一种金属离子示踪剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及油气开采技术领域，尤其涉及一种金属离子示踪剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.示踪剂检测技术是指从注入井注入示踪剂，然后按一定的取样规定在周围产出井取样，监测其产出情况，对样品进行分析，得出示踪剂产出曲线，然后进行拟合，反映注水开发过程中油水井的连通情况，掌握注入水的推进方向、驱替速度、波及面积以及储层非均质性和剩余油饱和度分布等，从而指导油井开采的设计和油田开发后期的调整。该类监测技术使用的示踪剂包括水溶性和油溶性两类示踪剂。与较为成熟的水溶性示踪剂相比，油溶性示踪剂种类较少。目前已有的油溶性示踪剂的制备方法是将水溶性示踪剂改性为油溶性，虽然此类示踪剂具有多种种类且检测精度高，但是该示踪剂在较高温度的地层水中不稳定，如当温度为100℃左右即会出现沉淀，存在耐温性能差的问题，不能适用于较高温度的地层环境，限制了其在油田示踪领域的应用。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种具有较好耐温性的金属离子示踪剂及其制备方法和应用。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种金属离子示踪剂及其制备方法，包括如下重量份组分：
[0006][0007]
优选地，所述环烷酸金属盐中的金属元素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、锆、镓、钼、铟、锑、镍、钴、锶、钆和铽中的一种或几种。
[0008]
优选地，所述分散剂包括聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯和聚异丁烯中的一种或多种。
[0009]
优选地，所述疏水性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
[0010]
(1)将环己烷、正硅酸四乙酯和碱性催化剂混合，进行水解反应，得到纳米二氧化硅；
[0011]
(2)将所述步骤(1)得到的纳米二氧化硅与有机硅烷修饰剂混合，经洗涤和干燥，得到疏水性纳米二氧化硅。
[0012]
优选地，所述步骤(1)中的碱性催化剂为质量浓度为20～25％的氨水。
[0013]
优选地，所述步骤(1)中的正硅酸四乙酯和碱性催化剂的质量比为5:(1～3)。
[0014]
优选地，所述步骤(2)中的有机硅烷修饰剂包括六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0015]
优选地，所述步骤(2)中混合的温度为80～100℃；所述混合的时间为2～10h。
[0016]
本发明还提供了上述技术方案所述金属离子示踪剂的制备方法，包括：将疏水性纳米二氧化硅、环烷酸金属盐、分散剂和非极性溶剂混合，得到金属离子示踪剂。
[0017]
本发明还提供了上述技术方案所述的金属离子示踪剂和上述技术方案所述制备方法制备得到的金属离子示踪剂在油气开采中的应用。
[0018]
本发明提供了一种金属离子示踪剂，包括如下重量份组分：环烷酸金属盐10～20份、疏水性纳米二氧化硅1～5份、分散剂1～5份、非极性溶剂100～200份。在本发明中，环烷酸金属盐为示踪剂提供示踪元素，并且环烷酸金属盐具有油溶性，能够溶于非极性溶剂。本发明添加疏水性纳米二氧化硅，由于疏水性纳米二氧化硅为纳米级尺度、表面能高，具有优异的吸附作用，能够和疏水基团共同吸附并冲击气泡，导致气泡破裂，进而消除金属离子示踪剂中的气泡，防止气泡的存在导致示踪剂在油性环境中的分散不均匀的问题；并且，纳米二氧化硅耐高温，在高温下具有稳定性，还能作为耐热组分提高示踪剂的耐热性。本发明通过添加分散剂提高示踪剂中疏水性纳米二氧化硅和环烷酸金属盐在非极性溶剂中的分散稳定性。实施例结果表明，本发明制备的金属离子示踪剂在基础油中，温度为室温到250℃能够稳定存在。室温下，ph值分别为1和14的基础油中仍然能够稳定存在，具有较好的耐酸碱稳定性和耐高温稳定性。
