一种石油焦基钠电负极材料及其应用和钠离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种石油焦基钠电负极材料及其应用和钠离子二次电池。


背景技术：

2.进入21世纪以来，由于前期人类对于煤、石油等化石能源的过度开发和利用，能源短缺与环境污染已经成为全球面临的两大严峻问题，这就迫切需要人们寻找可持续、可再生的新能源来代替传统能源，在此背景下，发展可再生能源就成为各国的当务之急，太阳能、风能、潮汐能、地热能、海洋能和氢能等逐渐受到人们的关注。近年来，在世界范围内，风能和太阳能等可再生能源快速发展，装机容量也逐年递增。以光伏发电为例，2017年全球光伏新增约81gw，累计装机容量约390gw，与全球核电装机水平大致相当。然而，风能及太阳能等可再生能源受天气、气候影响很大，其能量输出存在着不连续性和不稳定性等问题，对其合网、并网带来很大的挑战。目前风能及太阳能等可再生能源不能直接并网发电，使得近年来弃风、弃光现象频发，造成极大的能源浪费和严重的经济损失。
3.大容量储能技术是解决这类问题最有效的方法。长期以来，以锂离子电池为代表的电化学储能系统因其工作电压高、能量密度和功率密度大、安全性能好等优势，在储能领域中独树一帜，尤其是在便携式电子产品和电动汽车中得到了广泛的应用。然而锂的储量有限且分布不均使得锂离子电池价格较高，而且频繁充放电容易造成寿命缩减，导致总体投资成本居高不下；更严重的是，锂资源的价格近年来持续走高，锂离子电池的价格也随之飞涨，使其难以作为未来大规模储能领域的主力。而与锂同族的碱金属元素钠，具有与锂相似的性质，而且储量丰富，成本较低，此外钠离子电池负极的集流体可以用铝箔代替成本高昂的铜箔，进一步降低了成本，因此钠离子电池具有资源和成本的巨大优势，在大规模储能领域具有更大的应用潜力。
4.钠离子的半径(0.102nm)大于锂离子的半径(0.069nm)，因此不能直接把实用化的锂离子电池负极材料石墨作为钠离子电池负极材料：锂离子可以嵌入石墨层间形成一阶插层化合物lic6并具有很好的电化学性能，但是石墨不可以脱嵌钠离子。因此寻找合适的负极材料便成为发展钠离子电池的关键，具体来说，优秀的钠离子负极应该满足如下要求：(1)脱嵌钠的电位较低，便于与高电位的正极材料进行匹配，实现高能量密度；(2)脱嵌钠的极化较小，便于进行大电流充放电；(3)在电解液中化学性质保持稳定，在电化学反应过程中结构稳定性好，可实现较长的循环寿命；(4)要有资源和成本的优势，材料资源丰富，价格低。从当前的研究来看，硬碳材料作为钠离子电池负极材料具有较好的应用前景，但是现有的硬碳材料主要为生物质硬碳材料，成本较高。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种石油焦基钠电负极材料及其应用和钠离子二次电池，本发明以石油焦材料为原料制备石油焦基钠电负极材料，成本较低，且所述石油焦基钠电
负极材料具有优异的电化学性能，适用于作为钠离子二次电池负极材料。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种石油焦基钠电负极材料，由石油焦材料依次经固体碱活化处理、洗涤以及烧结制备得到；所述石油焦基钠电负极材料的真密度为1.6～1.8g/cm3，比表面积为5～30m2/g，拉曼光谱中散射峰的强度比id/ig为1.00～1.25。
8.优选地，所述石油焦材料包括针状焦、弹丸焦、球状焦、海绵焦和粉焦中的一种或多种。
9.优选地，所述固体碱活化处理过程中所述石油焦材料与固体碱的质量比为1：(1～20)。
10.优选地，所述固体碱为碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。
11.优选地，所述固体碱活化处理的温度为500～900℃，保温时间为2～10h。
12.优选地，所述洗涤包括中性溶剂洗、酸洗和碱洗中的一种或多种。
13.优选地，所述烧结的温度为1000～1600℃，保温时间为2～10h。
14.优选地，所述石油焦基钠电负极材料的炭层间距为0.34～0.42nm。
15.本发明提供了上述技术方案所述石油焦基钠电负极材料在钠离子二次电池负极材料中的应用。
16.本发明提供了一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池的负极材料为上述技术方案所述石油焦基钠电负极材料。
