具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物和垂直单分子膜忆阻器

1.本技术涉及电子器件技术领域，特别是涉及一种具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物和垂直单分子膜忆阻器。


背景技术：

[0002]
随着大数据时代的到来，人们对信息的处理、存储需求不断增加。存储器是信息处理和存储的核心部分，是信息技术产业的重要组成部分。自第一款存储器被发明至今，存储器不断向小型化发展，存储密度也不断增加。现有存储器中，基于半导体集成电路的传统信息存储器件，如晶体管以及电容式存储器等，在信息产业中占有非常重要的地位。然而，由于随着半导体制造工艺精度的提高，器件尺寸不断变小，而当源极、漏极之间的距离突破5nm以下，便会出现量子隧穿效应，影响器件性能，使得传统的半导体存储技术正面临着尺寸瓶颈、集成瓶颈等一系列瓶颈问题。
[0003]
忆阻器是继电阻、电容、电感之后的第四种电路基本元件，其阻值可以通过外部施加电学信号进行调整，是一种具有记忆功能的非线性电阻。根据忆阻器阻值的高低状态，可以定义为二进制码“1”或“0”，从而实现存储功能。目前，忆阻器因其超快运行速度、微缩性好及功耗低等优点，已成为最具应用前景的下一代非易失性存储器之一。由单层分子构建的单分子膜忆阻器件具有尺寸小、功能性强、单位面积集成密度大等特点，这也为突破存储密度极限提供了可能，因此，开发一种新型的单分子膜忆阻器是十分必要的。


技术实现要素：

[0004]
本技术的目的在于提供一种具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物和垂直单分子膜忆阻器，以获得结构稳定的可通过栅极调控的垂直单分子膜忆阻器。具体技术方案如下：
[0005]
本技术的第一方面提供了一种具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物，其结构式如式a所示：
[0006][0007]
其中，r1选自式i或式ii所示基团，
[0008][0009]
r2选自式iii或式iv所示基团，
[0010][0011]
r3选自式v或式vi所示基团，
[0012][0013]
本技术的第二方面提供了一种垂直单分子膜忆阻器，其包括衬底，衬底包括衬底底层和氧化物层，衬底设置有贯穿氧化物层的盲孔；垂直单分子膜忆阻器还包括依次设置在盲孔中的源极、自组装单分子膜层、漏极，以及依次设置在漏极上的高介电固体栅和栅极；漏极覆盖盲孔孔口；自组装单分子膜层包括上述具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物中
的至少一种；具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物中的基团与源极通过化学键连接，具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物中含基团r1的环状结构与漏极之间存在范德华力作用。
[0014]
本技术的第三方面提供了一种前述任一实施方案中的垂直单分子膜忆阻器的制备方法，其包括以下步骤：
[0015]
(1)在氧化物层上设置栅极的第一子区域，第一子区域为环形；
[0016]
(2)在环形的内环中设置盲孔，盲孔的底部露出衬底底层；
[0017]
(3)在盲孔中设置源极；
[0018]
(4)将具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物通过自组装设置在源极上形成自组装单分子膜；
[0019]
(5)在自组装单分子膜上设置漏极，使漏极覆盖盲孔孔口；
[0020]
(6)在漏极上设置高介电固体栅；
[0021]
(7)在高介电固体栅上设置栅极的第二子区域，得到垂直单分子膜忆阻器。
[0022]
本技术的有益效果：
[0023]
本技术提供了一种具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物和垂直单分子膜忆阻器。具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物由两个互锁的大环分子组成，分别为含基团r2的环和含基团r1和r3的环，两个互锁的大环分子具有两个结合位点，能够通过栅调控驱动环状分子沿定环旋转，从而将上述具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物用于垂直单分子膜忆阻器，能够实现垂直单分子膜忆阻器的高阻值与低阻值之间的转换调控。垂直单分子膜忆阻器包括自组装单分子膜层，自组装单分子膜层包括具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物。具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物中的基团与源极通过化学键连接，含基团r1的环状结构与漏极之间存在范德华力作用，从而获得结构稳定的可通过栅极调控的垂直单分子膜忆阻器。