具体实施方式
[0019]
本发明提供了一种金属离子示踪剂，包括如下重量份组分：
[0020][0021]
按重量份计，本发明提供的金属离子示踪剂包括环烷酸金属盐10～20份，优选为15～20份。在本发明中，所述环烷酸金属盐为金属离子提供示踪元素。在本发明中，所述环烷酸金属盐中的金属元素优选包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、锆、镓、钼、铟、锑、镍、钴、锶、钆和铽中的一种或几种。本发明对所述环烷酸金属盐的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
[0022]
以环烷酸金属盐的1重量份为基准，本发明提供的金属离子示踪剂包括分散剂1～5份，优选为2～4份。在本发明中，所述分散剂能够提高金属离子示踪剂中疏水性纳米二氧化硅和环烷酸金属盐在非极性溶剂中的分散稳定性。在本发明中，所述分散剂优选包括聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯、聚异丁烯和无灰磷酸酯中的一种或几种。
[0023]
以环烷酸金属盐的1重量份为基准，本发明提供的金属离子示踪剂包括非极性溶剂100～200份，优选为150～200份。在本发明中，所述非极性溶剂为金属离子示踪剂的溶剂。在本发明中，所述非极性溶剂优选包括汽油、煤油、柴油、重油、白油、环己烷中的一种或几种。当所示非极性溶剂为上述类型时，更有利于示踪剂在使用时分散于油性环境中。
[0024]
以环烷酸金属盐的1重量份为基准，本发明提供的金属离子示踪剂包括疏水性纳米二氧化硅1～5份，优选为3～5份。在本发明中，所述疏水性纳米二氧化硅粒径小、比表面积大、表面能高，具有优异的吸附作用，能够和疏水基团共同吸附并冲击气泡，导致气泡破裂，进而消除金属离子示踪剂中的气泡，提高示踪剂的稳定性。
[0025]
在本发明中，所述疏水性纳米二氧化硅的粒径优选为50～100nm，更优选为50～80nm。在本发明中，所述疏水性纳米二氧化硅的粒径为上述范围时，具有较大的比表面积，更有利于提高消泡效果。
[0026]
在本发明中，所述疏水性纳米二氧化硅优选为经有机硅烷修饰剂改性的纳米二氧化硅，所述有机硅烷修饰剂优选包括六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。在本发明中，所述有机硅烷修饰剂为上述类型时，二氧化硅能够和其表面的有机硅烷修饰剂共同构成攻击气泡的力，即二氧化硅吸附并冲击气泡造成薄弱点，在上述有机硅烷修饰剂低表面张力的作用下使气泡破裂导致破泡。
[0027]
在本发明中，所述疏水性纳米二氧化硅的制备方法优选包括以下步骤：
[0028]
(1)将环己烷、正硅酸四乙酯和碱性催化剂混合，进行水解反应，得到纳米二氧化硅；
[0029]
(2)将所述步骤(1)得到的纳米二氧化硅与有机硅烷修饰剂混合，经洗涤和干燥，得到疏水性纳米二氧化硅。
[0030]
本发明优选将环己烷、正硅酸四乙酯和碱性催化剂混合，进行水解反应，得到纳米二氧化硅。本发明利用环己烷为溶剂，正硅酸四乙酯为二氧化硅提供硅源，在碱性催化剂的作用下生成纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅中包括二氧化硅和溶剂。
[0031]
本发明对所述环己烷的用量没有特殊限定，根据使用的正硅酸四乙酯的体积进行调整即可。在本发明中，所述正硅酸四乙酯和环己烷的体积之比优选为(0.1～0.5):(5～10)，更优选为(0.2～0.4):(8～10)。在本发明中，所述正硅酸四乙酯和环己烷的体积之比为上述范围时更有利于反应充分进行。