17.本发明提供了一种石油焦基钠电负极材料，由石油焦材料依次经固体碱活化处理、洗涤以及烧结制备得到；所述石油焦基钠电负极材料的真密度为1.6～1.8g/cm3，比表面积为5～30m2/g，拉曼光谱中散射峰的强度比id/ig为1.00～1.25。本发明以石油焦为原料，其属于软碳材料，对其进行固体碱活化处理，能够破坏石油焦的微观结构，在碳层结构中引入更多开孔结构，经洗涤后再进行烧结，能够阻碍石油焦材料的芳构化结构的有序重排，在碳层结构中形成较多闭合孔隙，将所得石油焦基钠电负极材料作为钠离子二次电池负极材料使用，具有较高的可逆容量，充放电曲线为“斜坡+平台”，斜坡容量以及平台容量均较高。同时，与生物质硬碳材料相比，本发明提供的方法以石油焦材料为原料，价格便宜，且石油焦材料的振实密度和压实密度比生物质原料高，利于在钠离子二次电池中的应用。此外，本发明提供的石油焦基钠电负极材料制备工序和设备成熟，适合大规模生产。实施例的结果显示，本发明提供的石油焦基钠电负极材料具有较高的首次可逆容量和首次库伦效率，在钠离子电池测试体系中，首次可逆容量为255～306mah/g，首次库伦效率为79～90％；而且所述石油焦基钠电负极材料在倍率循环过程中比较稳定，库伦效率波动较小；随着烧结温度的升高，石油焦基钠电负极材料的id/ig变小，无定形碳无序度降低，比表面积降低，闭合孔隙增多；与不进行固体碱活化处理以及洗涤的石油焦基钠电负极材料相比，本发明提供的石油焦基钠电负极材料的斜坡容量减少，平台容量增加，其中斜坡容量为153～173mah/g，平台容量为102～150mah/g，表明无定形碳斜坡区储钠容量来自于钠离子在缺陷位置的吸附，石油焦基钠电负极材料的储钠性能得到了一定程度的提升。
附图说明
18.图1为实施例1制备的石油焦基钠电负极材料的sem图(30000
×
)；
19.图2为实施例1制备的石油焦基钠电负极材料的sem图(10000
×
)；
20.图3为实施例1制备的石油焦基钠电负极材料的xrd图。
具体实施方式
21.本发明提供了一种石油焦基钠电负极材料，由石油焦材料依次经固体碱活化处理、洗涤以及烧结制备得到；所述石油焦基钠电负极材料的真密度为1.6～1.8g/cm3，比表面积为5～30m2/g，拉曼光谱中散射峰的强度比id/ig为1.00～1.25。
22.本发明将石油焦材料进行固体碱活化处理，得到活化碳材料。在本发明中，所述石油焦材料优选包括针状焦、弹丸焦、球状焦、海绵焦和粉焦中的一种或多种，更优选为针状焦或弹丸焦。在本发明中，所述固体碱活化处理所用固体碱优选为碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或多种，所述碱土金属氢氧化物优选为氢氧化钙。在本发明中，所述石油焦材料与固体碱的质量比优选为1：(0.5～20)，更优选为1：(0.5～5)，进一步优选为1：(0.5～1)。本发明优选将石油焦材料过325目筛网后再与固体碱混合。在本发明中，所述石油焦材料与固体碱混合方式优选为：将所述石油焦材料与固体碱加入到小钢磨中，分3次累计粉碎混合10min，得到混合物料；所述混合物料的粒度d50优选为3～15μm。在本发明中，所述固体碱活化处理的温度优选为500～900℃，更优选为600～850℃，进一步优选为750～850℃，更进一步优选为810～850℃；保温时间优选为2～10h，更优选为2～6h，进一步优选为2～3h。在本发明中，所述固体碱活化处理可以在含氧气氛中进行，也可以在无氧气氛中进行；提供所述含氧气氛的气体可以为空气，也可以为空气以及保护气体形成的混合气体；提供所述无氧气氛的气体优选为保护气体；所述保护气体优选包括氮气、氦气、氖气或氩气；所述保护气体的气流量优选≤200ml/min，更优选为100～200ml/min；当所述固体碱活化处理在空气以及保护气体形成的混合气体中进行时，所述空气与保护气体的体积比优选为1：(1～10)，更优选为1：(5～10)。本发明优选将所述石油焦材料与固体碱加入到石墨坩埚中混合，再转移到管式炉或箱式炉中进行固体碱活化处理。在本发明中，所述固体碱活化处理过程中，固体碱能够破坏石油焦的微观结构，在碳层结构中引入更多开孔结构，经洗涤后再在高温条件下进行烧结，能够阻碍石油焦材料的芳构化结构的有序重排，在碳层结构中形成较多闭合孔隙，将所得石油焦基钠电负极材料作为钠离子二次电池负极材料使用，具有较高的可逆容量。