[0024]
当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0025]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
[0026]
图1为本技术的具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物中的环状分子沿定环旋转的示意图；
[0027]
图2为本技术一些实施方案中的垂直单分子膜忆阻器的三维结构示意图；
[0028]
图3为实施例1中的垂直单分子膜忆阻器的i-v特性曲线。
具体实施方式
[0029]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员基于本技术所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
本技术的第一方面提供了一种具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物，其结构式如式a所示：
[0031][0032]
其中，r1选自式i或式ii所示基团，
[0033][0034]
r2选自式iii或式iv所示基团，
[0035][0036]
r3选自式v或式vi所示基团，
[0037][0038]
例如，具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物选自式a1-式a4所示的化合物：
[0039]
[0040][0041]
本技术的第一方面提供的具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物，由两个互锁的大环组成，分别为含基团r2的环和含基团r1和r3的环，两个互锁的大环分子具有两个结合位点，能够通过栅调控驱动环状分子沿定环旋转。具体地，如图1所示，具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物得失电子的两种状态分别为31和32所示结构，圆环33表示含基团r1和r3的大环分子，方环34表示含基团r2的大环分子，得失电子(+e-/－e-)时，方环34能够在圆环33上定环旋转。将上述具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物用于垂直单分子膜忆阻器，在栅调控驱动下，当具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物失去电子时，垂直单分子膜忆阻器处于高阻值状态，当具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物得到电子时，垂直单分子膜忆阻器处于低阻值状态，从而能够实现垂直单分子膜忆阻器的高阻值与低阻值之间的转换调控。具体地，a1和a3所示的化合物中分子通过电化学栅调控，方环34中四硫富瓦烯基团会失去电子，原结构无法稳定，因此方环34在圆环33上定环旋转。a2和a4分子所示的化合物中通过光调控诱导环间电子转移，在光诱导(例如可见光诱导)下方环34的电子转移到圆环33上，形成联吡啶阳离子(bipy+)，导致阻值状态变化。
[0042]
本技术的第二方面提供了一种垂直单分子膜忆阻器，如图2所示，垂直单分子膜忆阻器100包括衬底10，衬底10包括衬底底层11和氧化物层12，衬底10设置有贯穿氧化物层12的盲孔13；垂直单分子膜忆阻器100还包括依次设置在盲孔13中的源极20、自组装单分子膜层30、漏极40，以及依次设置在漏极40上的高介电固体栅50和栅极60；漏极40覆盖盲孔13孔口。在本技术提供的垂直单分子膜忆阻器100中，自组装单分子膜层30包括上述具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物中的至少一种；具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物中的基团与源极20通过化学键连接，含基团r1的环状结构与漏极40之间存在范德华力作用，有利于
提高垂直单分子膜忆阻器的稳定性；另外，垂直单分子膜忆阻器100包括高介电固体栅50，能够实现保持栅电容不变的同时，增加栅介质的厚度，有利于降低栅漏电流和提高垂直单分子膜忆阻器的可靠性，从而获得结构稳定的可通过栅极调控的垂直单分子膜忆阻器。
[0043]
本技术中，盲孔贯穿氧化物层，盲孔底部露出衬底底层，源极和衬底底层直接接触。本技术对盲孔的形状没有特别限制，例如可以是圆形盲孔，也可以是方形盲孔，只要能实现本技术的目的即可。
[0044]
在本技术的一些实施方案中，自组装单分子膜由具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物在源极上自组装得到。具体地，具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物中的基团与源极之间能够形成化学键，从而自组装单分子膜可以通过在源极上自组装得到。