[0032]
本发明对所述正硅酸四乙酯的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
[0033]
在本发明中，所述碱性催化剂优选为氨水。在本发明中，所述氨水能够催化正硅酸四乙酯水解形成二氧化硅。本发明对所述氨水的浓度没有特殊限定，根据需要进行调整即可。在本发明中，所述氨水质量浓度优选为20～25％。
[0034]
在本发明中，所述碱性催化剂为氨水时，所述正硅酸四乙酯和碱性催化剂的质量比优选为5:(1～3)，更优选为5:(2～3)。在本发明中，所述正硅酸四乙酯和碱性催化剂的质量比为上述范围时能够促进正硅酸四乙酯水解生成二氧化硅。
[0035]
本发明对所述环己烷、正硅酸四乙酯和碱性催化剂混合的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合的方法即可。在本发明中，所述环己烷、正硅酸四乙酯和碱性催化剂混合的方法优选包括：将环己烷和正硅酸四乙酯混合形成混合溶液，将碱性催化剂滴加至所述混合溶液中。
[0036]
在本发明中，所述水解反应的温度优选为室温，所述水解反应的时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述水解反应的温度和时间为上述范围时，能够使正硅酸四乙酯水解形成二氧化硅。
[0037]
在本发明中，所述水解反应优选在搅拌下进行。本发明对所述搅拌的转速没有特殊限定，根据需要进行调整即可。
[0038]
得到纳米二氧化硅后，本发明优选将所述纳米二氧化硅与有机修硅烷饰剂混合，经洗涤和干燥，得到疏水性纳米二氧化硅。
[0039]
在本发明中，所述有机硅烷修饰剂优选包括六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。在本发明中，所述有机硅烷修饰剂能够使二氧化硅具有疏水性。当所述有机硅烷修饰剂为上述类型时，不仅能够使二氧化硅具有疏水性，还能够与二氧化硅共同作用提高消泡效果。
[0040]
在本发明中，所述纳米二氧化硅与有机硅烷修饰剂混合的温度优选为80～100℃，更优选为90～100℃；所述混合的时间优选为2～10h，更优选为6～10h。在本发明中，所述混合的温度和时间为上述范围时，能够使有机硅烷修饰剂充分吸附在纳米二氧化硅表面，提高纳米二氧化硅的疏水性。
[0041]
在本发明中，所述混合优选在搅拌下进行。本发明对所述搅拌的转速没有特殊限定，根据实验需要进行调整即可。
[0042]
本发明对所述洗涤和干燥的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的操作方法即可。
[0043]
本发明提供的金属离子示踪剂以环烷酸金属盐为示踪剂提供示踪元素，并且环烷酸金属盐具有油溶性，能够溶于非极性溶剂；疏水性纳米二氧化硅具有消泡作用，并且还能够提高示踪剂的稳定性；分散剂提高示踪剂各组分的分散稳定性，提高示踪剂的稳定性。
[0044]
本发明还提供了上述技术方案所述金属离子示踪剂的制备方法，包括：将疏水性纳米二氧化硅、环烷酸金属盐、分散剂和非极性溶剂混合，得到金属离子示踪剂。
[0045]
本发明对所述疏水性纳米二氧化硅、环烷酸金属盐、分散剂和非极性溶剂混合的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法，能够将上述组分混合成均一溶液即可。在本发明中，所述疏水性纳米二氧化硅、环烷酸金属盐、分散剂和非极性溶剂混合的方法优选包括依次进行的搅拌和超声。在本发明中，所述搅拌和超声能够促进上述组分混合均匀，提高示踪剂的稳定性。本发明对所述搅拌和超声的参数没有特殊限定，根据需要进行调整，能够使混合溶液为透明状的混合溶液即可。
[0046]
本发明还提供了上述技术方案所述的金属离子示踪剂和上述技术方案所述制备方法制备得到的金属离子示踪剂在油气开采中的应用。
[0047]
