己二酸还原制备1,6-己二醇的催化剂及制备方法

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1.本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种具有强酸性位和大量酸性位的催化剂制备且能够将己二酸一步法合成1,6-己二醇。


背景技术：

2.1,6-己二醇(hdol)是一种对环境无污染的环保型化工原料，广泛应用于聚酯、聚氨酯、涂料等的合成，被誉为当今“有机合成的新基石”。相关数据表明，该产品目前国内市场需求增速每年均在20％以上，且有逐年递增趋势。目前，工业上生产hdol多采用己二酸酯化加氢的反应路径，该路径反应条件温和，但反应产率普遍不高，因此，选择和理性设计催化剂是提高hdo产量的关键。
3.由己二酸合成1,6-己二醇的工艺路线主要有：己二酸直接加氢工艺、己二酸酯类衍生物加氢、酯类混合物催化加氢，以及利用烯烃制备1,6-己二醇。目前，最有潜力的工艺路线为己二酸直接加氢工艺。由己二酸合成1,6-己二醇的方法可以概括成一步法和两步法。一步法是由己二酸一步法加氢合成1,6-己二醇；两步法是由己二酸与甲醇先酯化成为己二酸二甲酯，然后己二酸二甲酯进一步加氢合成1,6-己二醇。比较这两种方法，由己二酸一步加氢合成1,6-己二醇方法能耗低，成本低并且在低反应条件下易于操作因而更加具有经济效益性，故己二酸一步法加氢制备1,6-己二醇具有取代两步法的技术潜力。
4.近几年，针对一步法合成1,6-己二醇催化剂的制备与加氢测试，文献中均有报道。但是存在催化剂贵金属催化剂占比重高、成本高、制备工艺复杂，且对目的产物1,6-己二醇的选择性较低等缺点。
5.为此，本发明围绕cu基催化剂的加氢活性与稳定性问题，制备了以贵金属ru为主催化剂成分，过渡金属和纳米小球cu2o复配得到一种价格较低、效果好的ru/cob/cu2o，其能够有效将己二酸还原成1,6-己二醇，己二酸的转化率高达85％，1,6-己二醇的产率能够达到92％。