[0045]
在本技术的一些实施方案中，源极的材料选自au、ag或pt；化学键为au-s键、pt-s键或ag-s键。示例性地，当源极的材料为au，在自组装过程中形成的化学键为au-s键；当源极的材料为ag，在自组装过程中形成的化学键可以为ag-s键；当源极的材料为pt，在自组装过程中形成的化学键可以为pt-s键。
[0046]
在本技术的一些实施方案中，高介电固体栅选自hfo2、algan或gan；栅极的材料选自au、ag、pt或agi。高介电固体栅的材料在上述范围内选择，有利于发挥高介电固体栅的特点，进一步降低栅漏电流和提高垂直单分子膜忆阻器的可靠性，从而获得结构稳定的可通过栅极调控的垂直单分子膜忆阻器。
[0047]
本技术对漏极的材料没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，漏极的材料可以包括但不限于单层石墨烯。
[0048]
在本技术的一些实施方案中，衬底底层的材料选自硅、云母或蓝宝石，氧化物层的材料选自二氧化硅、二氧化铪或三氧化二铝。本技术对衬底、衬底底层和氧化物层的厚度没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，衬底的厚度为300μm-700μm，氧化物层的厚度为3nm-120nm。
[0049]
在本技术的一些实施方案中，源极的厚度为1nm-100nm；自组装单分子膜的厚度为2nm-10nm；漏极的厚度为0.2nm-10nm；高介电固体栅的厚度为0.5nm-50nm；栅极的厚度为1nm-100nm。
[0050]
在本技术的一些实施方案中，源极和栅极具有原子级平整表面。源极具有原子级平整表面，有利于自组装单分子膜的设置，以形成结构稳定的垂直单分子膜忆阻器，使得垂直单分子膜忆阻器具有高的稳定性和栅调控效率。在本技术中，“原子级平整”是指材料表面的平整程度在原子级别。
[0051]
本技术的第三方面提供了一种前述任一实施方案中的垂直单分子膜忆阻器的制备方法，其包括以下步骤：
[0052]
(1)在氧化物层上设置栅极的第一子区域，第一子区域为环形；
[0053]
(2)在环形的内环中设置盲孔，盲孔的底部露出衬底底层；
[0054]
(3)在盲孔中设置源极；
[0055]
(4)将具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物通过自组装设置在源极上形成自组装单分子膜；
[0056]
(5)在自组装单分子膜上设置漏极，使漏极覆盖盲孔孔口；
[0057]
(6)在漏极上设置高介电固体栅；
[0058]
(7)在高介电固体栅上设置栅极的第二子区域，得到垂直单分子膜忆阻器。
[0059]
在上述步骤(1)之前，还可以包括以下步骤：对衬底进行预处理，以清洗衬底的表面，使其表面洁净、无污染。示例性地，预处理可以包括但不限于以下步骤：可以将衬底裁切成合适的大小，在食人鱼溶液中超声清洗20min-40min。其中，食人鱼溶液为35％的h2o2和浓硫酸按照体积比3:7混合得到。
[0060]
在上述步骤(1)中，本技术对设置栅极的第一子区域的方法没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，栅极的第一子区域的设置方法可以包括但不限于以下步骤：利用掩膜版、紫外光刻技术、沉积技术在衬底的氧化物层上设置栅极，上述沉积技术包括电子束蒸镀沉积、原子层沉积或真空蒸发镀膜。本技术中，栅极的第一子区域为环形，可以包括但不限于圆环、方环等。
[0061]
在上述步骤(2)中，衬底包括衬底底层和氧化物层，衬底设置具有贯穿氧化物层的盲孔，源极直接设置在盲孔内且与衬底底层直接接触。本技术对设置盲孔的方法没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，盲孔的设置方法可以包括但不限于以下步骤：在衬底的氧化物层上设置光刻胶，然后利用掩膜版、紫外光刻技术和boe刻蚀，将衬底上与掩膜版相对应的氧化物层刻蚀，从而得到盲孔。
[0062]
在上述步骤(3)中，本技术对设置源极的方法没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，源极的设置方法可以包括但不限于以下步骤：采用电子束蒸镀、原子层沉积法或热蒸发镀膜将源极材料沉积在盲孔底部得到源极。
[0063]
在上述步骤(4)中，本技术对自组装单分子膜的制备方法没有特别限制，例如可以包括但不限于以下步骤：将具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物溶于有机溶剂中，配制浓度为0.1mm-10mm的具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物的溶液；将具有源极的半成品器件在上述溶液中浸泡20h-28h取出，洗涤、烘干，则在源极上形成自组装单分子膜。本技术对有机溶剂没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可。示例性地，有机溶剂选自碳酸丙烯酯、1,2,4-三氯苯和超干乙醇中的至少一种。
