一种交联剂原位释放快速引发凝胶化的减摩方法与流程

1.本发明涉及材料润滑与摩擦学工程技术领域，尤其涉及一种交联剂原位释放快速引发凝胶化的减摩方法。


背景技术：

2.摩擦是机械传动中一项无法避免的问题，据统计全球约有1/3的能源损耗是由摩擦造成的，降低摩擦最直接有效的方式就是润滑，传统的润滑油虽然技术成熟、应用广泛，但其对油气资源的过度开采以及泄露造成的环境污染与当今世界绿色发展的主题相悖。绿色的润滑剂以及润滑材料成为学术界和工业界关注的热点。水作为一种清洁能源具有低成本、无污染、提取使用方便等优点，同时也存在粘度低(不足传统润滑油的1/100)、承载能力差等缺点。纯水作为润滑剂尤其在机械设备的启停阶段难以维持流体动压润滑状态，使得摩擦副常常处于混合润滑、边界润滑甚至干摩擦的状态，因此需要添加剂来增加水基润滑剂的粘度，降低摩擦、减少磨损。水凝胶是一种具有三维交联网络结构的亲水聚合物，因其在水中优异的水合性、低摩擦性、生物相容性被应用于水润滑和摩擦学领域。然而，水凝胶在摩擦过程中连续的磨损和消耗使其应用仍然受限，难以获得持久的润滑效果。有机高分子聚合物是适用于水基润滑剂的柔性润滑材料，但与传统金属材料相比，存在承载能力差、耐磨性不足等缺点。在水环境下与金属等对摩材料相对运动时，聚合物材料往往会产生严重的磨损和疲劳裂纹。因此，根据原位生成的界面设计理论，开发新型润滑方法和技术意义重大。
3.目前，针对聚合物表面生成凝胶的这一技术，已公开的技术手段有光引发聚合水凝胶涂层(如中国专利cn104857571a和cn104448375a)和化学催化引发聚合水凝胶涂层。无论是光引发还是化学催化引发反应，都需要克服反应活化能生成自由基，然后利用自由基聚合过程完成预聚溶液中单体到聚合物的转变。这一过程包含了自由基生成和聚合反应两大步骤，耗时几十分钟到几小时不等，无法对摩擦和磨损做出即时响应。而快速摩擦磨损响应对于聚合物等软材料具有重要意义。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种交联剂原位释放快速引发凝胶化的减摩方法。本发明采用交联路线，整个凝胶化过程不涉及聚合反应，磨损后释放的交联剂与溶液中的高分子直接一步交联为水凝胶，能够快速响应起到润滑和耐磨的作用，明显缩短磨合时间。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种交联剂原位释放快速引发凝胶化的减摩方法，包括以下步骤：
7.将交联剂和有机聚合物基体混合进行聚合成型，得到有机聚合物复合基底材料；
8.将水溶性高分子聚合物与水混合，得到高分子聚合物水溶液；
9.将所述有机聚合物复合基底材料与对偶组成滑动摩擦副，将所述高分子聚合物水
溶液添加到接触区并达到浸没状态，进行磨擦。
10.优选地，所述交联剂的用量为有机聚合物基体的质量的0.1～25％。
11.优选地，所述交联剂包括硼酸盐和/或铝酸盐。
12.优选地，所述交联剂包括zr
4+
、fe
3+
、al
3+
、cr
3+
、pb
2+
、cu
2+
、cd
2+
、ba
2+
、sr
2+
、ca
2+
、co
2+
、ni
2+
、zn
2+
和mn
2+
盐类化合物中的一种或多种。
13.优选地，所述有机聚合物基体的材质包括聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、聚氨酯和丁腈橡胶中的一种或多种。
14.优选地，所述水溶性高分子聚合物包括聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、壳聚糖和瓜尔豆胶中的一种或多种。
15.优选地，所述高分子聚合物水溶液中水溶性高分子聚合物的质量分数为1％～35％。
16.优选地，所述对偶的材质包括金属、陶瓷和聚合物材料中的一种或多种。
17.优选地，所述金属包括gcr15和/或304钢，所述陶瓷包括si3n4、zro2和sic中的一种或多种，所述聚合物材料包括尼龙和/或聚四氟乙烯。
18.优选地，所述摩擦的试验为点接触、线接触和面接触中的一种或多种。
