一种碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂电池的能量密度已接近理论上限，磷酸锰铁锂电池被视为磷酸铁锂电池的重要升级方向，应用前景远大，具有广阔的市场空间。但是，磷酸锰铁锂的导电性较差，电子在磷酸锰铁锂中发生跃迁的能隙为2ev。目前磷酸锰铁锂电池行业内普遍采用碳包覆磷酸锰铁锂，可以在一定程度上改善磷酸锰铁锂的导电性。
3.在碳包覆磷酸锰铁锂的生产过程中，需要对粉料中主元素(包括li、mn、fe和p中的至少一种)的含量进行测定，才能确定其是否合格。目前碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的测试方法，主要有硫酸亚铁铵标准溶液滴定法和电感耦合等离子体发生光谱(icp-oes)分析法。
4.例如专利申请文件cn 105372229 a公开了一种碳包覆磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法，包括步骤：(1)样品前处理：将待测样品用酸消解，转移定容，静置，待溶液分层后吸取中间澄清的部分作为待测溶液；(2)绘制标准曲线：根据待测主元素的种类配制一系列混合标准溶液，利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试，绘制标准曲线；(3)主元素含量的测定：应用电感耦合等离子发射光谱仪，对待测溶液中主元素的含量进行测定。但是，该方法使用盐酸作为消解剂不能使碳包覆磷酸锰铁锂中各元素完全溶解，需要使用滤纸进行过滤，增加了测试结果的不确定度。
5.例如专利申请文件cn 115267047 a公开了一种电池级碳包覆磷酸锰铁锂中锰含量的检测方法，包括：获得含有电池级碳包覆磷酸锰铁锂的干基试样；向所述干基试样中依次加入金属离子溶解酸和磷酸后在150～250℃的温度下加热，得到混合液；向所述混合液中加入硝酸后在210～230℃的温度下加热，待烟气不再产生时加入硝酸铵氧化，得到待滴定液；用硫酸亚铁铵标准溶液滴定所述待滴定液至浅红色，后加入n-苯代邻位氨基苯甲酸溶液，再采用所述硫酸亚铁铵标准溶液继续滴定至亮黄色；计算所述干基试样中锰元素的质量分数。但是，该方法使用磷酸和硝酸不能使碳包覆磷酸锰铁锂中各元素完全溶解，影响测试结果的准确性。
6.专利申请文件cn 115639313 a公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂锰元素的检测方法，具体检测方法如下：s1、硫酸亚铁铵标定；s2、称重；s2-1、取0.3
±
0.0005g样品量；s2-2、向上述样品量中加入少量的超纯水；s2-3、加入消解试剂后摇晃使之均匀混合；s3、消解；s3-1、首先放置石墨炉，利用石墨炉对样品进行加热操作，直至样品完全溶解；s3-2、样品完全溶解后将试管取下冷却，并加入20ml浓磷酸，通过摇晃使之均匀缓和；s3-3、对混合完成后的试管继续加热处理，直至内部溶液呈深紫色，小气泡消失；s3-4、取下试管冷却至70℃后加入90ml的超纯水，充分摇动，使其盐类完全溶解；s3-5、将试管溶液冷却至常温；s4、滴定；
s4-1、用硫酸亚铁铵标准溶液滴定样品至浅红色；s4-2、加入3滴n-苯代邻氨基苯甲酸指示剂；s4-3、滴定至溶液有浅紫色变为亮黄色即为终止；s4-4、15s后对溶液读数记录滴定结果。但是，该方法需要使用高氯酸在石墨炉内320℃进行前处理，以使碳包覆磷酸锰铁锂完全溶解，而高氯酸遇有机物会产生爆炸，危害测试人员的人身安全。


技术实现要素：

7.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：相关技术中用于检测碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的方法，均需要使碳包覆磷酸锰铁锂能够完全溶解，这对于测试碳包覆磷酸锰铁锂中主元素的含量是重中之重，否则会大大影响检测结果的准确性，而相关技术中对此的研究还不够充分，因此，需要设计出一种碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法。
8.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的测试方法，该消解剂能将碳包覆磷酸锰铁锂完全溶解，从而大大提高了后续主元素含量检测的准确性和一致性。
9.本发明实施例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂，包括第一消解剂和第二消解剂，所述第一消解剂包括硝酸溶液和硫酸溶液的混合物，所述硝酸溶液的质量浓度为50wt％以上，所述硫酸溶液的质量浓度为80wt％以上，所述硝酸溶液和所述硫酸溶液的体积比不小于0.3:1；所述第二消解剂包括盐酸溶液，所述盐酸溶液的质量浓度为30wt％以上，所述盐酸溶液和所述硫酸溶液的体积比不小于1:1。
10.本发明实施例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂带来的优点和技术效果为：
