一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法与流程

1.本发明涉及难熔高熵合金熔化温度测定技术领域，具体涉及一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法。


背景技术：

2.高熵合金通常为多组元合金，每种元素的含量的摩尔分数均在5～35％之间，高熵合金跳出了传统合金的思维框架，即“合金体系主元数增加，会促使合金组织内的脆性相等形成，合金易变脆，性能下降”。高熵合金具有独特的高熵效应、鸡尾酒效应、缓慢扩散效应和晶格畸变效应等抑制了复杂金属间化合物的出现，易于形成具有体系立方结构(bcc)、面心立方结构(fcc)以及密排六方结构(hcp)等单相固溶体，显著增强其服役性能。随着先进技术的发展，传统合金已难以满足恶劣的工况环境，尤其是温度超过1800℃的超高温领域。难熔高熵合金作为下一代高温结构材料的佼佼者，主要由铌nb、钼mo、钽ta、钨w、钛ti、钒v、铬cr、锆zr、铪hf、铝al、铼re等难熔元素组成，其具有高熔点(熔点≥2000℃)、高温强度、高热稳定性，突破了现有的镍基高温合金的服役极限，在航空、航天、冶金、核能等超高温领域具有广阔应用。
3.合金的熔化温度范围包括了其固相温度和液相温度，固相温度为合金开始有液相出现时的温度，液相温度为合金完全液相时的温度，合金的熔化温度范围决定其服役温度，尤其对于超高温使用的难熔高熵合金，确定其熔点具有重要的意义。目前熔化温度范围采用热分析，应用最广泛的方式是热重(tg)和差热分析(dta)，其次是差示热扫描量热法(dsc)，这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％以上。目前对于高温测定的方法为gb/t 1425-2021《贵金属及其合金熔化温度范围的测定-热分析试验方法》，文件规定了采用差热分析仪或差示扫描量热计测定贵金属及其合金熔化温度范围的方法，适用于贵金属及其合金熔化温度范围的试验，试验范围为25℃～2000℃。对于超过2000℃的超高温合金尚未见测定方法，而常见的试验方法其升温速率、坩埚材质等均不能满足测定要求。
4.因此，亟需研发一种能对熔化温度超过2000℃的单相难熔高熵合金进行检测的方法。


技术实现要素：

5.本发明意在提供一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，以解决现有技术无法对熔化温度超过2000℃的单相难熔高熵合金进行检测的技术问题。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，包括(一)测定修正温度，采用差热分析法，以校准物和参比物为实验对象，测定获得设备的修正温度；(二)测定熔化温度，采用差热分析法，以单相难熔高熵合金和参比物为实验对象，测定获得单相难熔高熵合金的熔化温度范围；所述测定所用坩埚材质为氧化钇或金属铼。
7.本方案的原理是：
8.热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术；测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的技术，将两者间温度差对时间或温度作记录得到的曲线为差热曲线，对差热曲线的标定即可获得物质的固相线温度和液相线温度，而固相线温度和液相线温度之间的范围即为物质的熔化温度范围。
9.本方案在熔化温度测定设备超高温同步热分析仪上，采用差热分析法，先以已知固相温度和液相温度的校准物和参比物为实验对象，以两者间的温度差为纵坐标、以温度为横座标，绘制校准物的差热曲线(s1)，对比s1中熔点与校准物实际熔点，得出该设备在该测定条件下的修正温度。再以单相难熔高熵合金和参比物为实验对象，并绘制单相难熔高熵合金的差热曲线(s2)，根据s2中单相难熔高熵合金的熔化温度范围与修正温度则可计算获得单相难熔高熵合金的熔化温度范围。
10.本方案的优点是：
11.1、相比于现有设备在测定高温合金时因结果偏差较大而无法直接测定熔点超过2000℃待测单相合金样品的熔化温度范围而言，本方案通过在每次合金测定前增设校准物检测阶段即可测定获得高温合金时设备的修正温度，以此修正温度和测定所得待测样品熔化温度范围即可计算得出待测样品的实际熔化温度范围，有效解决现有设备难以测定高温合金的熔点的技术难题，尤其是熔断温度超过2000℃的难熔高熵合金，从而便于对更高性能的新合金材料-难熔高熵合金进行性能表征，并辅助确定其最高服役温度而确认新合金材料的应用范围。