23.所述固体碱活化处理后，本发明将所述活化碳材料进行洗涤，得到纯化碳材料。在本发明中，所述洗涤优选包括中性溶剂洗、酸洗和碱洗中的一种或多种，具体可以为依次进行碱洗、中性溶剂洗和酸洗，也可以为依次进行中性溶剂洗、酸洗和中性溶剂洗。在本发明中，所述中性溶剂洗所用中性溶剂优选包括水、无水乙醇和异丙醇中的一种或多种，所述水优选为纯水。在本发明中，所述酸洗所用酸洗溶液优选为氢氟酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种，更优选为盐酸或硝酸；当采用两种酸洗溶液时，两种酸洗溶液所用体积比优选为(1～20)：(1～20)；所述酸洗溶液的浓度优选为0.5～5mol/l，更优选为1～2mol/l。在本发明中，所述碱洗所用碱洗溶液优选为氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钙溶液和氢氧化钾溶液中的一种或多种；当采用两种碱洗溶液时，两种碱洗溶液所用体积比优选为(1～20)：(1～20)；所述碱洗溶液的浓度优选为0.5～5mol/l，更优选为1～2mol/l。
24.本发明优选将固体碱活化处理后所得活化碳材料迅速倒入中性溶剂中，在搅拌条件下进行第一中性溶剂洗，之后固液分离，将所得固体材料经第二中性溶剂洗涤至ph值＜9，得到中性溶剂洗碳材料；将所述中性溶剂洗碳材料与酸试剂混合后，在加热条件下进行酸洗涤，之后固液分离，得到酸洗碳材料；将所述酸洗碳材料经第三中性溶剂洗至ph值＞6，最后经干燥，得到纯化碳材料。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌，所述搅拌的时间优选为50～70min，更优选为60min；所述固液分离的方式优选为过滤。在本发明中，所述加热的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述加热的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12h；所述干燥优选在鼓风干燥箱中进行。本发明通过洗涤能够更好的打开孔，有利于后续烧结步骤中的闭孔形成。
25.得到纯化碳材料后，本发明将所述纯化碳材料进行烧结，得到石油焦基钠电负极材料。在本发明中，所述烧结的温度优选为1000～1600℃，更优选为1200～1400℃；所述烧结的保温时间优选为2～10h，更优选为3～8h，进一步优选为3～4h。在本发明中，升温至烧结所需温度的升温速率优选为2～4℃/min，更优选为3℃/min。在本发明中，所述烧结可以在含氧气氛中进行，也可以在无氧气氛中进行；提供所述含氧气氛的气体可以为空气，也可以为空气以及保护气体形成的混合气体；提供所述无氧气氛的气体优选为保护气体；所述保护气体优选包括氮气、氦气、氖气或氩气；所述保护气体的气流量优选≤200ml/min，更优选为30～60ml/min。所述烧结后，本发明优选将以2～4℃/min(更优选为3℃/min)的速率降温至600℃，然后自然降温至室温，得到石油焦基钠电负极材料。本发明优选在上述条件下进行烧结，使所得石油焦基钠电负极材料的碳层结构中形成闭合孔隙，降低比表面积，将所得石油焦基钠电负极材料作为钠离子二次电池负极材料使用，能够提升可逆容量和首次库伦效率，使钠离子二次电池具有较好的循环性能。
26.在本发明中，所述石油焦基钠电负极材料的真密度为1.6～1.8g/cm3，优选为1.61～1.78g/cm3，更优选为1.62～1.76g/cm3，进一步优选为1.63～1.75g/cm3；比表面积为5～30m2/g，优选为6.5～20m2/g，进一步优选为10～15.5m2/g。在本发明中，所述石油焦基钠电负极材料的拉曼光谱中散射峰的强度比id/ig优选为1.00～1.25，更优选为1.02～1.23，更优选为1.11～1.18；在本发明中，在将所述石油焦基钠电负极材料离析并测量的拉曼光谱中，石油焦基钠电负极材料在1300cm-1
与1580cm-1
处具有散射峰，对应c原子晶体的raman特征峰d-峰和g-峰，二者强度比记为id/ig。在本发明中，石油焦基钠电负极材料的炭层间距优选为0.34～0.42nm，更优选为0.35～0.40nm，进一步优选为0.36～0.38nm；粒径d50优选为3～1000μm，更优选为3～15μm。在本发明中，所述石油焦基钠电负极材料中碳元素的含量优选为95wt％以上，更优选为99wt％；所述石油焦基钠电负极材料中还包括少量的其他元素，如si、o、ca等。