19.本发明提供了一种交联剂原位释放快速引发凝胶化的减摩方法，包括以下步骤：将交联剂和有机聚合物基体混合进行聚合成型，得到有机聚合物复合基底材料；水溶性高分子聚合物与水混合，得到高分子聚合物水溶液；将所述有机聚合物复合基底材料与对偶组成滑动摩擦副，将所述高分子聚合物水溶液添加到接触区并达到浸没状态，进行磨擦。
20.本发明开发了一种新型的原位水凝胶生成体系，大幅简化凝胶化过程，瞬时响应摩擦磨损，减少化学反应物质种类，具有现实应用价值，采用交联路线，整个凝胶化过程不涉及聚合反应，磨损后释放的交联剂与高分子聚合物水溶液中的水溶性高分子聚合物(润滑剂)直接一步交联为水凝胶，瞬时凝胶化，能够快速响应起到润滑和耐磨的作用，明显缩短磨合时间。同时，高分子聚合物水溶液仅包含水和水溶性高分子聚合物，消除了其他方法中预聚溶液的化学复杂性和生物刺激性。本发明是一种交联剂原位释放快速引发凝胶化的减摩方法，能够在摩擦过程中提高水基润滑剂的粘度，同时改善材料的摩擦学性能。
21.本发明绿色环保，工艺简单，可操作性强，所用原料易得，成本较低，生物相容性强。
附图说明
22.图1为对比例1、实施例1和实施例2的涂层照片；
23.图2为对比例1、实施例1和实施例2在聚乙烯醇(pva)水溶液润滑下摩擦系数随时间的变化曲线；
24.图3为对比例1、实施例1和实施例2在聚乙烯醇(pva)水溶液润滑下的平均摩擦系数；
25.图4为对比例2、实施例3和实施例4的涂层照片；
26.图5为对比例2、实施例3和实施例4在海藻酸钠(sa)水溶液润滑下摩擦系数随时间的变化曲线；
27.图6为对比例2、实施例3和实施例4在海藻酸钠(sa)水溶液润滑下的平均摩擦系数。
28.图7为对比例3、实施例5和实施例6的涂层照片；
29.图8为对比例3、实施例5和实施例6在瓜尔豆胶(gg)水溶液润滑下摩擦系数随时间的变化曲线；
30.图9为对比例3、实施例5和实施例6在瓜尔豆胶(gg)水溶液润滑下的平均摩擦系数。
具体实施方式
31.本发明提供了一种交联剂原位释放快速引发凝胶化的减摩方法，包括以下步骤：
32.将交联剂和有机聚合物基体混合进行聚合成型，得到有机聚合物复合基底材料；
33.将水溶性高分子聚合物与水混合，得到高分子聚合物水溶液；
34.将所述有机聚合物复合基底材料与对偶组成滑动摩擦副，将所述高分子聚合物水溶液添加到接触区并达到浸没状态，进行磨擦。
35.在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
36.本发明将交联剂和有机聚合物基体混合进行聚合成型，得到有机聚合物复合基底材料。
37.在本发明中，所述交联剂的用量优选为有机聚合物基体的质量的0.1～25％，更优选为5～15％。
38.在本发明中，所述交联剂优选以交联剂溶液的形式使用，本发明对所述交联剂溶液的溶剂、质量分数没有特殊的限定。
39.在本发明中，所述交联剂优选包括硼酸盐和/或铝酸盐。
40.在本发明中，所述交联剂优选包括zr
4+
、fe
3+
、al
3+
、cr
3+
、pb
2+
、cu
2+
、cd
2+
、ba
2+
、sr
2+
、ca
2+
、co
2+
、ni
2+
、zn
2+
和mn
2+
盐类化合物中的一种或多种。
41.在本发明中，所述有机聚合物基体的材质优选包括聚酰亚胺(pi)、聚醚醚酮(peek)、聚四氟乙烯(ptfe)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、环氧树脂(ep)、酚醛树脂(pf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、尼龙(pa66)、聚氨酯(pu)和丁腈橡胶(nbr)中的一种或多种。
42.在本发明的具体实施例中，优选通过本领域技术人员熟知的方式制备有机聚合物基体，在制备所述有机聚合物基体的过程中添加所述交联剂溶液。
43.本发明对所述聚合成型的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
44.本发明将水溶性高分子聚合物与水混合，得到高分子聚合物水溶液。
45.在本发明中，所述水溶性高分子聚合物优选包括聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素(cmc)、羟丙基纤维素(ec)、壳聚糖(cs)和瓜尔豆胶(gg)中的一种或多种。
