一种基于三嗪共价框架材料（CTFs）制备单位点催化剂的制备方法

一种基于三嗪共价框架材料(ctfs)制备单位点催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种基于三嗪共价框架材料(ctfs)制备单位点催化剂的制备方法。


背景技术：

2.随着人类社会的不断发展，各国也在寻求新型清洁能源或能源的可再生技术。氢被认为是一种清洁、可循环且利用率高的新型能源，其具有除核燃料外所有燃料中最高的热值。然而，由于氢的密度非常低，在移动系统的实际应用中，氢的有效储存和安全输送仍然是一个持续的挑战。因此，液态有机氢载体受到越来越多的关注，其中甲酸受到广泛关注。
3.在热催化领域，甲酸制氢技术得到广泛研究，而热催化甲酸脱氢催化剂主要分为均相催化剂和异相催化剂。其中，均相催化剂具有选择性高、活性高等特点，然而其催化反应的后续分离和再回收催化剂过程十分繁琐。而异相催化剂(贵金属、金属氧化物、碳负载金属催化剂等)具有稳定性好、容易制备、易于分离、可重复使用和回收等优点，但催化剂的活性低、选择性低，产生氢气的速度较慢。故将均相催化剂异相化原则上不仅可以使催化剂在保留均相分子催化剂的高活性与选择性，还可以增加其稳定性，并易于分离与重复性使用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种基于三嗪共价框架材料(ctfs)制备单位点催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，ctfs作为功能共价网络用于锚定精确结构的分子催化剂，所述方法包括如下步骤：
6.步骤一：先合成ir-amide-cl及ir-amide-h2o两种氰基端位修饰的芳香酰胺均相金属配合物，并作为关键核心催化位点通过三聚反应锚定到三嗪共价框架材料中。
7.步骤二：以上述合成均相配合物小分子和4，4'-联苯二腈为原料，以不同比例低温聚合成一系列含有三嗪结构的共价有机框架材料，实现具有精确催化结构活性催化中心的稳定异相化构筑。
8.所述步骤一中，所述氰基端位修饰的芳香酰胺均相金属配合物是在相应的配体上配位相应的小分子ir化合物。
9.所述步骤二中，以修饰后含氰基基团的分子催化剂和4，4'-联苯二甲腈为反应物，不同比例的反应物在三氟甲磺酸的引发作用下，低温下制备出在酸性条件下结构稳定的催化剂。
10.优选的，所述均相配合物小分子利用氰基进行端基修饰，该强吸电子基团可以有效促进三嗪基团的形成。
11.优选的，所述以ir-amide-cl、ir-amide-h2o为例的均相小分子和4，4'-联苯二腈进行聚合反应，通过三嗪聚合方式引入酰胺配合物小分子。
12.优选的，所述三氟甲磺酸催化法是将反应物进行催化聚合反应并保留分子配合物中心结构的完整性。
13.优选的，所述ctfs作为功能共价网络用于锚定本专利设计精确结构的ir-amide分子催化剂，并在甲酸分解产氢中的应用。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
15.1)本发明采用配位高活性的酰胺类金属活性位点的分子催化剂氰基化(ir-amide-cl及ir-amide-h2o)作为ctfs的催化位点构筑单元。
16.2)本发明采用超强酸催化法，以修饰后的分子催化剂和4，4'-联苯二甲腈为原料进行氰基三聚反应。该步骤在引入了具有高活性精确结构分子催化剂的同时增加了催化剂的稳定性并实现异相化。
17.本发明采用构筑共价三嗪框架的方法定向锚定的催化活性位点，不仅增加了活性金属的原子利用率且保留了分子催化位点的精确结构，也增加了活性位点的活性、选择性以及稳定性。
附图说明
18.图1是制备cn-amide小分子的h-nmr示意图
19.图2是制备cn-ir-amide-ci小分子配合物的结构示意图
20.图3是制备的单位点催化剂ir-amide-x-ctf(x＝ci，h2o)结构示意图；
21.图4是单位点催化剂ir-amide-cl-ctf的xrd图；
22.图5是单位点催化剂ir-amide-cl-ctf的红外图；
23.图6是单位点催化剂ir-amide-cl-ctf生成氢气的量随反应时间变化图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.请参阅图1-5，本发明提供的两种实施例：
26.实施例1、实施例2为本发明方法制备基于三嗪共价框架材料制备单位点催化剂材料。
27.实施例1
28.一种基于三嗪共价框架材料制备单位点催化剂的制备方法，步骤如下：
29.(1)将50mg cn-amide、25mg[cp
*
ircl2]2和80ml甲醇加入单口烧瓶中，加热至50℃，以600r/min的速率搅拌反应24h。
[0030]
(2)将上述反应得到的产物用乙醇、甲醇洗涤，将得到的产物60℃
[0031]
真空过夜干燥，得到cn-ir-amide-ci配合物。
[0032]
(3)将35mg cn-ir-amide-ci配合物、50mg 4，4'-联苯二甲腈及3.5g三氟甲磺酸加
入schlenk瓶中。对schlenk瓶其进行三次抽真空-通氮气操作，确保反应体系无水无氧后拧紧schlenk瓶的塞子并置于磁力搅拌器上，以600r/min的搅拌速率在100℃
[0033]
下反应10h。
[0034]
(4)将上述反应得到的产物用氨水洗涤10h，然后用乙醇、甲醇洗涤，二用氯甲烷索氏提取洗涤3天，将得到的产物60℃真空过夜干燥，研磨得到干燥的ctf-ir-amide-ci催化剂。
[0035]
利用排水法对所制备的催化剂进行催化剂性能测试。
[0036]
实施例2
[0037]
一种基于三嗪共价框架材料制备单位点催化剂的制备方法，步骤如下：
[0038]
(1)将50mg cn-amide、25mg[cp
*
ircl2]2和80ml甲醇加入单口烧瓶中，加热至50℃，以600r/min的速率搅拌反应24h。
[0039]
(2)将上述反应得到的产物用乙醇、甲醇洗涤，将得到的产物60℃
[0040]
真空过夜干燥，得到cn-ir-amide-h2o配合物。
[0041]
(3)将35mg cn-ir-amide-h2o配合物、50mg 4，4'-联苯二甲腈及3.5g三氟甲磺酸加入schlenk瓶中。对schlenk瓶其进行三次抽真空-通氮气操作，确保反应体系无水无氧后拧紧schlenk瓶的塞子并置于磁力搅拌器上，以600r/min的搅拌速率在120℃
[0042]
下反应10h。
[0043]
(4)将上述反应得到的产物用氨水洗涤10h，然后用乙醇、甲醇洗涤，用二氯甲烷索氏提取洗涤3天，将得到的产物60℃真空过夜干燥，研磨得到干燥的ir-amide-h2o-ctf催化剂。
[0044]
利用排水法对所制备的催化剂进行催化剂性能测试。
[0045]
测试例
[0046]
将10mg单位点催化剂材料置于反应器中，加入20ml hcooh(3m)，反应确定反应完后，再注入60mmol hcooh(循环反应)，确保反应器中反应体系是密闭的，在70℃下加热搅拌进行甲酸产氢反应。用气体流量剂对产生的气体速率及气体量进行记录。
[0047]
测试结果见表一所示
[0048][0049]
表一
[0050]
从表1中可以看到，本发明制备得到的催化剂能够较好地实现甲酸分解产氢的技术效果，ir-amide-h2o-ctf催化剂催化性能优于ir-amide-cl-ctf催化剂。以实施例1为例，在70℃下反应24h可以产生5950ml气体，基本可以实现甲酸的完全分解且催化剂仍能保持较高的催化性能。
[0051]
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料(ir-amide-cl、ir-amide-h2o)的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0052]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