12.2、本方案通过增设测定修正温度步骤，即可在现有设备上对超过设备常规测定范围的超高温合金的熔点进行检测，方法简单，且不会额外增加设备改进成本，有效拓展现有设备的应用范围，节省研发新检测设备的成本，从而降低难熔高熵合金开发应用的整体成本。
13.3、相比于现有坩埚材质为石英质、刚玉质、石墨或难熔坩埚mo、w时易因坩埚材质与待测合金发生反应而降低检测准确性相比，本方案中坩埚材质热稳定性更好，与难熔高熵合金无反应，从而保证测定合金熔化温度范围的正常进行。
14.优选的，所述参比物为金属铱、铼、铌、钼、钨、钽、铪中的任意一种。
15.优选的，所述单相难熔高熵合金为铌nb、钛ti、钒v、铬cr、锆zr、铪hf、铝al、铼re和元素m中至少四种。
16.优选的，所述元素m为钨w、钼mo、钽ta中的一种或多种。
17.优选的，所述元素m的摩尔分数占比为10～70％，所述单相难容高熵合金的原子尺寸差异(δ)和混合焓(δh
mix
)满足1％＜δ＜5％、-15＜δh
mix
＜5kj/mol，或者5％＜δ＜6.6％时、-20＜δh
mix
＜0kj/mol。具体计算公式如下：
[0018][0019][0020]
其中，ci为第i种元素的摩尔百分比；
[0021]ri
为第i种元素的原子半径；
[0022]
n为难熔高熵合金中元素数量；
[0023]
为合金的平均原子半径；
[0024]
是a、b两元等原子混合时混合焓。
[0025]
有益效果：本方案限定金属元素的组成，或进一步限定合金中元素的摩尔分数占比和原子尺寸差异(δ)和混合焓(δh
mix
)，使得难熔高熵合金能够形成多种单相固溶体，便于增强合金的服役性能。
[0026]
优选的，所述校准物为铪。
[0027]
优选的，具体包括如下步骤：
[0028]
(一)测定修正温度
[0029]
步骤一：准备校准物、单相难熔高熵合金和参比物；
[0030]
步骤二：设备预抽真空2～3次，随后接通保护气体；
[0031]
步骤三：将校准物和参比物放入坩埚中加热，加热过程中坩埚与热传感原件紧密接触；
[0032]
步骤四：升温并记录差热曲线s1；降温冷却后重复升温记录2～3次，取每次热曲线s1中熔化温度的平均值，对比平均值和校准物熔点获得修正温度；
[0033]
(二)测定熔化温度
[0034]
步骤五：将单相难熔高熵合金和参比物放入坩埚中加热，加热过程中坩埚与热传感原件紧密接触；
[0035]
重复步骤三和步骤四，获得待测样品的差热曲线s2，降温冷却后重复升温记录2～3次，取每次热曲线s2中熔化温度的平均值，根据平均值和修正温度计算获得待测样品的熔化温度范围。
[0036]
有益效果：1、本方案的测定对象单相难熔高熵合金的高温抗氧化性较差，因此，在测定过程中充入保护气体可有效避免难熔高熵合金在测定升温过程中因性能改变而降低测定结果的准确率。
[0037]
2、本方案通过在通入保护气体前预抽真空2～3次，有助于尽快排出空间中的空气，从而在充入保护气体后能迅速为合金提供保护气氛，避免直接充入保护气体过程中因其与空气自由交换而延长保护气氛达成时间，进而可能在升温初期因合金被残留空气中氧气氧化而导致测定准确率降低。
[0038]
优选的，在步骤三中，所述保护气体为氩气，纯度》99.9％。
[0039]
优选的，在步骤三中，所述保护气体通入的气体流量为30～40ml/min。
[0040]
优选的，在步骤四中，所述升温速率为2～20℃/min。
[0041]
有益效果：本方案的测定对象难熔高熵合金因其熔化温度较高(超过2000℃)，温度测定时升温速率会显著影响测定结果的准确性，因此，除了需要多次与参比样对比分析保证准确性外，申请人发现采用合适的升温速率也能提高测定准确性。申请人通过长期实验发现，当升温速率高于20℃时，其可能会因升温过快而导致待测难熔高熵合金的焓变过大，而降低测定结果的准确率；而当升温速率低于2℃时，则会因设备长期高温导致测量精度降低，同时样品长期处于高温状态也增加氧化的风险。
附图说明
[0042]
图1为本发明实施例中差热分析装置示意图。
[0043]
图2为本发明实施例1中校准物的差热曲线图(s1)。
[0044]
图3为本发明实施例1中单相难熔高熵合金的差热曲线图(s2)。
[0045]
图4为本发明实施例2中单相难熔高熵合金的差热曲线图(s2)。
具体实施方式
[0046]
下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
