一种测定硅镁包芯线的芯粉中镁、磷元素含量的ICP方法与流程

一种测定硅镁包芯线的芯粉中镁、磷元素含量的icp方法
技术领域
1.本发明涉及冶金化学分析检测技术领域，具体涉及一种测定硅镁包芯线的芯粉中镁、磷元素含量的icp方法。


背景技术：

2.硅镁包芯线是一种由镁、硅、钙、稀土合金(符合成份要求)熔制破碎后包裹于钢带而成，解决纯镁包芯线喂入铁水时过于激烈问题，被广泛应用于钢铁冶金行业。其中镁是起球化作用的主导元素，铁水的单位球化成本随包芯线中镁量的增加而降低，磷为铁水中有害元素，为使铁水质量提高，镁、磷的准确检测是保证包芯线质量的前提。在对硅镁包芯线的芯粉进行全成分分析后，可归属于稀土硅镁合金类型。
3.参照相关标准方法《csm 04 13 12 01-2001稀土合金-镁含量的测定-氨水分离乙二胺四乙酸二钠盐滴定法》和《jb/t4394-1999稀土镁合金稀土总量硅、镁的化学分析方法》，对于镁的检测主要有采用edta滴定法和光度法，其中偶氮氯磷ⅰ光度法只适用于质量分数为1％～5％的测定，而硅镁包芯线的芯粉中镁含量在5％～15％；edta滴定法，包括氨水分离edta滴定法和铜试剂分离edta滴定法，测定镁因受稀土、铝、铁干扰影响，需在hf和硝酸溶解样品，硫酸或高氯酸冒烟赶尽氟后，用氨水或铜试剂沉淀分离稀土、铝、铁元素，过滤后，再分别吸取溶液单独测定钙、镁合量和钙含量，通过差减法计算镁的含量，操作步骤繁琐，过程长且影响滴定终点不敏锐，操作人员的主观影响因素大，结果精度差。
4.磷含量的测定多采用光度法或icp法，参见《csm 04 13 94 01-2001稀土合金-铝、锰、钛、磷含量的测定-电感耦合等离子体发射光谱法》、《csm 04 13 15 01-2001稀土合金-磷含量的测定-铋磷钼蓝光度法》。测试周期较长。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种用于测定硅镁包芯线的芯粉中镁、磷元素含量的icp方法，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。
6.具体如下，本发明提供了一种用于测定硅镁包芯线的芯粉中镁、磷元素含量的icp方法，包括以下步骤：
7.s1、样品分解：
8.将芯粉采用混酸溶液溶解后，制得第一混合物；
9.所述混酸溶液由硝酸溶液、第一盐酸和氢氟酸组成；
10.将高氯酸溶液和所述第一混合物混合后浓缩，制得第二混合物；
11.将所述第二混合物和第二盐酸混合，制得试液；
12.s2、采用icp法测定试液中镁元素和磷元素的含量。
13.根据本发明方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：
14.本发明的测定方法解决了相关技术中镁检测前处理需要多重分离，过程繁琐，受操作人员判断终点主观影响因素大的问题，实现了镁、磷的一次溶样，同步测定，方法简便
快速。
15.采用混酸溶液和高氯酸溶液处理后，制得的试液清亮无残留，无需过滤可直接引入icp测定，从而实现镁与磷的同步检测。
16.根据本发明的一些实施方式，所述硝酸溶液、所述第一盐酸和所述氢氟酸的体积比为1:0.8～1.2:0.8～1.2。
17.根据本发明的一些实施方式，所述硝酸溶液和所述高氯酸溶液的体积比为1:0.8～1.2。
18.根据本发明的一些实施方式，所述芯粉和所述硝酸溶液的质量体积比为1g：40ml～60ml。
19.将称样量确定在0.1g
±
0.01g，分析试液体积稀释至200ml。
20.根据本发明的一些实施方式，所述芯粉和所述第一盐酸的质量体积比为1g：40ml～60ml。
21.根据本发明的一些实施方式，所述芯粉和所述高氯酸的质量体积比为1g：40ml～60ml。
22.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中所述溶解的温度为150℃～250℃。
23.通过对溶解温度进行控制，防止溶解酸过快蒸发。
24.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中所述浓缩的温度为200℃～250℃。