[0064]
在上述步骤(5)中，漏极覆盖盲孔孔口，漏极设置于自组装单分子膜上且与自组装单分子膜紧密结合。漏极为提前制备好，然后转移到自组装单分子膜上。本技术对漏极的制备方法没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，漏极的材料为单层石墨烯时，漏极的制备方法可以包括但不限于以下步骤：在铜箔上沉积生长石墨烯薄膜，在石墨烯薄膜上设置光刻胶，烘干得到“光刻胶层/石墨烯薄膜/铜箔/石墨烯薄膜”的多层结构，然后蚀刻去除外层的石墨烯薄膜得到“光刻胶层/石墨烯薄膜/铜箔”的三层结构，再放入氯化铁溶液中使铜箔溶解，转移到干净的去离子水中，洗涤石墨烯中残留的氯化铁得到“光刻胶层/石墨烯薄膜”结构，转移到自组装单分子膜的表面，去除光刻胶层后，通过紫外光刻技术去除漏极以外位置的石墨烯得到漏极。其中，铜箔为本领域已知的铜箔，本技术对此不作限定，示例性地，铜箔为cu(111)箔。石墨烯薄膜的沉积生长方法可以包括但不限于化学气相沉积法。光刻胶层为本领域已知的常规光刻胶层，例如可以包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚二甲基硅氧烷(pdms)，本技术对此不作限定，只要能实现本技术的目的即可。氯化铁溶液为氯化铁的水溶液，本技术对氯化铁溶液的质量浓度没有特别限制，只要能实
现本技术的目的即可，示例性地，氯化铁溶液的质量浓度为10％-50％，ph＝3
±
0.1。本技术对将“光刻胶层/石墨烯薄膜”结构转移到自组装单分子膜的表面的方法没有特别限定，例如可以包括但不限于以下步骤：将“光刻胶层/石墨烯薄膜”结构依次浸入浓度梯度下降的四种盐酸溶液中清洗，在去离子水中浸泡15min-45min捞出，然后置于异丙醇溶剂中除水，使用具有自组装单分子膜的半成品器件将异丙醇溶剂中的“光刻胶层/石墨烯薄膜”结构捞出，等待溶剂自然挥发，则可以使石墨烯薄膜平整贴合在自组装单分子膜的表面，其中，浓度梯度下降的四种盐酸溶液的体积分数依次为20％-10％、9％-5％、4％-1％、0.3％-0.1％。
[0065]
在上述步骤(6)中，本技术对高介电固体栅的设置方法没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可。示例性地，高介电固体栅的设置方法可以包括但不限于以磁控溅射法、原子层沉积工艺或真空蒸发镀膜的方式制备。
[0066]
在上述步骤(7)中，本技术对设置栅极的第二子区域的方法没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，栅极的第二子区域的设置方法可以包括但不限于以下步骤：利用掩膜版、紫外光刻、沉积技术在高介电固体栅上设置栅极，上述沉积技术包括电子束蒸镀沉积、原子层沉积或热蒸发镀膜。
[0067]
可选地，源极与衬底底层之间、栅极与氧化物层之间可以选择性地设置黏附层，以提高源极与衬底底层之间、栅极与氧化物层之间的黏附性，进而提高垂直单分子膜忆阻器的结构稳定性。本技术对黏附层的材料没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，黏附层的材料可以包括但不限于ti、cr中的至少一种。本技术对黏附层的厚度没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，黏附层的厚度为5nm-15nm。
[0068]
测试方法与设备：
[0069]
通过核磁共振波谱仪测定化合物的核磁氢谱。
[0070]
通过半导体参数仪(厂商：keysight，型号：b1500a)测试垂直单分子膜忆阻器的i-v特性曲线。在室温下，固定栅电压为0v，施加源漏电压，范围：-3v-3v，间隔0.1v，测得垂直单分子膜忆阻器随偏压变化的电流(id)-偏压(vd)特性曲线。记录-3v的起始电流值i0，以及-3v-3v范围内电流的最大值i
max
，i
max
/i0越大，表明垂直单分子膜忆阻器的偏压对垂直单分子膜忆阻器的调控能力越强。电流的单位为安培(a)。
[0071]
本技术的化合物的合成方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的方法进行合成。以下举例说明本技术化合物的合成过程。
[0072]
合成实施例
[0073]
本技术的合成实施例中的反应过程均在氮气氛围中进行。合成实施例中所用原料均属于化工领域技术人员所熟知的化工原料，信息如下：
[0074]
m1：casno.37860-51-8。m2：casno.83-56-7。m4：casno.58268-45-4。m7：casno.553-26-4。m9：casno.5390-04-5。m11：casno.62-46-4。m18：casno.20248-86-6。m19：casno.623-24-5。m20：casno.61124-37-6。