27.本发明提供了上述技术方案所述石油焦基钠电负极材料在钠离子二次电池负极材料中的应用。
28.本发明提供了一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池的负极材料为上述技术方案所述石油焦基钠电负极材料。本发明对所述钠离子二次电极的具体组成以及结构没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的组成以及结构即可。
29.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显
然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.将200g石油焦(具体为弹丸焦，过325目筛网)与100g氢氧化钾加入到小钢磨中，分3次累计粉碎混合10min，得到混合物料(粒度d50为3～15μm)；称取50g所述混合物料置于石墨坩埚中，转移到管式炉，通氩气，气流量为200ml/min，以3℃/min的升温速率自室温(25℃)升温至850℃，保温进行固体碱活化处理2h，之后自然降温至室温，从管式炉中出料，得到活化碳材料；
32.将出炉后的所述活化碳材料迅速倒入500ml纯水中，磁力搅拌1h，之后抽滤，将所得固体物料用纯水洗涤，直到滤液ph值＜9，将所得水洗物料放入烧杯中，加入200ml浓度为2mol/l的盐酸，磁力搅拌10min，然后转入油浴锅中，80℃条件下保温进行酸处理2h，之后抽滤，将所得固体物料用纯水洗涤，直到滤液ph值＞6，将所得水洗物料转入鼓风干燥箱，80℃干燥12h，得到纯化碳材料；
33.称取20g所述纯化碳材料置于石墨坩埚中，转移到管式炉，通氩气，气流量为60ml/min，以3℃/min的升温速率自室温升温至1200℃，保温进行烧结3h，之后以3℃/min的降温速率降温至600℃，最后自然降温至室温，得到石油焦基钠电负极材料，记为样品1。
34.实施例2
35.按照实施例1的方法制备石油焦基钠电负极材料，不同之处仅在于烧结的温度为1000℃，最终所得石油焦基钠电负极材料记为样品2。
36.实施例3
37.按照实施例1的方法制备石油焦基钠电负极材料，不同之处仅在于烧结的温度为1400℃，最终所得石油焦基钠电负极材料记为样品3。
38.实施例4
39.按照实施例1的方法制备石油焦基钠电负极材料，不同之处仅在于烧结的温度为1600℃，最终所得石油焦基钠电负极材料记为样品4。
40.对比例1
41.将石油焦(具体为弹丸焦，过325目筛网)直接进行烧结，具体是将所述石油焦置于石墨坩埚中，转移到管式炉，通氩气，气流量为60ml/min，以3℃/min的升温速率自室温升温至1200℃，保温进行烧结3h，之后以3℃/min的降温速率降温至600℃，最后自然降温至室温，所得石油焦基钠电负极材料记为样品5。
42.对比例2
43.按照实施例1的方法制备石油焦基钠电负极材料，不同之处仅在于不进行洗涤，即直接将出炉后的活化碳材料进行烧结，最终所得石油焦基钠电负极材料记为样品6。
44.对比例3
45.将200g石油焦(具体为弹丸焦，过325目筛网)与1l质量分数为10％的氢氧化钾水溶液混合，于室温条件下浸泡2h，之后经固液分离，将所得固体物料干燥后置于石墨坩埚中，转移到管式炉，通氩气，气流量为200ml/min，以3℃/min的升温速率自室温(25℃)升温至850℃，保温进行烧结2h，之后自然降温至室温，从管式炉中出料，得到活化碳材料；
46.将所述活化碳材料按照实施例1的方法制备得到石油焦基钠电负极材料，记为样品7。
47.表征和性能测试
48.将实施例1制备的石油焦基钠电负极材料进行表征，具体如下：
49.图1为实施例1制备的石油焦基钠电负极材料的sem图(30000
×
)，由图1可知，采用本发明方法对石油焦进行处理，所得石油焦基钠电负极材料表面较为粗糙。
50.图2为实施例1制备的石油焦基钠电负极材料的sem图(10000
×
)，由图2可知，所述石油焦基钠电负极材料的颗粒均一性好。
51.图3为实施例1制备的石油焦基钠电负极材料的xrd图，由图3可知，实施例1制备的碳材料的d(002)峰在23.9左右，是硬碳结构。
52.将实施例1～4以及对比例1～2制备的石油焦基钠电负极材料进行电化学性能测试，具体如下：