11.(1)本发明实施例的消解剂分为第一消解剂和第二消解剂，后续消解过程中分先后两次进行消解，第一消解剂先将碳包覆磷酸锰铁锂消解成乳白色含锂沉淀，第二消解剂再将第一消解液中的乳白色含锂沉淀彻底溶解，从而达到完全溶解碳包覆磷酸锰铁锂的目的，效果明显比单独使用第一消解剂或单独使用第二消解剂进行消解的效果要好；
12.(2)本发明实施例的消解剂分为第一消解剂和第二消解剂，其中第一消解剂中，起到消解作用的主要是硫酸，而硝酸则起到降低反应活化能，提升反应速率的作用，因此通过调节硝酸溶液和硫酸溶液的体积比不小于0.3:1，可以快速、彻底地将碳包覆磷酸锰铁锂消解成乳白色含锂沉淀；同时，通过调节盐酸溶液和硫酸溶液的体积比不小于1:1，则可以将未溶解的乳白色含锂沉淀溶解，达到彻底溶解碳包覆磷酸锰铁锂的目的；
13.(3)本发明实施例的消解剂分为第一消解剂和第二消解剂，后续消解过程中分先后两次进行消解，而非将第一消解剂和第二消解剂混合后进行单次消解，这样可以确保第一消解剂具有较高的浓度，从而提高第一消解剂的氧化性，最终提高对碳包覆磷酸锰酸锂的溶解效果；
14.(4)本发明实施例的消解剂，其中硫酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液的质量浓度在限定的范围内，可以保证消解剂具有足够的氧化性，从而提高对碳包覆磷酸锰酸锂的消解效果。
15.在一些实施例中，所述硫酸溶液的质量浓度为95wt％以上；和/或所述硝酸溶液的质量浓度为60wt％以上。
16.在一些实施例中，所述硝酸溶液和所述硫酸溶液的体积比为(0.3-4):1。
17.在一些实施例中，所述盐酸溶液的质量浓度为35wt％以上。
18.在一些实施例中，所述盐酸溶液和所述硫酸溶液的体积比为(1:4):1。
19.本发明实施例还提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法，包括以下步骤：
20.(1)先将本发明实施例的消解剂中的所述第一消解剂和所述碳包覆磷酸锰铁锂混合，经第一次消解反应后得到第一消解液；再将本发明实施例的消解剂中的所述第二消解剂和所述第一消解液混合，经第二次消解反应后得到第二消解液；
21.(2)将所述第二消解液进行稀释定容，得到稀释溶液；
22.(3)配制含有主元素的具有梯度浓度的标准溶液，利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试，绘制标准曲线；
23.(4)应用电感耦合等离子发射光谱仪，对所述稀释溶液中主元素的含量进行测定，计算得到所述碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素的含量。
24.本发明实施例的碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法带来的优点和技术效果为：
25.(1)本发明实施例的检测方法，先利用本发明实施例的消解剂中的第一消解剂对碳包覆磷酸铁锂进行第一次消解，得到含有乳白色含锂沉淀的第一消解液，然后再利用本发明实施例的消解剂中的第二消解剂对第一消解液中未溶解的乳白色含锂沉淀进行第二次消解，可以达到彻底溶解碳包覆磷酸铁锂的目的，从而提高后续主元素含量检测的准确性和一致性；
26.(2)本发明实施例的检测方法，与相关技术中利用浓高氯酸作为消解剂的检测方法相比，两者检测到的主元素含量基本相当，且两者测试结果的标准相对偏差(rsd)均能控制在1％以内，可见，本发明实施例的检测方法的测试精确度及准确度较高。
27.在一些实施例中，步骤(1)中，每0.2g所述碳包覆磷酸锰铁锂中添加(2.5-4.5)ml的所述硫酸溶液和不少于1.2ml的所述硝酸溶液。
28.在一些实施例中，步骤(1)中，所述消解反应采用加热消解，加热温度为160-300℃。
29.在一些实施例中，步骤(1)中，步骤(1)中，得到第一消解液后冷却至室温。
30.在一些实施例中，步骤(3)和步骤(4)中，所述主元素包括li、mn、fe和p中的至少一种。
具体实施方式
31.下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
32.本发明实施例提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂消解剂，包括第一消解剂和第二消解剂，所述第一消解剂包括硝酸溶液和硫酸溶液的混合物，所述硝酸溶液的质量浓度为50wt％以上，所述硫酸溶液的质量浓度为80wt％以上，所述硝酸溶液和所述硫酸溶液的体积比不小于0.3:1；所述第二消解剂包括盐酸溶液，所述盐酸溶液的质量浓度为30wt％以上，所述盐酸溶液和所述硫酸溶液的体积比不小于1:1。
33.本发明实施例的消解剂分为第一消解剂和第二消解剂，后续消解过程中分先后两次进行消解，第一消解剂先将碳包覆磷酸锰铁锂消解成乳白色含锂沉淀，第二消解剂再将第一消解液中的乳白色含锂沉淀彻底溶解，从而达到完全溶解碳包覆磷酸锰铁锂的目的，效果明显比单独使用第一消解剂或单独使用第二消解剂进行消解的效果要好。
34.其中第一消解剂中，起到消解作用的主要是硫酸，而硝酸则起到降低反应活化能，提升反应速率的作用，因此通过调节硝酸溶液和硫酸溶液的体积比不小于0.3:1，可以快速、彻底地将碳包覆磷酸锰铁锂消解成乳白色含锂沉淀；同时，通过调节盐酸溶液和硫酸溶液的体积比不小于1:1，则可以将未溶解的乳白色含锂沉淀溶解，达到彻底溶解碳包覆磷酸锰铁锂的目的。如果用盐酸溶液替代第一消解剂中的硝酸溶液，盐酸溶液中的水分比相同体积的较硝酸溶液中的水分含量多，会降低硫酸的浓度和氧化性，导致除碳不完全。而第二消解剂则能够对第一消解液中未溶解的物质即乳白色含锂沉淀进行二次消解，达到彻底消解碳包覆磷酸锰铁锂的目的，如果替换为其他类型的酸，则无法达到完全消解碳包覆磷酸锰铁锂的目的。