本发明对所述金属离子示踪剂在油气开采中的应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的示踪剂在油气开采中的应用方法即可。
[0048]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0049]
实施例1
[0050]
金属离子示踪剂，按重量份组分计：环烷酸镍10份、疏水性纳米二氧化硅1.5份、分散剂：聚异丁烯丁二酰亚胺1.5份、白油100份。
[0051]
金属离子示踪剂的制备方法：按上述重量份称取样品，将疏水性纳米二氧化硅、环
烷酸镍、聚异丁烯丁二酰亚胺和白油依次进行的搅拌和超声，得到金属离子示踪剂。
[0052]
疏水性纳米二氧化硅的制备方法为：
[0053]
(1)将环己烷和正硅酸四乙酯混合形成混合溶液，将氨水22％滴加到混合溶液中，搅拌1h，得到纳米二氧化硅；其中，环己烷和正硅酸四乙酯的体积之比为0.1:5，正硅酸四乙酯和氨水的质量比为5:1。
[0054]
(2)将所述步骤(1)得到的纳米二氧化硅与六甲基二硅氮烷混合，在90℃下反应8h，然后经洗涤和干燥，得到疏水性纳米二氧化硅，疏水性纳米二氧化硅的粒径为50～80nm。
[0055]
实施例2
[0056]
金属离子示踪剂，包括如下重量份组分：环烷酸钴15份、疏水性纳米二氧化硅2份、分散剂：聚异丁烯丁二酰亚胺1.5份、白油100份。
[0057]
金属离子示踪剂的制备方法：按上述重量份称取样品，将疏水性纳米二氧化硅、环烷酸钴、聚异丁烯丁二酰亚胺和白油依次进行的搅拌和超声，得到金属离子示踪剂。
[0058]
疏水性纳米二氧化硅的制备方法同实施例1。
[0059]
实施例3
[0060]
金属离子示踪剂，包括如下重量份组分：环烷酸锶20份、疏水性纳米二氧化硅2份、分散剂：聚异丁烯丁二酰亚胺2份、白油200份。
[0061]
金属离子示踪剂的制备方法：按上述重量份称取样品，将疏水性纳米二氧化硅、环烷酸锶、聚异丁烯丁二酰亚胺和白油依次进行的搅拌和超声，得到金属离子示踪剂。
[0062]
疏水性纳米二氧化硅的制备方法同实施例1。
[0063]
实施例4
[0064]
与实施例1不同之处在于采用环烷酸钪替代环烷酸镍，其余步骤与实施例1相同。
[0065]
实施例5
[0066]
与实施例1不同之处在于采用环烷酸钪替代环烷酸钇，其余步骤与实施例1相同。
[0067]
实施例6
[0068]
与实施例1不同之处在于采用环烷酸镧替代环烷酸钇，其余步骤与实施例1相同。
[0069]
对比例1
[0070]
与实施例1不同之处在于不添加疏水性纳米二氧化硅，其余步骤与实施例1相同。
[0071]
对比例2
[0072]
与实施例1不同之处在于不添加分散剂，其余步骤与实施例1相同。
[0073]
对比例3
[0074]
与实施例1不同之处在于不添加疏水性纳米二氧化硅和分散剂，其余步骤与实施例1相同。
[0075]
测试例1
[0076]
将实施例1制备的示踪剂溶于基础油中，配制成浓度为10μg/ml的溶液，然后在室温中静置3天，观察是否有固体沉淀物；然后再用离心机离心后观察是否有固体沉淀物。采用相同的方法对实施例2～3和对比例1～3进行处理，记录结果如表1所示。
[0077]
另取一组实施例1～3和对比例1～3分别溶于基础油中，配制成浓度为10μg/ml的溶液，在250℃下静置3天，观察是否有固体沉淀物；然后再用离心机离心后观察是否有固体
沉淀物。记录结果如表1所示。
[0078]
表1实施例1～3和对比例1～3制备的示踪剂材料的稳定性
[0079] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3室温静置3天澄清澄清澄清澄清澄清澄清室温静置后离心澄清澄清澄清少量少量少量250℃静置3天澄清澄清澄清少量少量大量250℃静置后离心澄清澄清澄清少量少量大量
[0080]