[0047]
实施例1
[0048]
一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，具体在超高温同步热分析仪(作为参考，本方案中分析仪购买自法国塞塔拉姆公司，setsys sta型号)上进行，其差热分析法的装置及原理具体如图1所示，差热分析仪分析装置由加热系统1、温度控制系统(包括测温热电偶4、温差热电偶5、测温元件6和温控元件7)、信号方法系统、差热系统(包括盛放待测样品2和参比物3的坩埚)和记录系统等组成。当坩埚对待测样品2和参比物3给予同等热量时，因二者对热的性质不同，其升温情况必然不同，通过测定二者的温度差而达到分析的目的。在差热分析时，将等量的参比物和待测样品放在两个坩埚内，坩埚底部与测温热电偶4和温差热电偶5均接触，测温热电偶4和温差热电偶5的另一端均接入记录仪中。待测样品2在某一温度区间产生热效应，测温热电偶4和温差热电偶5就产生温差，导致测温热电偶4和温差热电偶5两端产生热电势差，经过信号放大器进入记录仪中，并推动记录装置偏离基线移动形成差热曲线图谱。通过分析差热曲线图谱即可获得待测样品的熔化温度区范围。本方案中单相难熔高熵合金的熔化温度范围的测定方法具体包括如下步骤：
[0049]
(一)测定修正温度
[0050]
步骤一：准备校准物、单相难熔高熵合金和20mg，参比物40mg；
[0051]
本方案参比物为金属铱、铼、铌、钼、钨、钽、铪中的任意一种。校准物为铪。单相难熔高熵合金为铌nb、钛ti、钒v、铬cr、锆zr、铪hf、铝al、铼re和元素m中至少四种；元素m为钨w、钼mo、钽ta中的一种或多种；元素m的摩尔分数占比为10～70％，单相难容高熵合金的原子尺寸差异(δ)和混合焓(δh
mix
)满足1％＜δ＜5％、-15＜δh
mix
＜5kj/mol，或者5％＜δ＜6.6％时、-20＜δh
mix
＜0kj/mol。单相难容高熵合金的原子尺寸差异(δ)和混合焓(δh
mix
)的计算公式具体如下：
[0052][0053][0054]
其中，ci为第i种元素的摩尔百分比；
[0055]ri
为第i种元素的原子半径；
[0056]
n为难熔高熵合金中元素数量；
[0057]
为合金的平均原子半径；
[0058]
是a、b两元等原子混合时混合焓。
[0059]
本实施例中校准物具体为铪，参比物具体为钨，单相难熔高熵合金具体为ti8nb
23
mo
23
ta
23w23
；单相难熔高熵合金中元素为钛ti、铌nb、元素m三种组合，而元素m则为钨w、钼mo、钽ta三种组合，单相难熔高熵合金中m元素的摩尔分数占比为69％，单相难熔高熵合金中原子尺寸差异(δ)和混合焓(δh
mix
)具体为5.5％和-16kj/mol，说明ti8nb
23
mo
23
ta
23w23
为单相结构。
[0060]
步骤二：设备预抽真空2～3次，随后以30～40ml/min的气体流量通入保护气体；本方案中保护气体具体为纯度》99.9％的氩气，氩气的气体流量具体为40ml/min。
[0061]
本方案通过在通入保护气体前预抽真空2～3次，有助于尽快排出空间中的空气，从而在充入保护气体后能迅速为合金提供保护气氛，避免直接充入保护气体过程中因其与空气自由交换而延长保护气氛达成时间，进而可能在升温初期因合金被残留空气中氧气氧化而导致测定准确率降低。
[0062]
步骤三：将20mg铪和20mg钨放入坩埚中加热，加热过程中坩埚与热传感原件紧密接触；本方案中坩埚材质为氧化钇或金属铼，本实施例中坩埚材质具体为氧化钇。
[0063]
步骤四：以2-20℃/min的速度自室温升温至2400℃，并记录差热曲线s1(如图2所示)；本实施例具体为以20℃/min的速度升温至2400℃。
[0064]
待设备降温冷却后重复升温记录2～3次，取每次的差热曲线s1中熔化温度的平均值，对比平均值和校准物熔点获得修正温度；本实施例具体为每次差热曲线s1中外推起始温度的平均值2235℃，与铪标准品熔点对比获得修正温度为8℃。
[0065]
(二)测定熔化温度
[0066]
步骤五：将20mg单相难熔高熵合金ti8nb
23
mo
23
ta
23w23
和20mg钨放入坩埚中加热，加热过程中坩埚与热传感原件紧密接触；
[0067]
