基于高级氧化技术与比浊法的COD检测方法

基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法
技术领域
1.本发明涉及水质检测技术领域，具体涉及一种基于uv/pds高级氧化技术与硫酸钡比浊法的cod检测方法。


背景技术：

2.化学需氧量(cod)定义为强氧化剂氧化还原性物质时所消耗的氧化剂量(以氧当量表示)。cod是一项反映水中受还原性物质污染程度的指标，是水质监测的关键参数之一，水中的还原性物质主要为有机物，故cod又常作为衡量水中有机污染物含量的指标。近些年来，有机污染物已经成为仅次于重金属的第二严重的水质污染物。水中有机污染物的来源主要有工业废水、城市污水的不合规排放，农业污水随雨水汇入河流，以及水质富营养化后造成的动植物死亡。当前国标方法以及市面上的cod检测仪通常使用重铬酸钾作为氧化剂，在银盐催化剂和高温作用下消解水样，然后采用滴定或光度法检测氧化剂的消耗量来间接测量水样cod值。虽然重铬酸钾试剂具有纯度高、稳定等优点，但其氧化能力有限，氧化消解时间较长，试剂毒性强，重金属污染严重，反应温度高，能耗大。综合考虑这些缺点，开发安全、环保、经济、高效的新型cod在线检测方法及装置具有重要意义。
3.高级氧化技术(aops)作为一种可以将有机污染物完全矿化为水和二氧化碳的新兴技术，其产生的自由基在温和反应条件下拥有很强的氧化能力，适应范围广，同时不会产生二次污染，已经逐步应用于城市和工业废水的处理中，获得了显著的成效。其中，基于硫酸根自由基的高级氧化技术(sr-aops)是通过光、电、加热、过渡金属、活性炭等方式活化过硫酸盐，产生氧化能力极强的羟基自由基(
·
oh)和硫酸根自由基(
·
so
4-)的技术。过硫酸盐在常温下性质稳定，与有机物反应十分缓慢，通常需要通过外部条件活化产生强氧化性的自由基来矿化有机物。常见活化方式按照原理主要分为物理和化学两种：利用外部能量(加热、紫外照射)促使过硫酸盐双氧键均裂产生
·
so
4-；利用催化剂材料作为电子受体活化过硫酸盐。其中，紫外/过二硫酸盐(uv/pds)高级氧化体系因其具有的安全、节能、高效等优点被广泛研究和应用。