46.在本发明中，所述水溶性高分子聚合物优选以粉末的形式使用，所述粉末的粒径独立地优选为10～200μm。
47.在本发明中，所述高分子聚合物水溶液中水溶性高分子聚合物的质量分数优选为1％～35％。
48.在本发明中，所述混合优选为在常温或加热条件下充分搅拌，所述加热条件的温度优选为20～98℃，本发明对所述充分搅拌的转速和时间没有特殊的限定，能够保证水溶性高分子聚合物完全溶解即可。
49.得到有机聚合物复合基底材料和高分子聚合物水溶液后，本发明将所述有机聚合物复合基底材料与对偶组成滑动摩擦副，将所述高分子聚合物水溶液添加到接触区并达到浸没状态，进行磨擦。
50.在本发明中，所述对偶的材质优选包括金属、陶瓷和聚合物材料中的一种或多种。
51.在本发明中，所述金属优选包括gcr15和/或304钢，所述陶瓷优选包括si3n4、zro2和sic中的一种或多种，所述聚合物材料优选包括尼龙和/或聚四氟乙烯。
52.在本发明中，所述摩擦的试验优选为点接触、线接触和面接触中的一种或多种。
53.在本发明中，所述摩擦发生后，包埋于所述有机聚合物复合基底材料中的交联剂会随着磨屑进入到高分子聚合物水溶液中，无需进一步聚合反应，交联剂直接引发凝胶化作用，使得水溶液中的水溶性高分子聚合物瞬时原位交联产生水凝胶，铺展在摩擦副界面之间的水凝胶具有更高的粘度和更好的承载能力，使得摩擦副更好的分离，从而降低摩擦系数。
54.为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的交联剂原位释放快速引发凝胶化的减摩方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
55.实施例1
56.(1)通过溶液聚合法制备包埋有硼酸钠的聚酰亚胺。首先将0.2g的硼酸钠加入到30ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液中，超声1h使其完全溶解，之后加入2.0g的4,4'-二氨基二苯醚(oda)和2.18g的均苯四甲酸酐(pmda)，搅拌6h使其完全溶解。取1ml溶液滴到钢块上，在真空干燥箱中去除溶剂后转移到马弗炉中完成亚胺化过程，制得聚酰亚胺复合涂层。
57.(2)将2g的聚乙烯醇(pva)粉末加入到38ml的水中，在96℃油浴加热下搅拌1h，制得pva水溶液。
58.(3)在srv
‑ⅴ
微动摩擦磨损试验机上进行摩擦试验。试验开始前将100μl的pva水溶液移至涂层上表面，对摩副为直径为10mm、材质为gcr15的钢球，摩擦试验进行30min。
59.实施例2
60.(1)通过溶液聚合法制备包埋有硼酸钠的聚酰亚胺。首先将0.4g的硼酸钠加入到30ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液中，超声1h使其完全溶解，之后加入2.0g的4,4'-二氨基二苯醚(oda)和2.18g的均苯四甲酸酐(pmda)，搅拌6h使其完全溶解。取1ml溶液滴到钢块上，在真空干燥箱中去除溶剂后转移到马弗炉中完成亚胺化过程，制得聚酰亚胺复合涂层。
61.(2)将2g的聚乙烯醇(pva)粉末加入到38ml的水中，在96℃油浴加热下搅拌1h，制得pva水溶液。
62.(3)在srv
‑ⅴ
微动摩擦磨损试验机上进行摩擦试验。试验开始前将100μl的pva水溶液移至涂层上表面，对摩副为直径为10mm、材质为gcr15的钢球，摩擦试验进行30min。
63.实施例3
64.(1)通过溶液聚合法制备包埋有ca
2+
的聚酰亚胺。首先将0.05g的无水cacl2加入到30ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液中，超声1h使其完全溶解，之后加入2.0g的4,4'-二氨基二苯醚(oda)和2.18g的均苯四甲酸酐(pmda)，搅拌6h使其完全溶解。取1ml溶液滴到钢块
上，在真空干燥箱中去除溶剂后转移到马弗炉中完成亚胺化过程，制得聚酰亚胺复合涂层。