[0075]
合成实施例1：化合物a1的合成
[0076][0077]
《中间体m3的制备》
[0078]
在250ml双口烧瓶中，加入75ml含k2co3(30mmol)的丙酮(ch3coch3)溶液，而后向双口瓶中滴加m2(2.9mmol)和m1(14.4mmol，其结构式中的ts为对甲苯磺酰基)的丙酮溶液(75ml)，滴加时间为3h。反应混合物回流48h，冷却至室温后抽滤，减压蒸馏去除溶剂。剩余残留物溶解在超纯水中，并用二氯甲烷(dcm)萃取三次，然后使用无水硫酸钠干燥，浓缩后经硅胶柱层析纯化得到m3。
[0079]
《中间体m5的制备》
[0080]
将nah(4mmol)溶于无水的四氢呋喃(thf)溶液(70ml)中，并向其中滴加m3(1.4mmol)、m4(1.4mmol)、nah(10mmol)的thf溶液(60ml)，滴加时间为24时。反应物混合物加热回流72h，然后冷却至10℃。真空下去除溶剂，剩余残留物溶解在超纯水中，并用dcm萃取三次。用氯化钠溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥，浓缩后经柱层析得到m5。
[0081]
m5的1h nmr(cd3cn,300mhz,25℃):δ＝3.40(m,26h),3.84(m,6h),4.18(m,6h),
[0082]
6.85(m,2h),7.31(m,2h),7.47(m,2h)。
[0083]
《中间体m12的制备》
[0084]
将m20(25mmol)和叠氮化钠(na3n，25mmol)溶于50ml的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，室温搅拌反应3h后，过滤、洗涤、干燥得到m6。将m6(5mmol)、m7(12mmol)溶于100ml乙腈(ch3cn)溶液中，回流加热24h。冷却至室温，并加入nh4pf6(30mmol)，混合物过滤洗涤干燥后得到m8。将m8溶于50ml的dmf溶液中，加入m9(5mmol)、cubr(30mmol)，混合物搅拌回流20h，冷却至室温，洗涤干燥后得到m10。将m10溶于50ml的dcm溶液中，并加入m11(5mmol)，4-二甲氨基吡啶(dmpa，5mmol)，搅拌反应12h后，过滤、洗涤、干燥得到m12。
[0085]
《化合物a1的制备》
[0086]
将m5(1mmol)和m12(0.5mmol)溶于5ml的dmf中，室温下搅拌，反应14天。向反应所得混合物中加入50ml的乙醚(c2h5oc2h5)溶液，过滤获得粗产物。将粗产物溶于丙酮溶液中，并加入m19(5mmol)和nh4pf6(30mmol)，反应6天后，抽滤、洗涤、干燥后使用硅胶柱层析纯化得到化合物a1。
[0087]
化合物a1的1h nmr(cd3cn,300mhz,25℃):δ＝3.50(m,32h),4.08(brs,4h),5.55(m,8h),6.08(brs,2h),6.68(m,2h),7.24(m,2h),7.32(m,4h),7.40(m,4h),7.60(m,10h),8.65(m,4h),8.85(m,4h)。
[0088]
合成实施例2：化合物a2的合成
[0089][0090]
《中间体m3的制备》与合成实施例1相同。
[0091]
《中间体m13的制备》
[0092]
在250ml双口烧瓶中，加入75ml含k2co3(30mmol)的丙酮溶液，而后向双口瓶中滴加m2(2.9mmol)和m3(14.4mmol)的丙酮溶液(75ml)，滴加时间为3h。反应混合物回流48h，冷却至室温后抽滤，减压蒸馏去除溶剂。剩余残留物溶解在超纯水中，并用dcm进行萃取三次，然后使用无水硫酸钠干燥，浓缩后经硅胶柱层析纯化得到m13。
[0093]
m13的1h nmr(400mhz,cdcl3,25℃):δ＝7.78(d,4h,3j＝8hz),7.17(t,4h,3j＝8hz),
[0094]
6.49(d,4h,3j＝8hz),4.05(m,8h),3.92(m,8h),3.77(m,8h),3.73(m,8h).
[0095]
《中间体m12的制备》与合成实施例1相同。
[0096]
《化合物a2的制备》
[0097]
将m13(1mmol)和m12(0.5mmol)溶于5ml的dmf中，室温下搅拌，反应14天。向反应所得混合物中加入50ml的乙醚溶液，过滤获得粗产物。将粗产物溶于丙酮溶液中，并加入m19(5mmol)和nh4pf6(30mmol)，反应6天后，抽滤、洗涤、干燥后使用硅胶柱层析纯化得到化合物
a2。
[0098]
化合物a2的1h nmr(500mhz,cd3cn,25℃):δ＝8.86(b,4h),8.39(b,4h),8.05(b,4h),7.87(b,4h),7.14(m,4h),6.89(b,8h),6.35(d,j＝7.8hz,2h),6.06(d,j＝7.8hz,2h),5.81(t,j＝7.8hz,2h),5.72(m,8h),4.21(b,32h),2.26(d,j＝7.8hz,2h).