技术实现要素：

4.本发明提出一种基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法，其采用紫外照射活化k2s2o8产生
·
so
4-，在酸性、低温条件下快速消解水样中的还原性物质，然后通过硫酸钡比浊法准确测量水样中so
42-浓度的变化量，以此间接反映k2s2o8的消耗量及水中有机物的含量。该方法绿色环保、检测速度快、反应条件温和，可解决现有方法存在的问题。
5.基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法包括以下步骤：
6.(1)氧化消解：将待消解溶液倒入氧化消解装置的夹套式反应器中进行uv/pds高级氧化消解。
7.(2)比浊检测：通过反应器的出液口取出消解液，对消解液进行硫酸钡比浊光度检测。
8.(3)建立cod校准曲线：通过对标样cod值和步骤(1)、(2)所得到的净吸光度进行线性拟合得到cod校准曲线。
9.(4)待测水样的cod检测：按照步骤(1)、(2)对待测水样进行操作，得到待测水样的净吸光度值，代入步骤(3)建立的校准曲线，即可得到待测水样的cod值。
10.步骤(1)具体过程如下：
11.(a)分别配制不同cod值的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，向标准溶液中加入k2s2o8溶液和去离子水后用硝酸溶液调节溶液ph，配制成待消解溶液；所述的标准溶液、k2s2o8溶液和去离子水的用量之比为7～9ml：10～14ml：18～22ml，所述的k2s2o8溶液的浓度为18～22g/l。调节溶液ph＝2.5～3.5。
12.最优选的，分别配制不同cod值的邻苯二甲酸氢钾标准溶液。取8ml标准溶液于烧杯中，加入12ml浓度为20g/l的k2s2o8溶液和20ml去离子水后用硝酸溶液调节溶液ph＝3，配制成待消解溶液。
13.(b)开启集热式恒温加热磁力搅拌器，设置反应温度35～45℃(最优选为40℃)，同时开启循环水泵，使集热式恒温加热磁力搅拌器中的水经反应器外层夹套循环。当集热式恒温加热磁力搅拌器内温度恒定后，通过反应器进液口倒入待消解溶液并打开紫外灯进行氧化消解反应30～50min(最优选为40min)。
14.步骤(2)具体过程如下：
15.(a)(a)量取消解液于比色管中，用去离子水稀释消解液；用0.5～1.5mol/l硝酸溶液调节消解液ph后加入ba(no3)2溶液于比色管中进行沉淀反应，摇匀后继续静置反应2～6min；调节消解液ph＝0.75～0.9。所述的ba(no3)2溶液的浓度为0.07～0.09mol/l。
16.最优选的，量取0.5ml消解液于比色管中，用去离子水稀释消解液至25ml。用1mol/l硝酸溶液调节消解液ph＝0.7后加入25ml浓度为0.08mol/l的ba(no3)2溶液于比色管中进行沉淀反应，摇匀1min后继续静置反应4min。
17.(b)以去离子水为空白，将浊液置于10mm比色皿中，在420nm波长处测定吸光度，得到净吸光度值，进行三次平行测定，得到平均净吸光度值。
18.所述氧化消解装置主要由夹套式反应器、紫外灯、集热式恒温加热磁力搅拌器和循环水泵等构成。
19.所述夹套式反应器呈圆柱型，材质为普通玻璃，反应器尺寸为：高度200～300mm，内径30～35mm，外径35～40mm，壁厚2～4mm。最优选反应器尺寸为：高度250mm，内径32mm，外径38mm，壁厚3mm；外层夹套尺寸为：高度150～250mm，内径46～50mm，厚度2～4mm。最优选外层夹套尺寸为：高度200mm，内径48mm，厚度3mm。
20.所述反应器中心放置一根功率为15w的紫外灯管，能提供波长为254nm，紫外线强度为44uw/cm3的紫外照射，可以保证紫外光能充分照射反应液。
21.所述紫外灯外装有石英管护套以保护紫外灯。所述石英管护套呈圆柱型，高度250～300mm，外径23～25mm。最优选石英管护套高度为280mm，外径24mm。
22.所述集热式恒温加热磁力搅拌器与一个24v的直流微型循环水泵相连，通过微型循环水泵可以将集热式恒温加热磁力搅拌器中的水通入所述夹套式反应器的夹套中进行循环以维持反应温度。所述夹套式反应器、循环水泵以及集热式恒温加热磁力搅拌器之间均采用硅胶管进行连接。
23.通过以上方法与结构的设计，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
24.(1)以k2s2o8为氧化剂，利用紫外照射活化k2s2o8生成强氧化性的
·
so
4-并迅速氧化消解cod水样，避免了重铬酸钾、硫酸银等重金属试剂的使用，检测过程绿色环保，操作简单安全。
25.(2)酸性环境下uv/pds高级氧化技术产生的
·
so
4-拥有比重铬酸盐更高的氧化还原电极电位，能将有机物完全矿化为二氧化碳和水。
26.(3)反应温度低(40℃)，能耗低。
27.(4)酸性环境下消解方案能减少
·
so
4-向
·
oh转化，可提高检测的准确度。
28.(5)间接定量cod所采用的硫酸钡比浊法，相比其他so
42-检测方法，具有检测速度快、准确度高、使用试剂少等优点。
附图说明
29.图1是本发明基于高级氧化技术的cod消解实验装置图；
30.图2是本发明的cod校准曲线。
具体实施方式
31.为了使公众对本发明有彻底的了解，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明的限制。本发明涵盖任何在本发明的精髓和范围上做的替代、修改等效方法以及方案，对本领域技术人员来说没有这些细节的描述也可以完全理解本发明。下述实施例中所用的试剂、材料等均可从商业途径得到。
32.如图1所示，为本发明基于高级氧化技术的cod消解实验装置图，主要包括夹套式反应器、紫外灯2、集热式恒温加热磁力搅拌器7和微型循环水泵6。在夹套式反应器内部用石英管护套固定紫外灯；夹套式反应器的上部右侧设置一个进液口1；在夹套式反应器的上部左侧设置一个出气口，出气口连接到尾气吸收装置8；在夹套式反应器的下部右侧设置一个消解液出液口5；夹套式反应器外层夹套的左上和右下分别设置循环水出口和循环水入口，并通过微型循环水泵6和集热式恒温加热磁力搅拌器7相连。