技术特征：
1.一种基于三嗪共价框架材料(ctfs)制备单位点催化剂的制备方法，其特征在于：ctfs作为功能共价网络用于锚定精确结构的分子催化剂，所述方法包括如下步骤：步骤一：先合成ir-amide-cl及ir-amide-h2o两种氰基端位修饰的芳香酰胺均相金属配合物，并作为关键核心催化位点通过三聚反应锚定到三嗪共价框架材料中。步骤二：以上述合成均相配合物小分子和4，4'-联苯二腈为原料，以不同比例低温聚合成一系列含有三嗪结构的共价有机框架材料，实现具有精确催化结构活性催化中心的稳定异相化构筑。所述步骤一中，所述氰基端位修饰的芳香酰胺均相金属配合物是在相应的配体上配位相应的小分子ir化合物。所述步骤二中，以修饰后含氰基基团的分子催化剂和4，4'-联苯二甲腈为反应物，不同比例的反应物在三氟甲磺酸的引发作用下，低温下制备出在酸性条件下结构稳定的催化剂。2.如权利要求1所述的一种基于三嗪共价框架材料(ctfs)制备单位点催化剂的制备方法，其特征在于，所述均相配合物小分子利用氰基进行端基修饰，该强吸电子基团可以有效促进三嗪基团的形成。3.如权利要求1所述的一种基于三嗪共价框架材料(ctfs)制备单位点催化剂的制备方法，其特征在于，所述以ir-amide-cl、ir-amide-h2o为例的均相小分子和4，4'-联苯二腈进行聚合反应，通过三嗪聚合方式引入酰胺配合物小分子。4.如权利要求1所述的一种基于三嗪共价框架材料(ctfs)制备单位点催化剂的制备方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸催化法是将反应物进行催化聚合反应并保留分子配合物中心结构的完整性。5.如权利要求1～4中任一项所述的一种基于三嗪共价框架材料(ctfs)制备单位点催化剂的制备方法，其特征在于，所述ctfs作为功能共价网络用于锚定本专利设计精确结构的ir-amide分子催化剂，并在甲酸分解产氢中的应用。

技术总结
本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种基于三嗪共价框架材料(CTFs)制备单位点催化剂的制备方法，方法包括如下步骤：步骤一：先合成Ir-amide-Cl及Ir-amide-H2O两种氰基端位修饰的芳香酰胺均相金属配合物，并作为关键核心催化位点通过三聚反应锚定到三嗪共价框架材料中；步骤二：以上述合成均相配合物小分子和4，4'-联苯二腈为原料，以不同比例低温聚合成一系列含有三嗪结构的共价有机框架材料，实现具有精确催化结构活性催化中心的稳定异相化构筑，本发明采用构筑共价三嗪框架的方法定向锚定的催化活性位点，不仅增加了活性金属的原子利用率且保留了分子催化位点的精确结构，也增加了活性位点的活性、选择性以及稳定性。选择性以及稳定性。选择性以及稳定性。


技术研发人员：聂文超 王林 王丽娇 刘凌皓 赵越 徐睿钦 张建超 潘柏臻
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/1