一种疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于生物基新材料领域，特别涉及一种疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，可持续发展已经成为全球热议的话题之一。在各种领域中，人们都在积极寻求环境友好的替代品。其中，疏水疏油材料的需求越来越高，因为这些材料可以有效地防止污染物的扩散和浸润，同时提高产品的使用寿命。因此开发具有可持续发展特性的疏水疏油材料是十分迫切的。
3.聚硅氧烷是一种以si-o-si键为主链的有机硅化合物，由于硅氧之间的具有高的键能(422.5kj/mol)，故与通常的聚合物相比，聚硅氧烷具有较好的热稳定性能、耐氧化性能，耐高低温性能和耐辐射性能等。此外，由于主链和侧链的特殊排列方式，使得聚硅氧烷有着较低的表面能，具有一定的疏水疏油性。
4.但随着工业的不断发展，对性能的要求也越来越高，其本身的疏水疏油性质已经不能满足行业的需求。因此，大量科研工作者通过引入特殊结构来改善聚硅氧烷的这一性质。其中，氟原子的引入是一个有效的方法，可以有效提升其疏水疏油性(金竹，邹守顺，周昌林等.ipn型含氟聚硅氧烷/pp疏水材料的制备及性能[j].精细化工,2022,39(04):712-718.)。但是，向聚硅氧烷中引如含氟原子工艺较为复杂，不利于大量的工业化生产，并且在加热条件下会产生腐蚀性的氟化氢气体，对人体和环境造成危害。并且，目前绝大部分的疏水疏油的聚硅氧烷材料的生产依赖于石油化工原料，不利于长远的可持续发展。
[0005]
因此为了满足社会需求以及可持续发展的要求，迫切需要开发制备容易、性能优良的可持续发展聚硅氧烷疏水疏油材料。


技术实现要素：

[0006]
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷的制备方法；该方法是通过可再生生物质厚朴酚与溴丙烯反应制备得到包含四个碳碳双键结构的生物质厚朴酚衍生物，并利用该生物质厚朴酚衍生物固化聚甲基氢硅氧烷，得到一种疏水疏油性质的生物基热固型聚硅氧烷，实现聚硅氧烷的疏水疏油性、可持续发展性以及良好的机械性能。
[0007]
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷。
[0008]
本发明的另一目的在于提供上述疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷的应用。
[0009]
本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0010]
一种疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷的制备方法，包括以下操作步骤：
[0011]
(1)在氮气氛围下，将可再生生物质厚朴酚溶于溶剂中，加入脱氢剂，室温下进行脱氢反应，随后在55℃-65℃下加入单取代溴代烯烃，反应5-8小时，得到包含四个碳碳双键
结构的生物质厚朴酚衍生物；
[0012]
(2)将步骤(1)所得生物质厚朴酚衍生物与聚甲基氢硅氧烷、催化剂一起搅拌均匀，固化，得到疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷。
[0013]
步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯和n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种；所述的脱氢剂为氢化钠和碳酸钾中的任意一种；所述的单取代溴代烯烃为1-溴丙烯、1-溴戊烯和1-溴己烯的任意一种。
[0014]
步骤(1)中所述的脱氢剂为氢化钠；所述的脱氢反应时间为5-15min。
[0015]
步骤(1)中所述可再生生物质厚朴酚、脱氢剂、单取代溴代烯烃的摩尔比为1：2.1：2.2。
[0016]
步骤(2)中所述聚甲基氢硅氧烷的含氢量为质量百分数0.3％、0.5％或0.75％；所述催化剂为卡斯特催化剂、speier催化剂中的至少一种；
[0017]
步骤(2)中所述聚甲基氢硅氧烷与生物质厚朴酚衍生物的质量比为1:(0.17-0.4)。
[0018]
步骤(2)中所述催化剂的用量为10-30ppm；所述固化的具体操作是：首先于60-80℃下预固化10min-30min，再于80-100℃下固化2-4h，然后于100-120℃下固化1-3h，最后于120-140℃下固化10-30min。
[0019]
优选的，所述催化剂的用量为20ppm；所述固化的具体操作是：首先于70℃下预固化15min，再于80-100℃下固化3h，然后于110℃下固化1h，最后于130℃下固化20min。
[0020]
上述的制备方法制备得到的疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷。
[0021]
上述的疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷在防污、防腐、自清洁领域中的应用。
[0022]
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：
[0023]
(1)本发明采用可再生且丰度显著的厚朴酚，通过醚化反应改性，用于固化聚甲基氢硅氧烷，环境友好，不涉及繁琐的加工工艺，能够减少疏水疏油聚硅氧烷生产过程中使用的石油资源与含氟物质。
[0024]
(2)本发明所得的包含四个碳碳双键结构的生物质厚朴酚衍生物，能够提高聚硅氧烷的交联密度，形成网状结构；并且在聚硅氧烷中引入大量联苯结构，能够大幅度提升聚硅氧烷的疏水疏油性和机械性能。