技术实现要素：
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6.本发明的目的在于寻求一种己二酸还原制备1,6-己二醇的催化剂及其制备方法，其解决了现有己二酸还原制备1,6-己二醇的催化剂，制备成本较高且收率不理想等问题。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.己二酸还原制备1,6-己二醇的催化剂，包括活性组分ru、过渡金属和纳米球，所述过渡金属为co，cu，ni，fe，mo和zn中的至少一种，纳米球为cu2o、γ-al2o3或硅藻土，ru：过渡金属单质：纳米球的质量比为0.0370:0.0520：(0.01～0.08)。
9.优选地，所述纳米球为cu2o，过渡金属为co，ru：co：cu2o的质量比为0.0370:0.0520：(0.045～0.08)。
10.上述己二酸还原制备1,6-己二醇催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
11.(1)配置纳米球溶液；
12.(2)配置过渡金属可溶性盐和ru盐的混合溶液；
13.(3)将混合溶液迅速转移至到纳米球溶液中，混合均匀，并向混合溶液中缓慢滴加一定浓度的nabh4溶液；
14.(4)反应一段时间，水洗涤至中性，过滤，干燥，得到催化剂。
15.所述过渡金属盐包括但不限于cocl2·
6h2o、cucl2·
6h2o、nicl2·
6h2o、fecl2·
6h2o、na2moo4·
2h2o、zncl2等含有co，cu，ni，fe，mo和zn等过渡金属的可溶性盐。
16.本发明步骤(3)中nabh4将过渡金属盐和ru盐中的金属还原。
17.己二酸还原制备1,6-己二醇的方法，以水为溶剂，在上述催化剂的催化作用下，在6mpa，200℃的反应条件下，己二酸与氢气反应4-11h，生成1,6-己二醇。过程中催化剂：己二酸：水＝(0.05～0.1)：1：(2～15)。
18.与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)以过渡金属为原料，与少量贵金属ru一起制作催化剂，降低了催化剂的制作成本；(2)纳米球不但可以作为载体，提供更多的活性位，而且本身具有一定的催化活性，通过nabh4对其还原后，与贵金属ru形成合金催化剂；(3)己二酸的转化率高达85％，1,6-己二醇的产率能够达到92％，取得了较好的技术效果，具有较好的工业化前景。
附图说明：
19.图1是cu2o纳米球的sem图。
20.图2是cu2o，ru/cu2o，co/cu2o和rucob/cu2o的h
2-tpr。
具体实施方式:
21.下面结合具体实施例和说明书附图对本发明做进一步说明。
22.实施例1
23.本实施例涉及一种己二酸还原制备1,6-己二醇的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
24.(1)将0.5ml 20mg
·
ml-1
rucl3·
nh2o和207mgcocl2·
6h2o溶于50ml水；
25.(2)随后向步骤(1)溶液中加入45mg对比例1方法制备的cu2o纳米球，将20ml 0.2mol
·
l-1
还原剂nabh4逐滴缓慢加入到上述溶液中，反应0.5h左右，水洗涤到中性后干燥过夜，过滤，干燥，得到ru/co/b/cu2o催化剂。
26.实施例2-6
27.实施例2-6催化剂制备过程中除过渡金属盐(见表1)与实施例1不同外，其他步骤均与实施例相同。
28.为了研究cu2o，ru/cu2o，co/cu2o和rucob/cu2o催化剂的酸性量和酸性中心等，进行了h
2-tpr，结果如图2所示。如图2所示，观察到三个主要的峰；150～200℃的峰为ru的还原，400～450℃的峰为co(+2)还原为co(0)。峰面积随着co组分含量的增加而减小。出现这种现象的原因可能是氧化钴的出现，增加了相邻ru原子之间的距离，导致氢气吸收能力下降。
29.实施例7
30.本实施例涉及一种己二酸还原制备1,6-己二醇的催化剂的制备方法，具体包括以
下步骤：
31.(1)将0.5ml 20mg
·
ml-1
rucl3·
nh2o和207mgcocl2·
6h2o溶于50ml水；
32.(2)随后向步骤(1)溶液中加入45mgγ-al2o3(γ相纳米级，南京保克特新材料有限公司)，将20ml 0.2mol
·
l-1
还原剂nabh4逐滴缓慢加入到上述溶液中，反应0.5h左右，水洗涤到中性后干燥过夜，过滤，干燥，得到ru/co/b/γ-al2o3催化剂。
33.实施例8
34.本实施例涉及一种己二酸还原制备1,6-己二醇的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
35.(1)将0.5ml 20mg
·
ml-1
rucl3·
nh2o和207mgcocl2·
6h2o溶于50ml水；
36.(2)随后向步骤(1)溶液中加入45mg硅藻土(白色硅藻土，宜兴市君联硅藻土有限公司)，将20ml 0.2mol
·
l-1
还原剂nabh4逐滴缓慢加入到上述溶液中，反应0.5h左右，水洗涤到中性后干燥过夜，过滤，干燥，得到ru/co/b/硅藻土催化剂。
37.对比例1
38.本对比例涉及cu2o纳米球的制备方法，具体为：
39.首先将399mg cu(ch3coo)2·
h2o溶于25mldmf(n，n-二-甲基甲酰胺)，内含0.3ml去离子水和磁力搅拌15分钟，然后超声处理3分钟。将以上溶液在磁力搅拌下在85℃下保持10分钟，然后在室温下老化2小时。将获得的产物用乙醇彻底洗涤，通过离心收集并在40℃下干燥。随后，将获得的cu2o纳米球(25mg)引入15ml超纯水中，并超声处理10分钟。
40.如图1所示为cu2o纳米球的sem图，为实施例1载体本身与负载后催化剂的表面结构图。
41.对比例2
42.(1)将207mgcocl2·
6h2o溶于50ml水形成混合水溶液；
43.(2)随后向步骤(1)溶液中加入48mg对比例1方法制备的cu2o纳米球，将20ml 0.2mol
·
l-1
还原剂nabh4逐滴缓慢加入上述溶液，反应续反应1～12h，水洗涤到中性后干燥过夜，过滤，干燥，得到co/b/cu2o催化剂。
44.对比例3
45.(1)将0.5ml 20mg
·
ml-1
rucl3·
nh2o溶于50ml水；
46.(2)随后向步骤(1)溶液中加入96.3mg对比例1方法制备的cu2o纳米球，将20ml0.2mol
·
l-1
还原剂nabh4逐滴缓慢加入上述溶液中，反应1h左右，继续反应2～12h，水洗涤到中性后干燥过夜，过滤，干燥，得到ru/cu2o催化剂。
47.应用实例
48.采用以下方法对实施例1-5及对比例1-5制备的催化剂进行评价：
49.在间歇式反应器内加入0.2g己二酸固体，70ml溶剂(如甲醇、二恶烷、水等，具体见表1)及上述0.1g催化剂，密封在反应器中。先通入n2将反应器内的残余空气排出反复操作三次，再通入h2吹扫三次。然后通过h2将反应器加压至6.5mpa左右，一旦系统达到设定温度240℃，开启搅拌。将该点设定为开始(t＝0)并且以400rpm的搅拌速率开始搅拌系统，反应5h。反应结束后，冷却泄压过滤催化剂，反应产物用气相色谱进行分析，具体结果如表1所示。
50.表1
[0051][0052]