33.夹套式反应器呈圆柱型，材质为普通玻璃，反应器尺寸为：高度250mm，内径32mm，外径38mm，壁厚3mm；外层夹套4尺寸为：高度200mm，内径48mm，厚度3mm。
34.夹套式反应器内的待测水样容量最大为60ml。
35.紫外灯2功率为15w，能提供波长为254nm，紫外线强度为44uw/cm3的紫外照射，可以保证紫外光能充分照射反应液。
36.紫外灯外装有石英管护套以保护紫外灯。石英管护套呈圆柱型，石英管护套高度为280mm，外径24mm。
37.集热式恒温加热磁力搅拌器7与一个24v的直流微型循环水泵6相连，通过微型循环水泵6可以将集热式恒温加热磁力搅拌器7中的水通入夹套式反应器的夹套中进行循环以维持反应温度。夹套式反应器、微型循环水泵6以及集热式恒温加热磁力搅拌器7之间均采用硅胶管进行连接。
38.基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法包括以下步骤：
39.(1)氧化消解：将配置好的待消解溶液倒入氧化消解装置的夹套式反应器中，进行
基于uv/pds的高级氧化消解。
40.(a)称取5g k2s2o8于烧杯中，加入适量离子水溶解后转移至250ml容量瓶中，用去离子水定容，配制成浓度为20g/l的k2s2o8溶液；
41.(b)称取0.8502g在120℃下烘干至恒重的邻苯二甲酸氢钾于烧杯中，加入适量去离子水溶解后，转移至1000ml容量瓶中，用去离子水定容，配制成cod值为1000mg/l的邻苯二甲酸氢钾标准溶液；
42.(c)分别配制不同cod值的邻苯二甲酸氢钾标准溶液。取8ml标准溶液于烧杯中，加入12ml 20g/l的k2s2o8溶液和20ml去离子水后用1mol/l的硝酸溶液调节ph＝3，配制成待消解溶液；
43.(d)开启集热式恒温加热磁力搅拌器，设置温度为40℃，同时开启循环水泵，使水经反应器外层夹套循环。当集热式恒温加热磁力搅拌器内温度恒定后，通过反应器进液口倒入待消解溶液后打开紫外灯氧化消解反应40min。
44.(2)比浊检测：关闭紫外灯，通过反应器的出液口取出消解液，并进行硫酸钡比浊光度检测。
45.(a)称取5.2240g无水ba(no3)2固体溶于烧杯中，加入适量去离子水溶解后，转移至250ml容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，配制成浓度为0.08mol/l的ba(no3)2溶液。
46.(b)量取0.5ml消解液于比色管中，用去离子水稀释消解液至25ml。用2mol/l硝酸溶液调节消解液ph至0.7后加入25ml ba(no3)2溶液于比色管中。摇匀1min后继续静置反应4min。
47.(c)以去离子水为空白，将浊液置于10mm比色皿中，在波长420nm处测定吸光度，进行三次平行测定，得到平均吸光度值。
48.(3)建立cod校准曲线：通过对标样cod值和步骤(1)、(2)得到的净吸光度进行线性拟合得到cod校准曲线y＝0.0007698x-0.0001379(y代表净吸光度，x代表cod值，单位为mg/l)，相关系数r2达到0.9988，检测范围为5-200mg/l。
49.(4)待测水样cod检测：按照步骤(1)、(2)对待测水样进行操作，得到待测水样的净吸光度值，代入步骤(3)建立的校准曲线，即可得到待测水样的cod值。
50.硫酸钡比浊法的基本原理如下：
51.在酸性环境中，水中的so
42-与ba
2+
可以反应生成极微细的baso4胶体微粒悬浮于溶液之中，可用分光光度计或者浊度计进行比浊测定。比浊法以丁达尔效应为原理，根据如下雷莱公式(1)可建立光度比浊法的线性关系。
[0052][0053]
式中，k为常数；i0为入射光强度；u为单位体积中的粒子数；v为单个粒子体积；λ为波长。
[0054]
将定义式(2)代入雷莱公式化简可得式(3)：
[0055]
c＝uvρ
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0056]
[0057]
式中，c为被测物质的沉淀物质量，ρ为沉淀物颗粒的比重。由式(3)可知，即使悬浊液存在散射现象，不符合朗伯-比尔定律，但是仍然可以通过光度法进行检测。
[0058]
本发明中基于硫酸钡比浊法的cod间接检测的基本原理是建立吸光度与cod之间的线性模型。按照国标要求配制一系列已知cod值的邻苯二甲酸氢钾溶液，分别进行氧化消解和比浊检测，通过测量并记录空白试样的吸光度ab与样品的吸光度as，计算两者之间的差值为净吸光度ar，计算公式如下式所示。
[0059]ar ＝ a
s-abꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0060]
用去离子水代替水样，按照基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法进行8次空白平行测定，并计算8次空白测定的标准偏差和检出限，空白溶液实验结果如表1所示。
[0061]
表1空白实验结果
[0062][0063]
根据计算可得基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法的方法检出限mdl＝2.4431mg/l。
[0064]
按照国标方法要求，用邻苯二甲酸氢钾配制cod值为5、10、20、50、100、150、200mg/l的cod标准溶液，按照基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法进行3次平行测定由公式(4)计算出各标准溶液的平均净吸光度ar，结果如表2所示。
[0065]
表2cod校准曲线实验结果
[0066]
[0067]