重复步骤三和步骤四，获得待测样品的差热曲线s2(如图3所示)，降温冷却后重复升温记录2-3次，取每次热曲线s2中熔化温度的平均值，根据平均值和修正温度计算获得待测样品的熔化温度范围；本实施例具体为，选择升温曲线外推其固相温度为2116℃，测量统一熔化曲线的最后一个液相峰温度为2186℃；实际液相温度为测量所得液相温度减去修正温度，即实际液相温度为2186℃-8℃＝2178℃；故本实施例中单相难熔高熵合金ti8nb
23
mo
23
ta
23w23
的熔化温度范围为2116℃～2178℃。
[0068]
实施例2
[0069]
本实施例基本同实施例1，区别在于：本实施例中，校准物具体为铪，参比物具体为钼，单相难熔高熵合金具体为ti
20v20
nb
20w20
mo
20
。氩气的通气流量为30ml/min，升温速度为20℃/min。
[0070]
本实施例中，单相难熔高熵合金的差热曲线s2如图4所示，取外推起始温度平均值为2220℃，与标准样对比获得修正温度为-7℃；选择升温曲线外推其固相温度为2105℃，测量统一熔化曲线的最后一个液相峰温度为2156℃，液相温度为测量数值减去修正温度，确定液相温度为2163℃，故单相难熔高熵合金ti
20v20
nb
20w20
mo
20
的熔化温度范围为2105℃～2163℃。
[0071]
对比例1
[0072]
本对比例基本同实施例1，区别在于，本对比例采用石墨材质的坩埚。在本对比例中，因石墨坩埚易与难熔高熵合金中的ti、zr、al等发生反应，长时间高温下与难熔金属w、mo、ta、nb、v、cr均发生化学反应，导致合金温度测定结果准确度降低。
[0073]
对比例2
[0074]
本对比例基本同实施例1，区别在于，本对比例采用难熔金属mo/w制成的坩埚。在本对比例中，坩埚中难熔金属mo/w等易与难熔高熵合金会发生固溶反应，影响测量的稳定性。
[0075]
对比例3
[0076]
本对比例基本同实施例1，区别在于，本对比例中氩气的进气流量为10ml/min。
[0077]
在本对比例中，因氩气进气速度过慢，导致其在高温段对样品的保护较弱，导致样品高温氧化，影响样品熔化温度范围检测的准确性。
[0078]
对比例4
[0079]
本对比例基本同实施例1，区别在于，本对比例中氩气的进气流量为60ml/min。
[0080]
在本对比例中，因氩气进气速度过快，气流过大导致样品热量被带走过多，从而影响样品升温速度和检测的准确性。
[0081]
对比例5
[0082]
本对比例基本同实施例1，区别在于，本对比例中升温速度为30℃/min。
[0083]
在本对比例中，因升温速度过快，导致样品检测的偏差过大，影响结果的准确性。
[0084]
实验例1：结果准确性检测以三次结果的平均值t、各项温度ti、偏差值在0.5％以内为有效值。
[0085]
参照gb/t 6379.1标准，采用数据稳定性和准确性测定方法，数据偏差的范围为0.001～0.5％，重复性限r/％的公式为r＝0.0265+0.0002，再现性限r/％的公式为r＝0.0737+0.0003。
[0086]
对本方案实施例1～2、对比例1～5中检测结果的准确性进行检测，结果详见表1。
[0087]
表1实施例1～2、对比例1～5中测定结果准确率
[0088]
[0089]
实验数据表明，测定所用坩埚材质、保护气体的进气流量和升温速度严重影响测定结果准确率。具体的，实施例1和实施例2的重复性试验数据极差的重复性限r’远小于重复性限r，证明数据可重复，准确性高。
[0090]
由于坩埚材质原因，对比例1的重复性试验数据极差的重复性限r’远大于重复性限r，证明数据重复性差，数据不准确；对比例2的数据偏差范围大于0.5％，数据测量不准。
[0091]
由于保护气体的进气流量过低，对比例3中样品存在成分氧化，固相线温度升高，重复性试验数据极差的重复性限r’为1.8r；而当测量数值大于1.3r，需要剔除最高和最低数据值，检测获得的数据不准确。由于保护气体的进气流量过高，对比例4中气流量过大，样品热量被带走，重复性试验数据极差的重复性限r’约为2r，检测获得的数据不准确。
[0092]
而对比例5中因升温速率过高，导致样品测试温度偏差远大于0.5％，数据不准确。
[0093]
综上，本方案通过优化现有设备的坩埚材质、参比物和校准物的选择，以及优化检验过程中的进气速度和升温速度，并在每次合金测定前增设校准物检测阶段即可测定获得高温合金时设备的修正温度，以此修正温度和测定所得待测样品熔化温度范围即可计算得出待测样品的实际熔化温度范围，有效解决现有设备难以测定高温合金的熔点的技术难题，尤其是熔断温度超过2000℃的难熔高熵合金，从而便于对更高性能的新合金材料-单相难熔高熵合金的进行性能表征，并辅助确定其最高服役温度而确认新合金材料的应用范围。