35.本发明实施例的消解剂分为第一消解剂和第二消解剂，后续消解过程中分先后两次进行消解，而非将第一消解剂和第二消解剂混合后进行单次消解，这样可以确保第一消解剂具有较高的浓度，从而提高第一消解剂的氧化性，最终提高对碳包覆磷酸锰酸锂的溶解效果。
36.另外，本发明实施例的消解剂，其中硫酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液的质量浓度在限定的范围内，可以保证消解剂具有足够的氧化性，从而提高对碳包覆磷酸锰酸锂的消解效果。综上所述，本发明实施例的消解剂能够完全溶解碳包覆磷酸锰铁锂，从而能够提高后续主元素含量检测的准确性和一致性。
37.本发明实施例的消解剂，用来配制第一消解剂的硫酸溶液的质量浓度为80wt％以上，用来配制第一消解剂的硝酸溶液的质量浓度为50wt％以上，当不满足前述条件时，第一消解剂中酸的质量浓度不足，导致第一消解剂的氧化性较低，消解效果较差，从而导致最后的消解产物中还残留有部分未溶解的碳，影响碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量检测的准确性和一致性。优选地，在一些实施例中，用来配制第一消解剂的硫酸溶液的质量浓度为95wt％以上，用来配制第一消解剂的硝酸溶液的质量浓度为60wt％以上。
38.在一些实施例中，所述硝酸溶液和所述硫酸溶液的体积比为(0.3-4):1。当该体积比小于0.3:1时，第一消解剂的粘度太大，后续消解反应时样品会鼓泡飞溅，影响后续检测结果的稳定性，同时消解反应的速率太慢，不能快速、有效地消解碳包覆磷酸锰铁锂。而当该体积比过大时，会增大不必要的硝酸溶液的用量，不利于降本增效。
39.本发明实施例的消解剂，用来配制第二消解剂的盐酸溶液的质量浓度为30wt％以上，当该质量浓度低于30wt％时，第二消解剂中酸的质量浓度不足，导致第二消解剂的氧化性较低，溶解乳白色含锂沉淀的效果较差，从而导致最后的消解产物中还残留有部分乳白色未溶物，影响碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量检测的准确性和一致性。优选地，在一些实施例中，用来配制第二消解剂的盐酸溶液的质量浓度为35wt％以上。
40.在一些实施例中，所述盐酸溶液和所述硫酸溶液的体积比为(1:4):1。当该体积比小于1:1时，盐酸溶液的用量太少，从而导致最后的消解产物中还残留有部分乳白色未溶物，影响碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量检测的准确性和一致性。而当该体积比过大时，会
增加不必要的盐酸溶液的用量，不利于降本增效。
41.本发明实施例还提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法，包括以下步骤：
42.(1)先将本发明实施例的消解剂中的所述第一消解剂和所述碳包覆磷酸锰铁锂混合，经第一次消解反应后得到第一消解液；再将本发明实施例的消解剂中的所述第二消解剂和所述第一消解液混合，经第二次消解反应后得到第二消解液；
43.(2)将所述第二消解液进行稀释定容，得到稀释溶液；
44.(3)配制含有主元素的具有梯度浓度的标准溶液，利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试，绘制标准曲线；
45.(4)应用电感耦合等离子发射光谱仪，对所述稀释溶液中主元素的含量进行测定，计算得到所述碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素的含量。
46.本发明实施例的检测方法，先利用本发明实施例的消解剂中的第一消解剂对碳包覆磷酸铁锂进行第一次消解，得到含有乳白色含锂沉淀的第一消解液，然后再利用本发明实施例的消解剂中的第二消解剂对第一消解液中未溶解的乳白色含锂沉淀进行第二次消解，可以达到彻底溶解碳包覆磷酸铁锂的目的，从而提高后续主元素含量检测的准确性和一致性；本发明实施例的检测方法，与相关技术中利用浓高氯酸作为消解剂的检测方法相比，两者检测到的主元素含量基本相当，且两者测试结果的标准相对偏差(rsd)均能控制在1％以内，可见，本发明实施例的检测方法的测试精确度及准确度较高。
47.在一些实施例中，步骤(1)中，每0.2g所述碳包覆磷酸锰铁锂中添加(2.5-4.5)ml的所述硫酸溶液和不少于1.2ml的所述硝酸溶液。当每0.2g碳包覆磷酸锰铁锂中添加的硫酸溶液少于2.5ml并且硝酸溶液少于1.2ml时，第一消解剂难以将碳包覆磷酸铁锂完全消解为乳白色含锂沉淀，第一消解液中还存在部分未溶解的碳，后续再经第二消解剂处理，也难以完全消解，第二消解液中仍然会残留部分未溶解的碳，从而影响碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量检测的准确性和一致性。而当每0.2g碳包覆磷酸锰铁锂中添加的硫酸溶液大于4.5ml时，第一次消解反应非常剧烈，溶液飞溅，容易导致后续检测结果不稳定。