通过表1的观察结果发现，本发明提供的示踪剂在室温和250℃下均能够稳定存在，而在不添加疏水性纳米二氧化硅和/或分散剂的情况下，均会产生沉淀，稳定性较差。
[0081]
测试例2
[0082]
将实施例1～3和对比例1～3分别溶于基础油中，配制成浓度为1.0μg/ml的样品溶液，在250℃下静置1天、2天和3天后，分别测试各样品中金属离子的浓度，测试结果如表2所示。
[0083]
表2实施例1～3和对比例1～3制备的示踪剂材料的稳定性
[0084][0085][0086]
从上述表2的数据可以看出，本发明提供的示踪剂在250℃下具有较好的稳定性，能够使示踪剂在应用时能够适用于较宽的温度范围。
[0087]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种金属离子示踪剂，包括如下重量份组分：环烷酸金属盐10～20份疏水性纳米二氧化硅1～5份分散剂1～5份非极性溶剂100～200份。2.根据权利要求1所述的金属离子示踪剂，其特征在于，所述环烷酸金属盐中的金属元素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、锆、镓、钼、铟、锑、镍、钴、锶、钆和铽中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的金属离子示踪剂，其特征在于，所述分散剂包括聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯和聚异丁烯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的金属离子示踪剂，其特征在于，所述疏水性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：(1)将环己烷、正硅酸四乙酯和碱性催化剂混合，进行水解反应，得到纳米二氧化硅；(2)将所述步骤(1)得到的纳米二氧化硅与有机硅烷修饰剂混合，经洗涤和干燥，得到疏水性纳米二氧化硅。5.根据权利要求4所述的金属离子示踪剂，其特征在于，所述步骤(1)中的碱性催化剂为质量浓度为20～25％的氨水。6.根据权利要求5所述的金属离子示踪剂，其特征在于，所述步骤(1)中的正硅酸四乙酯和碱性催化剂的质量比为5:(1～3)。7.根据权利要求4所述的金属离子示踪剂，其特征在于，所述步骤(2)中的有机硅烷修饰剂包括六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。8.根据权利要求4或7所述的金属离子示踪剂，其特征在于，所述步骤(2)中混合的温度为80～100℃；所述混合的时间为2～10h。9.权利要求1～8任意一项所述金属离子示踪剂的制备方法，包括：将疏水性纳米二氧化硅、环烷酸金属盐、分散剂和非极性溶剂混合，得到金属离子示踪剂。10.权利要求1～8任意一项所述金属离子示踪剂或权利要求9所述制备方法制备得到的金属离子示踪剂在油气开采中的应用。

技术总结
本发明提供了一种金属离子示踪剂的制备方法，属于油气开采技术领域。本发明提供的金属离子示踪剂包括如下重量份组分：环烷酸金属盐10～20份、疏水性纳米二氧化硅1～5份、分散剂1～5份、非极性溶剂100～200份。在本发明中，环烷酸金属盐为示踪剂提供示踪元素，并且具有油溶性。本发明添加疏水性纳米二氧化硅，由于疏水性纳米二氧化硅为纳米级颗粒、表面能高，具有优异的吸附作用，能够和疏水基团共同吸附并冲击气泡，防止气泡的存在导致示踪剂在油性环境中的分散不均匀的问题；并且，还能作为耐热组分提高示踪剂的耐热性。本发明通过添加分散剂提高示踪剂中疏水性纳米二氧化硅和环烷酸金属盐在非极性溶剂中的分散稳定性。酸金属盐在非极性溶剂中的分散稳定性。


技术研发人员：杨巍 马雪良
受保护的技术使用者：大庆信辰油田技术服务有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/1