[0099]
合成实施例3：化合物a3的合成
[0100][0101][0102]
《中间体m5的制备》与合成实施例1相同。
[0103]
《中间体m17的制备》
[0104]
将m18(25mmol)和nan3(25mmol)溶于50ml的dmf溶液中，室温下搅拌反应3h，然后过滤、洗涤、干燥后得到m14。将m14(5mmol)、m7(12mmol)溶于100ml乙腈溶液中，回流加热24h。冷却至室温，并加入nh4pf6(30mmol)，混合物过滤洗涤干燥后得到m15。将m15溶于50ml的dmf溶液中，加入m9(5mmol)、cubr(30mmol)，混合物搅拌回流20h，冷却至室温，洗涤干燥后得到m16。将m16溶于50ml的dcm溶液中，并加入m11(5mmol)、dmpa(5mmol)，搅拌反应12h后，过滤、洗涤、干燥得到m17。
[0105]
《化合物a3的制备》
[0106]
将m5(1mmol)和m17(0.5mmol)溶于5ml的dmf中，室温下搅拌，反应14天。向反应所
得混合物中加入50ml的乙醚溶液，过滤获得粗产物。将粗产物溶于丙酮溶液中，并加入m18(5mmol)和nh4pf6(30mmol)，反应6天后，抽滤、洗涤、干燥后使用硅胶柱层析纯化得到化合物a3。
[0107]
合成实施例4：化合物a4的合成
[0108][0109]
《中间体m13的制备》与合成实施例2相同。
[0110]
《中间体m17的制备》与合成实施例3相同。
[0111]
《化合物a4的制备》
[0112]
将m13(1mmol)和m17(0.5mmol)溶于5ml的dmf中，室温下搅拌，反应14天。向反应所得混合物中加入50ml的乙醚溶液，过滤获得粗产物。将粗产物溶于丙酮溶液中，并加入m18(5mmol)和nh4pf6(30mmol)，反应6天后，抽滤、洗涤、干燥后使用硅胶柱层析纯化得到化合物a4。
[0113]
本技术范围内的其他化合物均可按照上述合成实施例1至合成实施例4的思路选择合适的原料进行合成，也可以选择任何其他合适的方法和原料进行合成。
[0114]
实施例1
[0115]
《栅极的第一子区域的制备》
[0116]
将硅片作为衬底，对硅片进行预处理，具体地，将硅片切成为2cm
×
2cm，然后放入食人鱼溶液中在110℃下加热煮3h，而后在超纯水中超声15min得到洁净的具有二氧化硅层的硅片。其中，硅片为n型掺杂硅片(厂商为美国硅谷微电子有限公司silicon valley microelectronics,inc.)，硅片包含二氧化硅层和硅底层，硅片的电阻率为0.001ω
·
cm-0.004ω
·
cm。
[0117]
避光条件下，在洁净的具有二氧化硅层的硅片上(氧化硅片)旋涂紫外光刻胶(ar-p-5350)，烘干。然后将栅极图形的掩膜版与硅片对准进行光刻，而后采用boe溶液(hf和nh4f按照体积比为1:6混合得到)对未被光刻胶保护的位置进行刻蚀，直至将100nm的二氧化硅层完全刻蚀，在氧化硅片上光刻出栅极图形，显影、定影后使用气枪吹干；使用真空蒸发镀膜技术在氧化硅片的栅极图形上先蒸镀10nm的cr层，再蒸镀10nm的au层。最后用丙酮冲洗氧化硅片，去除氧化硅片上的光刻胶，得到栅极-氧化硅片。其中，cr层作为au层与衬底底层硅之间的黏附层，au层作为栅极的第一子区域。栅极图形为圆环形，内圆的直径为100μm，外圆的直径为150μm；氧化硅片的厚度为100nm。
[0118]
《源极的制备》
[0119]
避光条件下，在栅极-氧化硅片上旋涂光刻胶，然后烘干。将带有直径20μm的圆孔的掩膜版与栅极图形的内圆对准进行光刻，显影、定影后使用气枪吹干；而后采用boe溶液对未被光刻胶保护的圆孔进行刻蚀，直至将100nm的二氧化硅层完全刻蚀，露出底部的硅，得到直径为20μm的圆形盲孔。使用真空蒸发镀膜技术在盲孔底部先蒸镀10nm的cr层，再蒸镀80nm的au层，最后用丙酮去除衬底上的光刻胶，得到具有源极的半成品器件。
[0120]
《自组装单分子膜的制备》
[0121]
将化合物a1溶于超干乙醇溶剂中，配制物质的量浓度为0.5mm的化合物a1的溶液；将上述得到的半成品器件浸泡在0.5mm的化合物a1的溶液中24h后，洗涤、烘干，在源极上形成自组装单分子膜，得到具有自组装单分子膜的半成品器件。
[0122]
《漏极的制备》
[0123]
首先，利用化学气相沉积(cvd)工艺在cu(111)箔上生长单层石墨烯，具体步骤为：将2cm
×