48.本发明实施例的检测方法，对步骤(1)中两次消解反应的具体方式并没有特别的限定，例如可以采用加热消解、微波消解、沉淀法等。优选地，在一些实施例中，步骤(1)中，所述消解反应采用加热消解。例如当加热温度为160-300℃时，可以将步骤(1)的处理时间控制在10-20min内，说明加热消解可以极大地提高测试效率，避免沉淀法使用大量试剂及容器，也避免了微波消解仪等贵重仪器，缩减了检测辅材成本。
49.在一些实施例中，步骤(1)中，得到第一消解液后冷却至室温，是为了降低第二次消解反应的反应程度，避免反应过于剧烈导致溶液飞溅，从而可以提高后续碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量检测的稳定性。
50.在一些实施例中，步骤(3)和步骤(4)中，所述主元素包括li、mn、fe和p中的至少一种。可以理解的是，如果碳包覆磷酸锰铁锂中还掺杂有cu、zn、cr、ti、v、si、na、k、mg、ca等元素时，这些元素的含量也能通过本发明实施例的检测方法获得。
51.下面结合实施例详细描述本发明。
52.实施例1
53.一种碳包覆磷酸锰铁锂消解剂，包括第一消解剂和第二消解剂，第一消解剂为
3ml98wt％的硫酸溶液(gr级)和3ml 64wt％的硝酸溶液(gr级)的混合物，第二消解剂为3ml 37wt％的盐酸溶液(gr级)。
54.一种碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法，包括以下步骤：
55.(1)选取市售的碳包覆磷酸锰铁锂粉料，将其在干燥箱内80℃烘干2h。
56.(2)称取步骤(1)中0.2000g
±
0.0010g碳包覆磷酸锰铁锂粉料，加入100ml石英烧杯中。
57.(3)向石英烧杯内加入硝酸溶液(gr级)和硫酸溶液(gr级)，使用石墨加热板或电加热板在180℃条件下将混合液加热至完全乳白色后赶酸至2-4ml后拿下冷却至室温；再在石英烧杯内加入盐酸溶液(gr级)，继续使用加热板在180℃条件下将混合液加热至澄清透明后赶酸至2-4ml后拿下冷却至室温，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解后的溶液a，以下简称消解液a。
58.(4)将步骤(3)得到的消解液a使用超纯水定容至100ml容量瓶，即为定容溶液b，吸取1ml定容溶液b和2ml硝酸溶液(gr级)定容至100ml，即为稀释溶液c。
59.(5)打开电感耦合等离子体发射光谱仪，设置等离子体流量为15l/min，雾化气流量为0.8l/min，泵速为1.5ml/min，延迟时间为45s，测试次数为2，雾化器被压为300kpa。li为径向观测，mn、fe、p为轴向观测。取不同体积的梯度浓度的多元素(包含li、mn、fe、p)标准溶液，分别配制成1.0μg/ml、2.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、15.0μg/ml的标准溶液，得到多元素(包含li、mn、fe、p)的标准曲线，并拟合得到标准曲线方程，线性≥0.999。
60.(6)在与步骤(5)相同的测试条件下，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对步骤(4)的稀释溶液c进行测试，谱线选择li670.784nm、mn237.610nm、fe259.939nm、p214.914nm，分别得到稀释溶液c中主元素(li、mn、fe、p)的含量。
61.(7)结果计算：
62.步骤(1)碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素含量(wt％)＝c
×v×
m/m
×
10-6
×
100％；其中，c为稀释溶液c中某一主元素的摩尔浓度，单位是mol/l，v为定容溶液b的定容体积100
×
稀释倍数100即10000，单位是ml，m为某一主元素的摩尔质量，单位是g/mol，m是碳包覆磷酸锰铁锂粉料的质量0.2000g
±
0.0010，单位是g。
63.按照实施例1的检测方法做6次平行试验，分别记为组1-6，实施例1组1-6检测到的主元素(li、mn、fe、p)的含量如表1所示。
64.表1.实施例1的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素含量的检测方法获得的检测结果
[0065][0066]
从表1可以看出，实施例1碳包覆磷酸锰铁锂粉料完全溶解，检测得到的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素(li、mn、fe、p)含量的标准相对偏差(rsd)均小于1.0％，说明本方法测定碳包覆磷酸锰铁锂中主元素(li、mn、fe、p)含量的一致性好。
[0067]
实施例2
[0068]
该实施例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及检测方法均与实施例1的相同，区别仅在于，硫酸溶液的体积为4ml，硝酸溶液的体积为2ml。
[0069]
实施例3
[0070]