[0025]
(3)本发明是首次提出利用从生物质厚朴酚衍生物去固化聚甲基氢硅氧烷。这种方法不仅可以高效地将天然产物转化为高附加值产品，而且可以显著提高聚硅氧烷的综合性能；这种生物基固化方式有望替代石油基固化方式，为生物质资源的高值化利用和石油基材料的可持续替代提供了新的途径。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例1制备的疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷(m-pso-x)的合成路线示意图。
[0027]
图2为本发明实施例1制备的烯丙基化的厚朴酚衍生物(a-m)的核磁谱图。
具体实施方式
[0028]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限
于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0029]
实施例1：
[0030]
氮气氛围下，将5.32g厚朴酚溶解于40ml四氢呋喃中，加入1.008g氢化钠，室温下充分反应5min，随后加入5.28g溴丙烯，在60℃下反应6h，反应完成后，将混合物真空抽滤，收集滤液，快速减压蒸馏，得到黄色油状液体，用去离子水洗涤三次，并在60℃真空烘箱干燥，得到烯丙基化的厚朴酚衍生物，命名为a-m。将3g聚甲基氢硅烷(质量含氢量0.3％)、0.51g a-m、以及20ppm卡斯特催化剂均匀混合，60℃预固化10min，85℃固化3h，110℃固化1h，125℃固化20min，固化后的疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷产品命名为m-pso-a。本实施例制备疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷(m-pso-x)的合成路线示意图如图1所示。
[0031]
制备过程得到的烯丙基化的厚朴酚衍生物a-m的核磁谱图如图2所示，位于6.73-7.11ppm范围内(a,b,c)的信号可以归属于联苯芳环上的质子氢。对于四个双键，位于末端的质子氢的信号在4.87-5.25ppm(i,g)范围内观察到，另外一端的质子信号也在5.73-5.96ppm(h,f)范围内观察到。4.29-4.47ppm(d)范围内的质子信号是由醚化反应产生的o-ch2-亚甲基氢导致的。综上表明烯丙基化的厚朴酚衍生物a-m被成功合成。
[0032]
实施例2：
[0033]
氮气氛围下，将5.32g厚朴酚溶解于40ml四氢呋喃中，加入1.008g氢化钠，室温下充分反应5min，随后加入5.28g溴丙烯，在60℃下反应6h，反应完成后，将混合物真空抽滤，收集滤液，快速减压蒸馏，得到黄色油状液体，用去离子水洗涤三次，并在60℃真空烘箱干燥，得到烯丙基化的厚朴酚衍生物，命名为a-m。将3g聚甲基氢硅烷(质量含氢量0.5％)、0.81g a-m、以及20ppm卡斯特催化剂均匀混合，60℃预固化10min，85℃固化3h，110℃固化1h，125℃固化20min，固化后的疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷产品命名为m-pso-b。
[0034]
实施例3：
[0035]
氮气氛围下，将5.32g厚朴酚溶解于40ml四氢呋喃中，加入1.008g氢化钠，室温下充分反应5min，随后加入5.28g溴丙烯，在60℃下反应6h，反应完成后，将混合物真空抽滤，收集滤液，快速减压蒸馏，得到黄色油状液体，用去离子水洗涤三次，并在60℃真空烘箱干燥，得到烯丙基化的厚朴酚衍生物，命名为a-m。将3g聚甲基氢硅烷(质量含氢量0.75％)、1.14g a-m、以及20ppm卡斯特催化剂均匀混合，60℃预固化10min，85℃固化3h，110℃固化1h，125℃固化20min，固化后的疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷产品命名为m-pso-c。
[0036]
实施例4：
[0037]
氮气氛围下，将5.32g厚朴酚溶解于40ml四氢呋喃中，加入1.008g氢化钠，室温下充分反应5min，随后加入5.28g溴丙烯，在60℃下反应6h，反应完成后，将混合物真空抽滤，收集滤液，快速减压蒸馏，得到黄色油状液体，用去离子水洗涤三次，并在60℃真空烘箱干燥，得到烯丙基化的厚朴酚衍生物，命名为a-m。将3g聚甲基氢硅烷(质量含氢量0.3％)、0.51g a-m、以及20ppm卡斯特催化剂均匀混合，70℃预固化10min，90℃固化3h，110℃固化1h，130℃固化20min，固化后的疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷产品命名为m-pso-1。
[0038]
实施例5：
[0039]
氮气氛围下，将5.32g厚朴酚溶解于40ml四氢呋喃中，加入1.008g氢化钠，室温下充分反应5min，随后加入5.28g溴丙烯，在60℃下反应6h，反应完成后，将混合物真空抽滤，
收集滤液，快速减压蒸馏，得到黄色油状液体，用去离子水洗涤三次，并在60℃真空烘箱干燥，得到烯丙基化的厚朴酚衍生物，命名为a-m。将3g聚甲基氢硅烷(质量含氢量0.5％)、0.81g a-m、以及20ppm卡斯特催化剂均匀混合，70℃预固化10min，90℃固化3h，110℃固化1h，130℃固化20min，固化后的疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷产品命名为m-pso-2。