2cm的cu(111)箔置于管式炉中，在氢气氛围中处理铜箔，氢气流量为16ml/min。而后在甲烷和氢气的混合气氛中生长石墨烯，甲烷流量为1.6ml/min、氢气流量为8ml/min，直至cu(111)箔被单层石墨烯完全覆盖。然后在生长单层石墨的cu(111)箔正面旋涂光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，得到“pmma/石墨烯薄膜/铜箔/石墨烯薄膜”的多层结构；接着使用氧等离子体刻蚀技术去除“pmma/石墨烯薄膜/铜箔/石墨烯薄膜”中外层的石墨烯薄膜，得到“pmma/石墨烯薄膜/铜箔”的三层结构；然后将“pmma/石墨烯薄膜/铜箔”结构至于质量浓度为...的氯化铁溶液中，浸泡至cu箔完全溶解，得到“pmma/石墨烯薄膜”结构；将“pmma/石墨烯薄膜”结构依次浸入浓度为10％、5％、1％、0.2％的浓度梯度下降的四种盐酸溶液中清洗，而后在去离子水中浸泡20min捞出；将洗涤后的“pmma/石墨烯薄膜”结构置于异丙醇溶剂中除水，使用具有自组装单分子膜的半成品器件将异丙醇溶剂中的“pmma/石墨烯薄膜”结构捞出，等待溶剂自然挥发，则可以使石墨烯薄膜平整贴合在具有自组装单分子膜的半成品器件表面；最后将上述半成品器件置于煮沸的丙酮溶液中30min，去除半成品器件表面的pmma。然后在避光条件下，在石墨烯薄膜表面旋涂光刻胶，烘干。然后通过。将带有直径80μm的圆孔漏极图形的掩膜版盲孔孔口对准进行光刻，显影、定影后使用气枪吹干；然后使用等离子刻蚀技术将未有光刻胶保护的石墨烯刻蚀去除，最后用丙酮去除光刻胶，得到具有漏极的半成品器件。
[0124]
《高介电固体栅的制备》
[0125]
首先，利用原子层沉积工艺在漏极上制备高介电固体栅，高介电固体栅的材料为hfo2。具体步骤为：将具有漏极的半成品器件置于原子层沉积室中，氮气氛围下加热至60℃，同时开启真空泵；待体系内真空度至0.1-2托(torr)，开始脉冲周期；脉冲周期包括四个过程，首先是将易挥发的hf[n(ch3)2]4作为气体挥发并脉冲至沉积室中，流速为1ml/s；20min后金属烷基胺在半成品器件上达到化学吸附饱和，向体系内通入惰性气体n2，清除体系内未化学吸附在半成品器件上的hf[n(ch3)2]4；而后向体系内通入氧源(水)，作为金属前驱体的配体，并提供反应氧与金属基团结合形成氧化物；反应2min后，向体系内通入惰性气体n2，清除体系内未反应的水及副产物；重复上述脉冲过程5次，得到10nm厚的高介电固体栅。
[0126]
《栅极的第二子区域的制备》
[0127]
通过原子层沉积技术在高介电固体栅上沉积10nm后的au层，制备栅极的第二子区域，得到垂直单分子膜忆阻器。
[0128]
实施例2
[0129]
除了用化合物a2代替化合物a1以外，其余与实施例1相同。
[0130]
实施例3
[0131]
除了用化合物a3代替化合物a1以外，其余与实施例1相同。
[0132]
实施例4
[0133]
除了用化合物a4代替化合物a1以外，其余与实施例1相同。
[0134]
图3示出了实施例1的垂直单分子膜忆阻器的i-v特性曲线。如图3所示，偏压为-3v时，电流值i0为1.8
×
10-8
a，偏压在-3v至1.4v之间时，垂直单分子膜忆阻器仍处于低阻值状态，之后电阻变小，电流值增大，至电压大于2v后，垂直单分子膜忆阻器从高阻值状态转变至低阻值状态，此时电流值骤增，电流最大值i
max
为7.0
×
10-7
a，则i
max
/i0的值为38.9。可以看出，偏压对实施例1制备的垂直单分子膜忆阻器的电导特性有很强的调控能力。
[0135]
表1
[0136][0137][0138]
从表1可以看出，实施例1-4的i
max
/i0值介于38.9-43.5之间，偏压对实施例1-4制备的垂直单分子膜忆阻器均有很强的调控能力，说明本技术实施例1-4制备的垂直单分子膜忆阻器均能够实现其高阻值与低阻值之间的转换调控，可以获得结构稳定的可通过栅极调控的垂直单分子膜忆阻器。
[0139]
综上，本技术提供的具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物，在其特定的结构中，两个互锁的大环分子分别为含基团r2的环和含基团r1和r3的环，两个互锁的大环分子具有两个结合位点，含基团r2的环可以沿含基团r1和r3的环进行定环旋转。垂直单分子膜忆阻器包含上述具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物在源极上自组装得到的自组装单分子膜层，该化合物中的基团与源极通过化学键连接，含基团r1的环状结构与漏极之间存在范德华力作用，栅调控驱动含基团r2的环沿含基团r1和r3的环进行定环旋转，能够实现其高阻值与低阻值之间的转换调控，从而获得结构稳定的可通过栅极调控的垂直单分子膜忆阻器。
[0140]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或物品不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法或物品所固有的要素。
[0141]