53.所述电化学性能测试采用cr2032扣式半电池，具体是将石油焦基钠电负极材料、superp和pvdf按照90:5:5的质量比混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌制成浆料，涂布在铝箔上，烘干后冲成直径为12mm的圆形极片，石油焦基钠电负极材料负载量为2mg/cm2，利用所述极片组装得到钠离子cr2032扣式半电池；测试电压范围为0～2v；在0.1c小倍率循环过程中，放电达到截止电压后，静置10min，再以0.02c的倍率放电至0v，接着进行0.1c充电过程。
54.表1为实施例1～4以及对比例1～2制备的石油焦基钠电负极材料的表征结果以及电化学性能测试结果，其中，id/ig根据拉曼计算得到，斜坡容量以及平台容量根据钠离子cr2032扣式半电池的充放电曲线得到。由表1可知，与对比例1相比，本发明实施例中利用固体碱活化处理技术处理石油焦来制备石油焦基钠电负极材料，将其用于钠离子cr2032扣式半电池，前50周循环容量保持率和可逆容量相对于0.1c的容量保持率均有提升；而且本发明实施例数据显示，随着烧结温度的升高，石油焦基钠电负极材料的id/ig变小，无定形碳无序度降低，比表面积降低，闭合孔隙增多；同时，与对比例1相比，本发明实施例中石油焦基钠电负极材料的斜坡容量减少，平台容量增加，表明无定形碳斜坡区储钠容量来自于钠离子在缺陷位置的吸附，石油焦基钠电负极材料的储钠性能得到了一定程度的提升。此外，与对比例2相比，本发明实施例中石油焦基钠电负极材料首次库伦效率提升很多，循环性能明显更好；与对比例3相比，本发明实施例中石油焦基钠电负极材料，首次可逆容量、首次库伦效率以及可逆容量相对于0.1c的容量保持率等循环效果提升很多，本发明实施例中固体碱可以直接与石油焦材料混合进行高温处理，操作方便，对颗粒结构无明显破坏，反应温和；而采用液体碱处理的话，在水溶液中利用浓度梯度渗透到颗粒中，会破坏颗粒表面，影响最终所得石油焦基钠电负极材料的性能，且采用液体碱处理对设备破坏性也大。表1实施例1～4和对比例1～3制备的石油焦基钠电负极材料的表征结果以及电化学性能测试结果
[0055][0056]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种石油焦基钠电负极材料，由石油焦材料依次经固体碱活化处理、洗涤以及烧结制备得到；所述石油焦基钠电负极材料的真密度为1.6～1.8g/cm3，比表面积为5～30m2/g，拉曼光谱中散射峰的强度比i
d
/i
g
为1.00～1.25。2.根据权利要求1所述的石油焦基钠电负极材料，其特征在于，所述石油焦材料包括针状焦、弹丸焦、球状焦、海绵焦和粉焦中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的石油焦基钠电负极材料，其特征在于，所述固体碱活化处理过程中所述石油焦材料与固体碱的质量比为1：(1～20)。4.根据权利要求3所述的石油焦基钠电负极材料，其特征在于，所述固体碱为碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。5.根据权利要求1所述的石油焦基钠电负极材料，其特征在于，所述固体碱活化处理的温度为500～900℃，保温时间为2～10h。6.根据权利要求1所述的石油焦基钠电负极材料，其特征在于，所述洗涤包括中性溶剂洗、酸洗和碱洗中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的石油焦基钠电负极材料，其特征在于，所述烧结的温度为1000～1600℃，保温时间为2～10h。8.根据权利要求1或7所述的石油焦基钠电负极材料，其特征在于，所述石油焦基钠电负极材料的炭层间距为0.34～0.42nm。9.权利要求1～8任一项所述石油焦基钠电负极材料在钠离子二次电池负极材料中的应用。10.一种钠离子二次电池，其特征在于，负极材料为权利要求1～8任一项所述石油焦基钠电负极材料。

技术总结
本发明提供了一种石油焦基钠电负极材料及其应用和钠离子二次电池，属于电极材料技术领域。本发明提供的石油焦基钠电负极材料，由石油焦材料依次经固体碱活化处理、洗涤以及烧结制备得到；所述石油焦基钠电负极材料的真密度为1.6～1.8g/cm3，比表面积为5～30m2/g，拉曼光谱中散射峰的强度比I


技术研发人员：谢俊 胡亮 彭天权 谭桂明
受保护的技术使用者：赣州立探新能源科技有限公司
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/8/1