该实施例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及检测方法均与实施例1的相同，区别仅在于，硫酸溶液的体积为4.5ml，硝酸溶液的体积为1.5ml。
[0071]
实施例4
[0072]
该实施例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及检测方法均与实施例1的相同，区别仅在于，硝酸溶液的体积为6ml。
[0073]
实施例5
[0074]
该实施例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及检测方法均与实施例1的相同，区别仅在于，硝酸溶液的体积为9ml。
[0075]
表2.实施例1-5的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素含量的检测方法获得的检测结果
[0076][0077]
实施例6
[0078]
该实施例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及检测方法均与实施例1的相同，区别仅在于，
[0079]
(2)称取步骤(1)中0.2000g
±
0.0010g碳包覆磷酸锰铁锂粉料，加入微波消解仪配套的聚四氟乙烯消解管。
[0080]
(3)向聚四氟乙烯消解管内加入硝酸溶液(gr级)和硫酸溶液(gr级)，使用微波消解仪按程序120℃加热10min、150℃加热10min、180℃加热30min后取下冷却至室温。再向聚四氟乙烯消解管内加入盐酸溶液(gr级)，使用微波消解仪按程序120℃加热10min、150℃加
热10min、180℃加热30min后取下冷却至室温，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解液a。
[0081]
表3.实施例6的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素含量的检测方法获得的检测结果
[0082][0083]
对比例1
[0084]
该对比例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂为10ml72wt％的高氯酸溶液(gr级)。
[0085]
该对比例的碳包覆磷酸锰铁锂中主元素的检测方法与实施例1的相同，区别仅在于，
[0086]
(3)石英烧杯内加入浓高氯酸(gr级)，使用石墨加热板或电加热板在300℃条件下将混合液加热至澄清透明后赶酸至2-5ml后拿下冷却至室温，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解液a。
[0087]
(4)将步骤(3)得到的消解液a使用超纯水及中速定量滤纸过滤定容至100ml容量瓶，即为定容溶液b，吸取1ml定容溶液b和2ml硝酸溶液溶液(gr级)定容至100ml，即为稀释溶液c。
[0088]
表4.对比例1的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素含量的检测方法获得的检测结果
[0089][0090]
从表4可以看出，该对比例组1-6碳包覆磷酸锰铁锂完全溶解，检测得到的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素(li、mn、fe、p)含量的标准相对偏差(rsd)均小于1.0％，说明本方法测定碳包覆磷酸锰铁锂中主元素(li、mn、fe、p)含量的一致性好。该对比例检测到的主元素(li、mn、fe、p)的含量与实施例1基本一致。高氯酸易蒸发，蒸发的浓烟会在通风管道中堆
积凝聚，在热蒸汽通过时凝聚的高氯酸与灰尘、有机物作用引起燃烧爆炸。需在操作过程中多加注意，避免危险。
[0091]
对比例2
[0092]
该对比例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂，为4.5ml64wt％的硝酸溶液(gr级)和4.5ml98wt％的硫酸溶液(gr级)的混合物。
[0093]
该对比例的碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法与实施例1的相同，区别仅在于：
[0094]
(3)在石英烧杯内加入硝酸溶液(gr级)和硫酸溶液(gr级)，使用石墨加热板或电加热板在180℃条件下将混合液加热至完全乳白色后赶酸至2-4ml后拿下冷却至室温，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解液a。
[0095]
(4)将步骤(3)得到的消解液a使用超纯水及中速定量滤纸过滤定容至100ml容量瓶，即为定容溶液b，吸取1ml定容溶液b和2ml硝酸溶液(gr级)定容至100ml，即为稀释溶液c。
[0096]
表5.对比例2碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素含量的检测方法获得的检测结果
[0097][0098]
从表5可以看出，该对比例检测得到的碳包覆磷酸锰铁锂粉料未完全溶解，检测得到的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素(li)含量的标准相对偏差(rsd)远高于比实施例1，说明该对比例测定碳包覆磷酸锰铁锂中主元素(li)含量的一致性相对实施例1较差。另外，该对比例检测到的主元素(li)含量平均值比实施例1的平均值偏低。
