组合物中的多官能化合物的含量相对于(甲基)丙烯酸系基础聚合物
100重量份为0.5～30重量份，更优选为1～20重量份，进一步优选为2～15重量份。通过含有多官能化合物0.5重量份以上，在光固化前的粘合剂层2中，多官能化合物容易不均匀分布于表层部2a，伴随于此存在与被粘合体粘接的粘接力适度降低的倾向。另一方面，当粘合剂组合物中的多官能化合物的含量过大时，有时会由于多官能化合物的渗出而导致透明性降低或由于光固化后的粘合剂的粘性降低而无法得到充分的粘接力。为了在组合物中以未固化的状态含有多官能化合物，优选在聚合(甲基)丙烯酸系基础聚合物后添加多官能化合物。
[0057]
《(甲基)丙烯酸系大分子单体》
[0058]
粘合剂层2含有(甲基)丙烯酸系大分子单体。(甲基)丙烯酸系大分子单体作为增粘剂发挥作用，能够有助于提高与光固化后的粘合剂的被粘合体粘接的粘接力。另外，在本发明中，粘合剂组合物除了含有基础聚合物和多官能化合物以外，还含有(甲基)丙烯酸系大分子单体，由此，使粘合剂层2的厚度方向上具有组分分布，具有调整光固化前后的粘合剂的粘接力的作用。
[0059]
(甲基)丙烯酸系大分子单体为含有(甲基)丙烯酸系单体的聚合物，是重均分子量比上述的(甲基)丙烯酸系基础聚合物小的成分。(甲基)丙烯酸系大分子单体的重均分子量为1000～20000。从与上述的(甲基)丙烯酸系基础聚合物和多官能化合物具有适度的亲和性而维持粘合剂层2的透明性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸系大分子单体的重均分子量为10000以下，进一步优选为8000以下。
[0060]
(甲基)丙烯酸系大分子单体含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的单体成分。(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相对于构成(甲基)丙烯酸系大分子单体的单体成分总量为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。在优选的方式中，(甲基)丙烯酸系大分子单体实质上仅含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体成分。(甲基)丙烯酸系大分子单体也可以含有2种以上的单体成分。
[0061]
优选构成(甲基)丙烯酸系大分子单体的单体成分不与所述的交联剂形成交联结构。即，优选构成(甲基)丙烯酸系大分子单体的单体成分不含羟基或羧基。
[0062]
作为构成(甲基)丙烯酸系大分子单体的单体成分，例如可列举出作为构成(甲基)丙烯酸系基础聚合物的单体成分而先前例示的碳原子数1～20的具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。除此以外，(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯等具有含芳香环或杂环的基团的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等单体成分也适合作为构成(甲基)丙烯酸系大分子单体的单体成分。
[0063]
《光引发剂》
[0064]
优选粘合剂层2含有光引发剂。光引发剂通过光化射线的照射而产生活性物质，促进多官能化合物的固化反应。作为光引发剂，根据多官能化合物的种类等，可以使用光阳离子引发剂(光产酸剂)、光自由基引发剂、光阴离子引发剂(光产碱剂)等。在使用多官能丙烯酸酯作为多官能化合物的情况下，优选使用光自由基引发剂。作为光自由基引发剂，可列举出羟基酮类、苄基二甲基缩酮类、氨基酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮类、含三氯甲基的三嗪
衍生物等。光自由基引发剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。优选粘合剂层2中的光聚合引发剂的含量相对于粘合剂层2的总量100重量份为0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份。
[0065]
《其他的添加剂》
[0066]
除了上述例示的各成分以外，粘合剂组合物在不影响本发明的特性的范围内还可以含有硅烷偶联剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、防劣化剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、抗静电剂等添加剂。