65.(2)将1.2g的海藻酸钠(sa)粉末加入到38.8ml的水中，在80℃水浴加热下搅拌15min，制得质量分数为3％的海藻酸钠水溶液。
66.(3)在srv
‑ⅴ
微动摩擦磨损试验机上进行摩擦试验。试验开始前将100μl的质量分数为3％的海藻酸钠水溶液移至涂层上表面，对摩副为直径为10mm、材质为gcr15的钢球，摩擦试验进行30min。
67.实施例4
68.(1)通过溶液聚合法制备包埋有ca
2+
的聚酰亚胺。首先将0.1g的无水cacl2加入到30ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液中，超声1h使其完全溶解，之后加入2.0g的4,4'-二氨基二苯醚(oda)和2.18g的均苯四甲酸酐(pmda),搅拌6h使其完全溶解。取1ml溶液滴到钢块上，在真空干燥箱中去除溶剂后转移到马弗炉中完成亚胺化过程，制得聚酰亚胺复合涂层。
69.(2)将1.2g的海藻酸钠(sa)粉末加入到38.8ml的水中，在80℃水浴加热下搅拌15min，制得质量分数为3％的海藻酸钠水溶液。
70.(3)在srv
‑ⅴ
微动摩擦磨损试验机上进行摩擦试验。试验开始前将100μl的质量分数为3％的海藻酸钠水溶液移至涂层上表面，对摩副为直径为10mm、材质为gcr15的钢球，摩擦试验进行30min。
71.实施例5
72.(1)通过溶液聚合法制备包埋有硼酸钠的聚酰亚胺。首先将0.1g的硼酸钠加入到30ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液中，超声1h使其完全溶解，之后加入2.0g的4,4'-二氨基二苯醚(oda)和2.18g的均苯四甲酸酐(pmda)，搅拌6h使其完全溶解。取1ml溶液滴到钢块上，在真空干燥箱中去除溶剂后转移到马弗炉中完成亚胺化过程，制得聚酰亚胺复合涂层。
73.(2)将0.4g的瓜尔豆胶粉末加入到39.6ml的水中，在室温下搅拌1h，制得质量分数为1％的瓜尔豆胶水溶液。
74.(3)在srv
‑ⅴ
微动摩擦磨损试验机上进行摩擦试验。试验开始前将100μl的瓜尔豆胶水溶液移至涂层上表面，对摩副为直径为10mm、材质为gcr15的钢球，摩擦试验进行30min。
75.实施例6
76.(1)通过溶液聚合法制备包埋有硼酸钠的聚酰亚胺。首先将0.3g的硼酸钠加入到30ml的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液中，超声1h使其完全溶解，之后加入2.0g的4,4'-二氨基二苯醚(oda)和2.18g的均苯四甲酸酐(pmda)，搅拌6h使其完全溶解。取1ml溶液滴到钢块上，在真空干燥箱中去除溶剂后转移到马弗炉中完成亚胺化过程，制得聚酰亚胺复合涂层。
77.(2)将0.4g的瓜尔豆胶粉末加入到39.6ml的水中，在室温下搅拌1h，制得质量分数为1％的瓜尔豆胶水溶液。
78.(3)在srv
‑ⅴ
微动摩擦磨损试验机上进行摩擦试验。试验开始前将100μl的瓜尔豆胶水溶液移至涂层上表面，对摩副为直径为10mm、材质为gcr15的钢球，摩擦试验进行30min。
79.对比例1
80.与实施例1相比，省略添加硼酸钠，制备得到纯聚酰亚胺涂层。
81.对比例2
82.与实施例3相比，省略添加无水cacl2，制备得到纯聚酰亚胺涂层。
83.对比例3
84.与实施例5相比，省略添加硼酸钠，制备得到纯聚酰亚胺涂层。
85.图1为对比例1、实施例1和实施例2的涂层照片，可知，涂层表面光整，硼酸钠在基底中分散均匀。
86.图2为对比例1、实施例1和实施例2在聚乙烯醇(pva)水溶液润滑下摩擦系数随时间的变化曲线，图3为对比例1、实施例1和实施例2在聚乙烯醇(pva)水溶液润滑下的平均摩擦系数，可知，与对比例相比(对比例1的平均摩擦系数为0.33)，实施例的摩擦系数(实施例1的平均摩擦系数为0.19，实施例2的相应值为0.15)随交联剂的加入量而降低，最多可降低55％。磨合时间由200～250s缩短至20s以内。
87.图4为对比例2、实施例3和实施例4的涂层照片，可知，涂层表面光整，无水cacl2在基底中分散均匀。