[0099]
分析原因如下：该对比例只使用第一消解剂，可以消解碳包覆层得到乳白色混合液，其中含有部分乳白色沉淀，但由于没有第二消解剂，无法进一步将乳白色沉淀消解完全。
[0100]
对比例3
[0101]
该对比例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂为10ml37wt％的盐酸溶液(gr级)。
[0102]
该对比例的检测方法与实施例1相同，区别仅在于：
[0103]
(3)在石英烧杯内加入盐酸溶液(gr级)，使用石墨加热板或电加热板在180℃条件下将混合物加热至2-5ml后拿下冷却至室温，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解液a。
[0104]
(4)将步骤(3)得到的消解液a使用超纯水及中速定量滤纸过滤定容至100ml容量瓶，即为定容溶液b，吸取1ml定容溶液b和2ml硝酸溶液(gr级)定容至100ml，即为稀释溶液c。
[0105]
表6.对比例3碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素含量的检测方法获得的检测结果
[0106][0107]
从表6可以看出，该对比例的碳包覆磷酸锰铁锂粉料未完全溶解，且组1-6检测得到的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素(li、mn、fe、p)含量的标准相对偏差(rsd)明显高于实施例1，说明该对比例测定碳包覆磷酸锰铁锂中主元素(li、mn、fe、p)含量的一致性比实施例1的差。另外，该对比例检测得到的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素(li、mn、fe、p)含量平均值均比实施例1的偏低。
[0108]
分析原因如下：该对比例只使用第二消解剂，而不使用第一消解剂，盐酸溶液的氧化性不如硫酸溶液的氧化性，导致无法将碳包覆层完全消解，得到的溶液中残留有未溶解的碳。
[0109]
对比例4
[0110]
该对比例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂为3ml 98wt％硫酸溶液(gr级)、3ml 64wt％硝酸溶液(gr级)和3ml 37wt％盐酸溶液(gr级)的混合物。
[0111]
该对比例的检测方法与实施例1相同，区别仅在于：
[0112]
(3)在石英烧杯内加入该对比例的消解剂，使用石墨加热板或电加热板在180℃条件下将混合物加热至2-5ml后拿下冷却至室温，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解液a。
[0113]
(4)将步骤(3)得到的消解液a使用超纯水及中速定量滤纸过滤定容至100ml容量瓶，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解后的定容溶液b，吸取1ml定容溶液b和2ml硝酸溶液(gr级)定容至100ml，即为稀释溶液c。
[0114]
表7.对比例4的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素含量的检测方法获得的检测结果
[0115][0116]
从表7可以看出，该对比例检测得到的碳包覆磷酸锰铁锂粉料未完全溶解，组1-6检测得到的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素(li、mn、fe、p)含量的标准相对偏差(rsd)明显高于实施例1，说明该对比例测定碳包覆磷酸锰铁锂中主元素(li、mn、fe、p)含量的一致性相对实施例1较差。另外，该对比例检测到的主元素(li、mn、fe、p)含量平均值均比实施例1的平均值偏低。
[0117]
分析原因如下：该对比例中将盐酸溶液和硝酸溶液硫酸溶液共混后作为消解剂，由于盐酸溶液的质量浓度相比其他两种酸的质量浓度低，里面的水分太多，会降低消解剂总的质量浓度，使得消解剂的氧化性变弱，无法完全消解碳包覆层。
[0118]
对比例5
[0119]
该对比例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂与实施例1的相同，区别仅在于，硝酸溶液的体积为3ml，硫酸溶液的体积为2ml。
[0120]
该对比例的检测方法与实施例1相同，区别仅在于：
[0121]
(3)向石英烧杯内加入硝酸溶液(gr级)和硫酸溶液(gr级)，使用石墨加热板或电加热板在180℃条件下将混合液加热至2-4ml后拿下冷却至室温；再在石英烧杯内加入盐酸溶液(gr级)，继续使用加热板在180℃条件下将混合液加热至2-4ml后拿下冷却至室温，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解液a。
[0122]
(4)将步骤(3)得到的消解液a使用超纯水及中速定量滤纸过滤定容至100ml容量瓶，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解后的定容溶液b，吸取1ml定容溶液b和2ml硝酸溶液(gr级)定容至100ml，即为稀释溶液c。