[0067]
《粘合剂层的形成》
[0068]
通过辊涂法、辊舔式涂布法、凹版涂布法、反转涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊式涂布法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、帘涂法、唇涂布法、利用缝模涂布机等，将含有(甲基)丙烯酸系基础聚合物、多官能化合物和(甲基)丙烯酸系大分子单体的上述粘合剂组合物涂布在基材上，根据需要将溶剂干燥去除而形成粘合剂层。作为干燥方法，可以适当采用合适的方法。优选加热干燥温度为40℃～200℃，更优选为50℃～180℃，进一步优选为70℃～170℃。优选干燥时间为5秒～20分钟，更优选为5秒～15分钟，进一步优选为10秒～10分钟。
[0069]
在粘合剂组合物含有交联剂的情况下，优选与溶剂的干燥同时或者在溶剂的干燥后，通过加热或者老化来进行交联。加热温度或加热时间根据使用的交联剂的种类来适当设定，通常在20℃～160℃的范围内，通过从1分钟到7天左右的加热来进行交联。用于干燥去除溶剂的加热可以兼作用于交联的加热。
[0070]
通过在(甲基)丙烯酸系基础聚合物中导入交联结构，存在粘合剂层2的凝胶分率上升的倾向。粘合剂层2的凝胶分率越高则粘合剂越硬，在由于返工等从被粘合体剥离光固化性粘合片时，存在抑制在被粘合体上残胶的倾向。优选粘合剂层2的光固化前的凝胶分率为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上。当光固化前的粘合剂层2的凝胶分率过大时，相对于被粘合体的锚固力降低，有时会使粘接力不充分。因此，优选光固化前的粘合剂层2的凝胶分率为95％以下，更优选为90％以下，进一步优选为85％以下，尤其优选为80％以下。凝胶分率可以作为在乙酸乙酯等溶剂中的不溶量求出，具体而言，作为将粘合剂层在乙酸乙酯中以23℃浸渍7天后的不溶成分相对于浸渍前的试样的重量分率(单位：重量％)求出。通常，聚合物的凝胶分率与交联度相等，聚合物中的交联的部分越多，则凝胶分率越大。
[0071]
在通过交联剂向(甲基)丙烯酸系基础聚合物中导入交联结构后，多官能化合物也维持未反应的状态。另外，在使用不具有与交联剂反应的反应性官能团的(甲基)丙烯酸系大分子单体的情况下，(甲基)丙烯酸系大分子单体以不与(甲基)丙烯酸系基础聚合物形成化学键的状态存在于粘合剂层2中。
[0072]
当在膜基材1上形成粘合剂层2时，为了对粘合剂层2进行保护等，优选在粘合剂层2上设置间隔件5。可以在粘合剂层2上设置间隔件5后进行交联。当在其他的基材上形成粘合剂层2时，通过在干燥溶剂后，将粘合剂层2转印在膜基材1上，可以得到光固化性粘合片。可以将用于形成粘合剂层的基材直接作为间隔件5。
[0073]
作为间隔件5，优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜。间隔件的厚度通常为3～200μm，优选为10～100μm。优选对间隔件5与粘合剂层2的接触
面实施利用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系等脱模剂、或者二氧化硅粉等实现的脱模处理。通过对间隔件5的表面实施脱模处理，在将间隔件5剥离膜基材1时，在粘合剂层2与间隔件5的界面处产生剥离，维持粘合剂层2固接在膜基材1上的状态。
[0074]
[相对于被粘合体进行的增强片的贴合和光固化]
[0075]
本发明的光固化性粘合片可以贴合在各种设备的构成部件(半成品)或完成后的设备上使用。在设备的制造工序中，在将光固化性粘合片贴合于半成品的情况下，可以将光固化性粘合片贴合于切割成产品尺寸前的大尺寸的半成品。也可以将光固化性粘合片利用辊对辊贴合于通过辊对辊工艺制造的设备的母辊上。光固化性粘合片可以贴合在被粘合体的整个面上，也可以仅选择地贴合在需要增强的部分上。另外，可以在将光固化性粘合片贴合于被粘合体的整个面之后，切割无需增强的部位的光固化性粘合片，并将光固化性粘合片剥离去除。
[0076]
粘合剂的光固化前，粘合剂层与被粘合体粘接的粘接力小，光固化性粘合片处于与被粘合体表面临时粘接的状态，因此能够从被粘合体的表面容易地剥离去除光固化性粘合片，返工性优异。如上所述，由于多官能化合物不均匀分布于粘合剂层2的表层区域，存在使光固化前的粘接性小的倾向。
[0077]