88.图5为对比例2、实施例3和实施例4在海藻酸钠(sa)水溶液润滑下摩擦系数随时间的变化曲线，图6为对比例2、实施例3和实施例4在海藻酸钠(sa)水溶液润滑下的平均摩擦系数，可知，与对比例相比(对比例2的平均摩擦系数为0.35)，实施例的摩擦系数(实施例3的平均摩擦系数为0.22，实施例4的平均摩擦系数为0.19)随着交联剂的加入量而降低，最多可降低46％。磨合时间由200～250s缩短到50s以内。
89.图7为对比例3、实施例5和实施例6的涂层照片，可知，涂层表面光整，硼酸钠在基底中分散均匀。
90.图8为对比例3、实施例5和实施例6在瓜尔豆胶(gg)水溶液润滑下摩擦系数随时间的变化曲线，图9为对比例3、实施例5、实施例6在瓜尔豆胶水溶液润滑下的平均摩擦系数，可知，与对比例相比(对比例3的平均摩擦系数为0.27)，实施例的摩擦系数(实施例5的平均摩擦系数为0.19，实施例6的平均摩擦系数为0.18)随着交联剂的加入量而降低，最多可降低33％。磨合时间由80s缩短到10s以内。
91.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种交联剂原位释放快速引发凝胶化的减摩方法，其特征在于，包括以下步骤：将交联剂和有机聚合物基体混合进行聚合成型，得到有机聚合物复合基底材料；将水溶性高分子聚合物与水混合，得到高分子聚合物水溶液；将所述有机聚合物复合基底材料与对偶组成滑动摩擦副，将所述高分子聚合物水溶液添加到接触区并达到浸没状态，进行磨擦。2.根据权利要求1所述的减摩方法，其特征在于，所述交联剂的用量为有机聚合物基体的质量的0.1～25％。3.根据权利要求1或2所述的减摩方法，其特征在于，所述交联剂包括硼酸盐和/或铝酸盐。4.根据权利要求1或2所述的减摩方法，其特征在于，所述交联剂包括zr
4+
、fe
3+
、al
3+
、cr
3+
、pb
2+
、cu
2+
、cd
2+
、ba
2+
、sr
2+
、ca
2+
、co
2+
、ni
2+
、zn
2+
和mn
2+
盐类化合物中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的减摩方法，其特征在于，所述有机聚合物基体的材质包括聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、聚氨酯和丁腈橡胶中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的减摩方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物包括聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、壳聚糖和瓜尔豆胶中的一种或多种。7.根据权利要求1或6所述的减摩方法，其特征在于，所述高分子聚合物水溶液中水溶性高分子聚合物的质量分数为1％～35％。8.根据权利要求1所述的减摩方法，其特征在于，所述对偶的材质包括金属、陶瓷和聚合物材料中的一种或多种。9.根据权利要求8所述的减摩方法，其特征在于，所述金属包括gcr15和/或304钢，所述陶瓷包括si3n4、zro2和sic中的一种或多种，所述聚合物材料包括尼龙和/或聚四氟乙烯。10.根据权利要求1所述的减摩方法，其特征在于，所述摩擦的试验为点接触、线接触和面接触中的一种或多种。

技术总结
本发明提供了一种交联剂原位释放快速引发凝胶化的减摩方法，属于材料润滑与摩擦学工程技术领域。本发明开发一种新型的原位水凝胶生成体系，大幅简化凝胶化过程，瞬时响应摩擦磨损，减少化学反应物质种类，具有现实应用价值，采用交联路线，整个凝胶化过程不涉及聚合反应，磨损后释放的交联剂与高分子聚合物水溶液中的水溶性高分子聚合物(润滑剂)直接一步交联为水凝胶，瞬时凝胶化，能够快速响应起到润滑和耐磨的作用，明显缩短磨合时间。同时，高分子聚合物水溶液仅包含水和水溶性高分子聚合物，消除了其他方法中预聚溶液的化学复杂性和生物刺激性。和生物刺激性。和生物刺激性。


技术研发人员：侯凯明 王耀晨 李章朋 王金清 杨生荣
受保护的技术使用者：青岛市资源化学与新材料研究中心
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/1