技术特征：
1.己二酸还原制备1,6-己二醇的催化剂，其特征在于，包括活性组分ru、过渡金属和纳米球，所述过渡金属为co，cu，ni，fe，mo和zn中的至少一种，纳米球为cu2o、γ-al2o3或硅藻土，ru：过渡金属单质：纳米球的质量比为0.0370:0.0520：(0.01～0.08)。2.根据权利要求1所述的己二酸还原制备1,6-己二醇的催化剂，其特征在于，所述纳米球为cu2o，过渡金属为co，ru：co：cu2o的质量比为0.0370:0.0520：(0.045～0.08)。3.权利要求1所述的己二酸还原制备1,6-己二醇催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)配置纳米球溶液；(2)配置过渡金属可溶性盐和ru盐的混合溶液；(3)将混合溶液迅速转移至到纳米球溶液中，混合均匀，并向混合溶液中缓慢滴加一定浓度的nabh4溶液；(4)反应一段时间，水洗涤至中性，过滤，干燥，得到催化剂。4.根据权利要求3所述的己二酸还原制备1,6-己二醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为为cocl2·
6h2o、cucl2·
6h2o、nicl2·
6h2o、fecl2·
6h2o、na2moo4·
2h2o或zncl2。

技术总结
本发明公开了一种己二酸一步法制备1,6-己二醇的催化剂及制备方法，其包括活性组分、过渡金属、Cu2O载体，所述活性组分为Ru，所述过渡金属为Co，Cu，Ni，Fe，Mo和Zn中的至少一种，所述载体为球形纳米小球结构，如Cu2O等。分别选取首先各自配置溶液1：一定浓度的Cu2O载体溶液，溶液2：含有上述任一种过渡金属的可溶性盐和Ru盐的混合溶液；然后将溶液2迅速加入到溶液1中，并向混合溶液中缓慢滴加一定浓度的NaBH4溶液；反应一段时间，水洗涤至中性，过滤，干燥，得到Ru/XB/Cu2O(X＝Co，Cu，Ni，Fe，Mo或Zn)。该催化剂成本低，制备工艺简单，己二酸的转化率高达85％，1,6-己二醇的产率能够达到92％，取得了较好的技术效果，具有较好的工业化前景。化前景。化前景。


技术研发人员：巩伟 王辉 王许云
受保护的技术使用者：青岛理工大学
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/8/1