从易于从被粘合体剥离，防止光固化性粘合片在剥离后的被粘合体上残胶的观点出发，优选光固化前的粘合剂层2与被粘合体粘接的粘接力为1n/25mm以下，更优选为0.8n/25mm以下，进一步优选为0.6n/25mm以下。另一方面，从防止保管或操作时增强片从被粘合体剥离的观点出发，优选光固化前的粘合剂层2与被粘合体粘接的粘接力为0.01n/25mm以上，更优选为0.05n/25mm以上，进一步优选为0.15n/25mm以上，尤其优选为0.1n/25mm以上。粘接强度可以通过以sus304板为被粘合体，拉伸速度为300mm/分钟的180
°
剥离试验进行评价。
[0078]
在将光固化性粘合片贴合于被粘合体之后，通过向粘合剂层2照射光化射线，使粘合剂层光固化。作为光化射线，可列举出紫外线、可见光、红外线、x射线、α射线、β射线和γ射线等。由于能够抑制保管状态下的粘合剂层的固化，且容易固化，因此优选紫外线为光化射线。光化射线的照射强度或照射时间可以根据粘合剂层的组分或厚度等适当设定。
[0079]
从设备的实用时的粘接可靠性的观点出发，优选光固化后的粘合剂层与被粘合体粘接的粘接力为5n/25mm以上，更优选为8n/25mm以上，进一步优选为10n/25mm以上。优选光固化后的粘合剂层与被粘合体粘接的粘接力为光固化前的粘合剂层2与被粘合体粘接的粘接力的10倍以上，更优选为15倍以上，进一步优选为20倍以上。
[0080]
在光固化前的粘合剂层2中，通过存在分子量较小的(甲基)丙烯酸系大分子单体，能够利用粘合剂层2的增塑效果将粘接力保持得低，从而能够容易地返工。在光固化后的粘合剂层2中，(甲基)丙烯酸系大分子单体和多官能化合物通过反应而实现高分子量，因此有助于增加凝聚力而提高粘接力。另外，通过光固化后的(甲基)丙烯酸系大分子单体自身三维交联，而提高粘接可靠性，降低残胶等风险。
[0081]
相对于此，在使用不具有光反应性官能团的(甲基)丙烯酸系低聚物等的情况下，在光固化时(甲基)丙烯酸系低聚物自身对三次元交联没有作用，粘接可靠性不充分，如残胶等。
[0082]
通过贴合这样的光固化性粘合片，可以赋予被粘合体刚性，因此可以抑制因应力
或自重等造成的弯曲、卷曲、挠曲等，提高操作性。因此，通过在设备的制造工序中将光固化性粘合片贴合于半成品，能够防止输送或加工时的不良或故障。另外，在完成后的设备的使用中，即使在由于设备掉落、在设备上载置重物、溅射物碰撞到设备等而意外地施加外力的情况下，也能够通过贴合光固化性粘合片防止设备的破损。由于对粘合剂进行光固化后的光固化性粘合片牢固地粘接在设备上，因此即使长时间使用也不易剥离光固化性粘合片，可靠性优异。
[0083]
本发明的光固化性粘合片的粘合剂层2为光固化性，能够任意地设定固化的时刻。返工或光固化性粘合片的加工等处理可以在将光固化性粘合片粘贴设置于被粘合体后到对粘合剂进行光固化之前的期间的任意的时刻实施，因此在设备的制造工序的准备阶段也可以灵活地应对。
[0084]
[实施例]
[0085]
以下列举具有各种配合的粘合剂组合物的光固化性粘合片的制作例进一步进行说明，但本发明不限定于以下的具体例。
[0086]
[(甲基)丙烯酸系基础聚合物的制造]
[0087]
《基础聚合物a》
[0088]
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝管和氮气导入管的反应容器中，投入作为单体的丙烯酸2-乙基己基酯(2eha)95.9重量份、丙烯酸2-羟基乙基酯(2hea)4重量份及丙烯酸(aa)0.1重量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2重量份、以及作为溶剂的乙酸乙酯200重量份，通入氮气，一边搅拌一边进行约1小时氮气置换。然后，加热至70℃，反应6小时，得到了基础聚合物a的溶液。基础聚合物a的重均分子量为50万。
[0089]
[光固化性粘合片的制作]
[0090]
《粘合剂组合物的制备》
[0091]
在通过上述(甲基)丙烯酸系基础聚合物的制造得到的基础聚合物溶液中，相对于(甲基)丙烯酸系基础聚合物的固体成分100重量份，分别以固体成分比添加(甲基)丙烯酸系大分子单体或(甲基)丙烯酸系低聚物、多官能化合物、交联剂2重量份和光聚合引发剂0.1重量份，均匀地进行混合，制备了表1所示的粘合剂组合物。作为热交联剂，使用了苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(75％乙酸乙酯溶液、三井化学制造“takenate d110n”)，作为光聚合引发剂，使用了1-羟基环己基苯基酮(basf制造“irgacure184”)。
[0092]
作为(甲基)丙烯酸系大分子单体，使用了重均分子量为约6000的丙烯酸正丁酯(nba)的聚合物。
[0093]
作为(甲基)丙烯酸系低聚物，使用了重均分子量为约3000的甲基丙烯酸正丁酯(nbma)的聚合物。
[0094]