[0123]
对比例6
[0124]
该对比例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及检测方法均与实施例1的相同，区别仅在于，硝酸溶液的体积为3ml，硫酸溶液的体积为4.8ml。
[0125]
对比例7
[0126]
该对比例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂与实施例1的相同，区别仅在于，硝酸溶液的体积为1ml。
[0127]
该对比例的检测方法与实施例1相同，区别仅在于：
[0128]
(3)向石英烧杯内加入硝酸溶液(gr级)和硫酸溶液(gr级)，使用石墨加热板或电加热板在180℃条件下将混合液加热至2-4ml后拿下冷却至室温；再在石英烧杯内加入盐酸溶液(gr级)，继续使用加热板在180℃条件下将混合液加热至2-4ml后拿下冷却至室温，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解液a。
[0129]
(4)将步骤(3)得到的消解液a使用超纯水及中速定量滤纸过滤定容至100ml容量瓶，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解后的定容溶液b，吸取1ml定容溶液b和2ml硝酸溶液(gr级)
定容至100ml，即为稀释溶液c。
[0130]
对比例8
[0131]
该对比例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂与实施例1的相同，区别仅在于，盐酸溶液的体积为2ml。
[0132]
该对比例的检测方法与实施例1相同，区别仅在于：
[0133]
(3)向石英烧杯内加入硝酸溶液(gr级)和硫酸溶液(gr级)，使用石墨加热板或电加热板在180℃条件下将混合液加热至完全乳白色后赶酸至2-4ml后拿下冷却至室温；再在石英烧杯内加入盐酸溶液(gr级)，继续使用加热板在180℃条件下将混合液加热至2-4ml后拿下冷却至室温，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解液a。
[0134]
(4)将步骤(3)得到的消解液a使用超纯水及中速定量滤纸过滤定容至100ml容量瓶，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解后的定容溶液b，吸取1ml定容溶液b和2ml硝酸溶液(gr级)定容至100ml，即为稀释溶液c。
[0135]
表8.对比例5-8的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素含量的检测方法获得的检测结果
[0136]
[0137]
从表2和表8可以看出，使用3ml硫酸溶液时，碳包覆磷酸锰铁锂粉料中含有的碳就能完全溶解；而如果硫酸溶液的用量低于3ml，例如用量为2ml时，碳包覆层均无法消解完全，会有黑色未溶物质；如果继续增加硫酸溶液的用量至4.5ml，对检测结果的影响不明显，但如果使用的硫酸溶液的量大于4.5ml，例如用量为4.8ml时，反应剧烈，易降低检测结果的稳定性。
[0138]
硝酸溶液起到降低反应活化能，提升反应速率的作用，因此实施例3、实施例1、实施例4-5适当增加硝酸溶液的用量，可以调节反应进度；但是，当硝酸溶液的用量小于1.5ml时，例如1ml时，会导致第一消解剂中硫酸浓度增高，从而导致第一消解剂与磷酸锰铁锂粉料反应剧烈而使粉料飞溅，飞溅的物料未能完全溶解导致主元素测试值偏低。
[0139]
盐酸溶液起到进一步消解第一消解剂消解产物的作用，本发明发现盐酸溶液的用量达到3ml即可，如果继续增大盐酸溶液的用量，使其高于3ml则对检测结果的影响不明显。但是，如果降低盐酸溶液的用量至3ml以下，例如盐酸用量为2ml，则消解液a中会有部分乳白色未溶物，导致主元素(li)含量检测结果相对实施例1的偏低且一致性也较差。
[0140]
对比例9
[0141]
该对比例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂，为5ml 64wt％的硝酸溶液(gr级)和5ml 37wt％的盐酸溶液(gr级)的混合物。
[0142]
该对比例的碳包覆磷酸锰铁锂中主元素的检测方法，包括以下步骤：
[0143]
(1)选取市售的碳包覆磷酸锰铁锂粉料，将其在干燥箱内80℃烘干2h。
[0144]
(2)称取步骤(1)中0.2000g
±
0.0010g碳包覆磷酸锰铁锂粉料，加入微波消解仪配套的聚四氟乙烯消解管。
[0145]
(3)向聚四氟乙烯消解管内加入盐酸溶液(gr级)和硝酸溶液(gr级)，使用微波消解仪按程序120℃加热10min、150℃加热10min、180℃加热30min后，取下冷却至室温，即为碳包覆磷酸锰铁锂消解液a，消解液a微黑黄色，其中有黑色未溶粉末。
[0146]
(4)将步骤(3)得到的消解液a使用超纯水及中速定量滤纸过滤定容至100ml容量瓶，即为定容溶液b，吸取1ml定容溶液b和2ml硝酸溶液溶液(gr级)定容至100ml，即为稀释溶液c。
[0147]
步骤(5)-(7)与实施例1的相同。
[0148]