[0094]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：
1.一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，其特征在于：包括(一)测定修正温度，采用差热分析法，以校准物和参比物为实验对象，测定获得设备的修正温度；(二)测定熔化温度，采用差热分析法，以单相难熔高熵合金和参比物为实验对象，测定获得单相难熔高熵合金的熔化温度范围；所述测定所用坩埚材质为氧化钇或金属铼。2.根据权利要求1所述的一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，其特征在于：所述参比物为金属铱、铼、铌、钼、钨、钽、铪中的任意一种。3.根据权利要求2所述的一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，其特征在于：所述单相难熔高熵合金为铌nb、钛ti、钒v、铬cr、锆zr、铪hf、铝al、铼re和元素m中至少四种。4.根据权利要求3所述的一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，其特征在于：所述元素m为钨w、钼mo、钽ta中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，其特征在于：所述元素m的摩尔分数占比为10～70％，所述单相难容高熵合金的原子尺寸差异(δ)和混合焓(δh
mix
)满足1％＜δ＜5％、-15＜δh
mix
＜5kj/mol，或者5％＜δ＜6.6％时、-20＜δh
mix
＜0kj/mol。6.根据权利要求5所述的一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，其特征在于：所述校准物为铪。7.根据权利要求6所述的一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，其特征在于：具体包括如下步骤：(一)测定修正温度步骤一：准备校准物、单相难熔高熵合金和参比物；步骤二：设备预抽真空2～3次，随后接通保护气体；步骤三：将校准物和参比物放入坩埚中加热，加热过程中坩埚与热传感原件紧密接触；步骤四：升温并记录差热曲线s1；降温冷却后重复升温记录2～3次，取每次热曲线s1中熔化温度的平均值，对比平均值和校准物熔点获得修正温度；(二)测定熔化温度步骤五：将单相难熔高熵合金和参比物放入坩埚中加热，加热过程中坩埚与热传感原件紧密接触；重复步骤三和步骤四，获得待测样品的差热曲线s2，降温冷却后重复升温记录2～3次，取每次热曲线s2中熔化温度的平均值，根据平均值和修正温度计算获得待测样品的熔化温度范围。8.根据权利要求7所述的一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，其特征在于：在步骤三中，所述保护气体为氩气，纯度>99.9％。9.根据权利要求8所述的一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，其特征在于：在步骤三中，所述保护气体通入的气体流量为30～40ml/min。10.根据权利要求9所述的一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，其特征在于：在步骤四中，所述升温速率为2～20℃/min。

技术总结
本发明涉及难熔高熵合金熔化温度测定技术领域，公开了一种单相难熔高熵合金熔化温度范围的测定方法，包括(一)测定修正温度，采用差热分析法，以校准物和参比物为实验对象，测定获得设备的修正温度；(二)测定熔化温度，采用差热分析法，以单相难熔高熵合金和参比物为实验对象，测定获得单相难熔高熵合金的熔化温度范围；所述测定所用坩埚材质为氧化钇或金属铼。本方案有效解决现有设备难以测定高温合金的熔点的技术难题，尤其是熔断温度超过2000℃的难熔高熵合金，从而便于对更高性能的新合金材料-难熔高熵合金进行性能表征，并辅助确定其最高服役温度而确认新合金材料的应用范围。其最高服役温度而确认新合金材料的应用范围。


技术研发人员：鲍丽 于奇 杨洪涛 敖广阔 司旭东 陈思硕
受保护的技术使用者：郑州机械研究所有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/1