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部
分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
[0142]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物，其结构式如式a所示：其中，r1选自式i或式ii所示基团，r2选自式iii或式iv所示基团，r3选自式v或式vi所示基团，2.根据权利要求1所述的具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物，其中，所述具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物选自以下式a1-式a4所示的化合物：
3.一种垂直单分子膜忆阻器，其包括衬底，所述衬底包括衬底底层和氧化物层，所述衬底设置有贯穿所述氧化物层的盲孔；所述垂直单分子膜忆阻器还包括依次设置在所述盲孔中的源极、自组装单分子膜层、漏极，以及依次设置在所述漏极上的高介电固体栅和栅极；
所述漏极覆盖所述盲孔孔口；所述自组装单分子膜层包括权利要求1或2中所述的具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物；所述具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物中的基团与所述源极通过化学键连接，所述具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物中含基团r1的环状结构与所述漏极之间存在范德华力作用。4.根据权利要求3所述的垂直单分子膜忆阻器，其中，所述自组装单分子膜由所述具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物在所述源极上自组装得到。5.根据权利要求3所述的垂直单分子膜忆阻器，其中，所述源极的材料选自au、ag或pt；所述化学键为au-s键、pt-s键或ag-s键。6.根据权利要求3所述的垂直单分子膜忆阻器，其中，所述高介电固体栅选自hfo2、algan或gan；所述栅极的材料选自au、ag、pt或agi。7.根据权利要求3所述的垂直单分子膜忆阻器，其中，所述衬底底层的材料选自硅、云母或蓝宝石，所述氧化物层的材料选自二氧化硅、二氧化铪或三氧化二铝。8.根据权利要求3所述的垂直单分子膜忆阻器，其中，所述源极的厚度为1nm-100nm；所述自组装单分子膜的厚度为2nm-10nm；所述漏极的厚度为0.2nm-10nm；所述高介电固体栅的厚度为0.5nm-50nm；所述栅极的厚度为1nm-100nm。9.根据权利要求3所述的垂直单分子膜忆阻器，其中，所述源极和所述栅极具有原子级平整表面。10.一种根据权利要求3-9中任一项所述的垂直单分子膜忆阻器的制备方法，其包括以下步骤：(1)在所述氧化物层上设置所述栅极的第一子区域，所述第一子区域为环形；(2)在所述环形的内环中设置盲孔，所述盲孔的底部露出所述衬底底层；(3)在所述盲孔中设置所述源极；(4)将所述具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物通过自组装设置在所述源极上形成所述自组装单分子膜；(5)在所述自组装单分子膜上设置漏极，使所述漏极覆盖所述盲孔孔口；(6)在所述漏极上设置高介电固体栅；(7)在所述高介电固体栅上设置所述栅极的第二子区域，得到所述垂直单分子膜忆阻器。

技术总结
本申请提供了一种具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物和垂直单分子膜忆阻器。具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物由两个互锁的大环分子组成，分别为含基团R2的环和含基团R1和R3的环，两个互锁的大环分子具有两个结合位点，能够通过栅调控驱动环状分子沿定环旋转。将上述具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物应用于垂直单分子膜忆阻器，能够实现其高阻值与低阻值之间的转换调控。垂直单分子膜忆阻器包括自组装单分子膜层，自组装单分子膜层包括具有拓扑纠缠结构的[2]索烃化合物；该化合物中的基团与源极通过化学键连接，含基团R1的环状结构与漏极之间存在范德华力作用，从而获得结构稳定的可通过栅极调控的垂直单分子膜忆阻器。可通过栅极调控的垂直单分子膜忆阻器。可通过栅极调控的垂直单分子膜忆阻器。


技术研发人员：贾传成 周丽 李萌萌 郭雪峰
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/1