表9.对比例9的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素含量的检测方法获得的检测结果
[0149][0150]
从表9可以看出，该对比例碳包覆磷酸锰铁锂粉料未完全溶解，组1-6检测得到的碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素(li、mn、fe、p)含量的标准相对偏差(rsd)均小于2.0％，基本满足测试需求。该对比例检测到的主元素(li、mn、fe、p)含量虽然比对比例3的准确，但由于碳包覆层也不能够完全溶解，导致主元素(li、mn、fe、p)含量测试值相对实施例6的偏低。综上所述，使用本发明实施例的消解剂以及检测方法，可以使碳包覆磷酸锰铁锂粉料完全溶解，进而可以避免因未完全溶解导致的主含量测试结果偏低的问题。
[0151]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0152]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种碳包覆磷酸锰铁锂消解剂，其特征在于，包括第一消解剂和第二消解剂，所述第一消解剂包括硝酸溶液和硫酸溶液的混合物，所述硝酸溶液的质量浓度为50wt％以上，所述硫酸溶液的质量浓度为80wt％以上，所述硝酸溶液和所述硫酸溶液的体积比不小于0.3:1；所述第二消解剂包括盐酸溶液，所述盐酸溶液的质量浓度为30wt％以上，所述盐酸溶液和所述硫酸溶液的体积比不小于1:1。2.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂，其特征在于，所述硫酸溶液的质量浓度为95wt％以上；和/或所述硝酸溶液的质量浓度为60wt％以上。3.根据权利要求1或2所述的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂，其特征在于，所述硝酸溶液和所述硫酸溶液的体积比为(0.3-4):1。4.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂，其特征在于，所述盐酸溶液的质量浓度为35wt％以上。5.根据权利要求1或4所述的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂，其特征在于，所述盐酸溶液和所述硫酸溶液的体积比为(1:4):1。6.一种碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)先将权利要求1-5任一项所述的消解剂中的所述第一消解剂和所述碳包覆磷酸锰铁锂混合，经第一次消解反应后得到第一消解液；再将权利要求1-5任一项所述的消解剂中的所述第二消解剂和所述第一消解液混合，经第二次消解反应后得到第二消解液；(2)将所述第二消解液进行稀释定容，得到稀释溶液；(3)配制含有主元素的具有梯度浓度的标准溶液，利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试，绘制标准曲线；(4)应用电感耦合等离子发射光谱仪，对所述稀释溶液中主元素的含量进行测定，计算得到所述碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素的含量。7.根据权利要求6所述的碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法，其特征在于，步骤(1)中，每0.2g所述碳包覆磷酸锰铁锂中添加(2.5-4.5)ml的所述硫酸溶液和不少于1.2ml的所述硝酸溶液。8.根据权利要求6所述的碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法，其特征在于，所述消解反应为加热消解，加热温度为160-300℃。9.根据权利要求6所述的碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法，其特征在于，步骤(1)中，得到第一消解液后冷却至室温。10.根据权利要求6所述的碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中，所述主元素包括li、mn、fe和p中的至少一种。

技术总结
本发明提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。所述消解剂包括第一消解剂和第二消解剂，所述第一消解剂包括硝酸溶液和硫酸溶液的混合物，所述硝酸溶液的质量浓度为50wt％以上，所述硫酸溶液的质量浓度为80wt％以上，所述硝酸溶液和所述硫酸溶液的体积比不小于0.3:1；所述第二消解剂包括盐酸溶液，所述盐酸溶液的质量浓度为30wt％以上，所述盐酸溶液和所述硫酸溶液的体积比不小于1:1。所述消解剂中可以完全消解碳包覆磷酸铁锂，提高后续碳包覆磷酸铁锂中主元素含量检测的准确性和一致性。素含量检测的准确性和一致性。


技术研发人员：黄秀力 包滨宇 刘杰 江潮 蒲玉竹 魏维龙 李洁 刘智远
受保护的技术使用者：楚能新能源股份有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/1