作为多官能化合物，使用了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)。
[0095]
《粘合剂溶液的涂布和交联》
[0096]
在未进行表面处理的厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽制造“lumirror s10”)上，以干燥后的厚度为25μm的方式使用浸渍辊涂布上述的粘合剂组合物。在130℃下干燥1分钟将溶剂去除，之后，在粘合剂的涂布面上贴合间隔件(表面经有机硅脱模处理后的厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的脱模处理面。然后，在25℃的气氛下进行4天的老化处理，进行交联，得到了在基材上固接层叠光固化性粘合片，在其上临时粘
接有间隔件的光固化性粘合片。
[0097]
[评价]
[0098]
《粘接力》
[0099]
从切成宽度25mm
×
长度100mm的光固化性粘合片的表面剥离去除间隔件，使用手动辊贴合于sus304板的表面，制成光固化前的试验样品。从光固化前的试验样品的光固化性粘合片侧(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧)照射紫外线，对粘合剂层进行光固化，并将其作为光固化后的试验样品。使用这些试验样品，通过卡紧件保持光固化性粘合片的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的端部，以300mm/分钟的拉伸速度进行光固化性粘合片的180
°
剥离，测定剥离强度。
[0100]
将各增强片的粘合剂组合物的配合((甲基)丙烯酸系基础聚合物、多官能化合物以及(甲基)丙烯酸系大分子单体及低聚物的种类)以及光固化前后的粘接力的测定结果在表1中示出。
[0101]
表1
[0102][0103][0104]
如表1所示，含有(甲基)丙烯酸系基础聚合物、多官能化合物和(甲基)丙烯酸系大分子单体的实施例1-3的光固化性粘合剂层在光固化前与被粘合体(sus304板)粘接的粘接力小，显示出良好的返工性，在光固化后大分子单体自身也反应，凝聚力提高，其结果，粘接强度也显著地提高。
[0105]
相对于此，在比较例1-3所示的(甲基)丙烯酸系低聚物的情况下，在光固化前与被
粘合体(sus304板)粘接的粘接力小，显示出良好的返工性，但光固化后低聚物自身对反应没有作用，因此凝聚力的提高不充分且粘接可靠性低。

技术特征：
1.一种光固化性粘合片，其特征在于，具有：膜基材；和粘合剂层，其固接层叠在所述膜基材的一主面上，所述粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸系基础聚合物、(甲基)丙烯酸系大分子单体以及多官能化合物的光固化性组合物构成，其中，所述(甲基)丙烯酸系基础聚合物的重均分子量为10万以上，所述(甲基)丙烯酸系大分子单体的重均分子量为1000～20000，所述多官能化合物具有2个以上的光聚合性官能团，相对于所述(甲基)丙烯酸系基础聚合物100重量份，含有所述(甲基)丙烯酸系大分子单体5～100重量份以及所述多官能化合物0.5～30重量份。2.根据权利要求1所述的光固化性粘合片，其特征在于，在所述(甲基)丙烯酸系基础聚合物中导入有交联结构。3.根据权利要求1或2所述的光固化性粘合片，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸系基础聚合物作为单体单元含有含羟基单体和羧基。4.根据权利要求3所述的光固化性粘合片，其特征在于，所述多官能化合物为多官能(甲基)丙烯酸酯。

技术总结
本发明提供了一种光固化性粘合片，属于新材料技术领域。它解决了现有现有技术的问题。本光固化性粘合片具有：膜基材；和粘合剂层，其固接层叠在所述膜基材的一主面上，所述粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸系基础聚合物、(甲基)丙烯酸系大分子单体以及多官能化合物的光固化性组合物构成，其中，所述(甲基)丙烯酸系基础聚合物的重均分子量为10万以上，所述(甲基)丙烯酸系大分子单体的重均分子量为1000～20000，所述多官能化合物具有2个以上的光聚合性官能团，相对于所述(甲基)丙烯酸系基础聚合物100重量份，含有所述(甲基)丙烯酸系大分子单体5～100重量份以及所述多官能化合物0.5～30重量份。30重量份。30重量份。


技术研发人员：郭文磊 明尚峰
受保护的技术使用者：浙江东柔新材料有限公司
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/8/1