[0040]
实施例6：
[0041]
氮气氛围下，将5.32g厚朴酚溶解于40ml四氢呋喃中，加入1.008g氢化钠，室温下充分反应5min，随后加入5.28g溴丙烯，在60℃下反应6h，反应完成后，将混合物真空抽滤，收集滤液，快速减压蒸馏，得到黄色油状液体，用去离子水洗涤三次，并在60℃真空烘箱干燥，得到烯丙基化的厚朴酚衍生物，命名为a-m。将3g聚甲基氢硅烷(质量含氢量0.75％)、1.14g a-m、以及20ppm卡斯特催化剂均匀混合，70℃预固化10min，90℃固化3h，110℃固化1h，130℃固化20min，固化后的疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷产品命名为m-pso-3。
[0042]
比较例1：
[0043]
将3g聚甲基氢硅氧烷(质量含氢量0.3％)，0.51g四乙烯基环四硅氧烷，20ppm卡斯特催化剂，均匀混合，60℃预固化10min，85℃固化3h，110℃固化1h，125℃固化20min，固化后的产品命名为pso。
[0044]
对比较例1及实施例4、5、6制备得到的产品进行机械性能和疏水疏油性能表征，表征手段和结果如下所示：
[0045]
一、机械性能
[0046]
根据gb/t1447-2005测试方法，使用cmt4303sans通用测试机(mts系统，深圳，中国)检测了固化材料的拉伸性能。根据gb/t2568
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1995标准，测量抗拉强度和断裂伸长率。
[0047][0048]
二、疏水性能
[0049]
通过接触角测角仪(jc2000d1，上海中辰数字技术设备有限公司)进行水接触角测量。
[0050][0051]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)在氮气氛围下，将可再生生物质厚朴酚溶于溶剂中，加入脱氢剂，室温下进行脱氢反应，随后在55℃-65℃下加入单取代溴代烯烃，反应5-8小时；得到包含四个碳碳双键结构的生物质厚朴酚衍生物；(2)将步骤(1)所得生物质厚朴酚衍生物与聚甲基氢硅氧烷、催化剂一起搅拌均匀，固化，得到疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯和n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种；所述的脱氢剂为氢化钠和碳酸钾中的任意一种；所述的单取代溴代烯烃为1-溴丙烯、1-溴戊烯和1-溴己烯的任意一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的脱氢剂为氢化钠；所述的脱氢反应时间为5-15min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述可再生生物质厚朴酚、脱氢剂、单取代溴代烯烃的摩尔比为1：2.1：2.2。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述聚甲基氢硅氧烷的含氢量为质量百分数0.3％、0.5％或0.75％；所述催化剂为卡斯特催化剂、speier催化剂中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述聚甲基氢硅氧烷与生物质厚朴酚衍生物的质量比为1:(0.17-0.4)。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述催化剂的用量为10-30ppm；所述固化的具体操作是：首先于60-80℃下预固化10min-30min，再于80-100℃下固化2-4h，然后于100-120℃下固化1-3h，最后于120-140℃下固化10-30min。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述催化剂的用量为20ppm；所述固化的具体操作是：首先于70℃下预固化15min，再于80-100℃下固化3h，然后于110℃下固化1h，最后于130℃下固化20min。9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷。10.根据权利要求9所述的疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷在防污、防腐、自清洁领域中的应用。

技术总结
本发明属于生物基新材料领域，公开了一种疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷及其制备方法和应用。该方法包括以下操作步骤：在氮气氛围下，将可再生生物质厚朴酚溶于溶剂中，加入脱氢剂，室温下进行脱氢反应，随后在55℃-65℃下加入单取代溴代烯烃，反应5-8小时；得到包含四个碳碳双键结构的生物质厚朴酚衍生物；将所得生物质厚朴酚衍生物与聚甲基氢硅氧烷、催化剂一起搅拌均匀，固化，得到疏水疏油的生物基热固型聚硅氧烷。本发明所得的包含四个碳碳双键结构的生物质厚朴酚衍生物，能够提高聚硅氧烷的交联密度，形成网状结构。并且在聚硅氧烷中引入大量联苯结构，能够大幅度提升聚硅氧烷的疏水疏油性和机械性能。的疏水疏油性和机械性能。


技术研发人员：吴昆 袁国铭 杨慧 汪坤鑫 刁文杰 李钊 刘智军
受保护的技术使用者：国科广化（南雄）新材料研究院有限公司 国科广化精细化工孵化器（南雄）有限公司 国科广化韶关新材料研究院
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/1