利用表2的数据绘制cod校准曲线，如图2所示。对表2的数据进行线性拟合得到5-200mg/l浓度范围内的cod校准曲线方程为y＝0.0007698x-0.0001379(r2＝0.9988)，其中y代表净吸光度，x代表cod值，单位为mg/l。
[0068]
进一步验证该方法的准确度，配制浓度分别为40、100和160mg/l的cod标准溶液，按照上述步骤进行6次平行测定，计算该方法的精密度和正确度，结果如表3所示。
[0069]
表3准确度检验
[0070][0071]
实验结果表明，该cod检测方法的精密度和正确度分别为2.26％和0.43％，具有较好的准确度。
[0072]
同时，为了进一步测试co
32-和hco
3-等自由基捕获剂对sr-aops氧化消解及cod检测过程的影响，以验证本专利所提方法的适用性，称取na2co3配制成含有10、50、100、150、200mg/l co
32-(以co
32-计算)的邻苯二甲酸氢钾和草铵膦溶液(cod＝200mg/l)，按照基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法进行消解率和cod检测。实验结果如表4所示。
[0073]
表4co
32-和hco
3-对消解和检测的影响
[0074][0075]
实验结果表明，基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法能在复杂环境下有效消解有机物并检测水样cod值。
[0076]
虽然以上将实施例分开说明和阐述，但涉及部分共通之技术，对于本领域的普通
技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。以上仅就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。总之，凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氧化消解：将待消解溶液倒入氧化消解装置的夹套式反应器中进行uv/pds高级氧化消解；(2)比浊检测：通过氧化消解装置的夹套式反应器的出液口取出消解液，对消解液进行硫酸钡比浊光度检测，得到净吸光度值和平均净吸光度值；(3)建立cod校准曲线：通过对标样cod值和步骤(2)所得到的平均净吸光度值进行线性拟合得到cod校准曲线；(4)待测水样的cod检测：将步骤(1)中的标准溶液替换为待测水样，重复步骤(1)、(2)对待测水样进行操作，得到待测水样的净吸光度值，代入步骤(3)建立的cod校准曲线，得到待测水样的cod值。2.根据权利要求1所述的基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：(a)分别配制不同cod值的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，向标准溶液中加入k2s2o8溶液和去离子水后用硝酸溶液调节溶液ph，配制成待消解溶液；(b)开启集热式恒温加热磁力搅拌器，设置反应温度，同时开启循环水泵，使集热式恒温加热磁力搅拌器中的水经反应器外层夹套循环，当集热式恒温加热磁力搅拌器内温度恒定后，通过反应器进液口倒入待消解溶液并打开紫外灯进行氧化消解反应。3.根据权利要求2所述的基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法，其特征在于，步骤(1)的(a)中，所述的标准溶液、k2s2o8溶液和去离子水的用量之比为7～9ml：10～14ml：18～22ml，所述的k2s2o8溶液的浓度为18～22g/l。4.根据权利要求2所述的基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法，其特征在于，步骤(1)的(a)中，调节溶液ph＝2.5～3.5。5.根据权利要求2所述的基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法，步骤(1)的(b)中，设置反应温度为35～45℃。6.根据权利要求2所述的基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法，步骤(1)的(b)中，氧化消解反应时间为30～50min。7.根据权利要求1所述的基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：(a)量取消解液于比色管中，用去离子水稀释消解液；用0.5～1.5mol/l硝酸溶液调节消解液ph后加入ba(no3)2溶液于比色管中进行沉淀反应，摇匀后继续静置反应2～6min；(b)以去离子水为空白，将悬浊液置于10mm比色皿中，在420nm波长处测定其吸光度，得到净吸光度值，进行三次平行测定，得到平均净吸光度值。8.根据权利要求7所述的基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法，其特征在于，步骤(2)的(a)中，调节消解液ph＝0.5～0.9。9.根据权利要求7所述的基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法，其特征在于，步骤(2)的(a)中，所述的ba(no3)2溶液的浓度为0.07～0.09mol/l。10.根据权利要求1所述的基于高级氧化技术与比浊法的cod检测方法，其特征在于，步骤(3)中，所建立cod校准曲线表达式为：y＝0.0007698x-0.0001379，其中y代表净吸光度，x代表cod值，单位为mg/l。

技术总结
本发明公开了一种基于UV/PDS高级氧化技术与硫酸钡比浊法的COD检测方法。本发明利用紫外照射活化K2S2O8产生强氧化性的硫酸根自由基，在酸性、低温条件下快速氧化消解水样中的还原性物质，并通过硫酸钡比浊法测量反应体系中SO


技术研发人员：孙小方 季福康 张新博 赵锋逸 林晨曦 张梦迪 赵浩然 王浚丞
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/8/1