25.根据本发明的一些实施方式，所述芯粉的粒度在0.125mm以下。
26.根据本发明的一些实施方式，所述芯粉中镁元素的质量含量为5％～15％。
27.根据本发明的一些实施方式，所述芯粉中镁元素的质量含量为6％～15％。
28.根据本发明的一些实施方式，所述芯粉中镁元素的质量含量为7％～15％。
29.根据本发明的一些实施方式，所述芯粉中镁元素的质量含量为8％～15％。
30.根据本发明的一些实施方式，所述芯粉中镁元素的质量含量为9％～15％。
31.根据本发明的一些实施方式，所述芯粉中镁元素的质量含量为9％～11％。
32.根据本发明的一些实施方式，所述芯粉中磷元素的质量含量为0.02％～0.2％。
33.根据本发明的一些实施方式，所述硝酸溶液的质量分数为60％～70％。
34.根据本发明的一些实施方式，所述第一盐酸的质量分数为30％～36％。
35.根据本发明的一些实施方式，所述氢氟酸的质量分数为35％～40％。
36.根据本发明的一些实施方式，所述第二盐酸由第一盐酸和水混合而成。
37.根据本发明的一些实施方式，所述第二盐酸中第一盐酸和水的体积比为1：0.9～1.1。
38.根据本发明的一些实施方式，所述高氯酸溶液的质量分数为70％～72％。
39.根据本发明的一些实施方式，所述icp法测试过程中镁元素分析线选自285.213nm或202.582nm。
40.根据本发明的一些实施方式，所述icp法测试过程中磷元素分析线选自177.495nm或178.284nm。
41.本发明的方法在平衡考虑镁与磷含量差距，分别选取镁的次灵敏线和磷的灵敏线作为分析线，实现即控制高含量镁的强度不溢出，又保证低含量元素磷的强度有足够好的精密度。
42.根据本发明的一些实施方式，所述icp法中校准曲线的建立方法，包括以下步骤：
43.将铁标样用第一盐酸溶解后，依次加入镁标准溶液和磷标准溶液，制得不同浓度梯度的校准溶液；
44.将校准溶液采用icp法测试，获得强度数据，从而建立校准曲线。
45.根据本发明的一些实施方式，所述铁标样和所述第一盐酸的质量体积比为1g：90ml～110ml。
46.根据本发明的一些实施方式，所述铁标样中铁的质量分数为99.9％～100％。
47.本发明通过平衡考虑镁与磷含量差距，通过控制称样量，选择合适的特征分析线，保证高低含量元素均能有较好的精密度，实现一次溶样，镁、磷元素的同步检测。分析周期可从单独测定镁4h，缩减至镁磷同时测定在1h内。
48.根据本发明的一些实施方式，所述icp法测试过程中选择mg分析线为285.213nm时，则校准曲线为：y＝16099.15554*x+62.53482。
49.根据本发明的一些实施方式，所述icp法测试过程中选择mg分析线为202.582nm时，则校准曲线为：y＝262.66027*x-0.72837。
50.根据本发明的一些实施方式，所述icp法测试过程中选择p分析线为178.284nm时，则校准曲线为：y＝1014.62590*x+0.52441。
51.根据本发明的一些实施方式，所述icp法测试过程中选择p分析线为177.495nm时，则校准曲线为：y＝866.87610*x+0.75071。
附图说明
52.为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
53.下面结合附图对本发明作进一步的说明。
54.图1是本发明实施例1中校准曲线图(镁分析线285.213nm)。
55.图2是本发明实施例1中校准曲线图(镁分析线202.582nm)。
56.图3是本发明实施例1中校准曲线图(磷分析线177.495nm)。
57.图4是本发明实施例1中校准曲线图(磷分析线178.284nm)。
具体实施方式
58.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
59.本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
60.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
61.本发明实施方式中所选用的试剂如下：
62.a)、溶剂1：硝酸溶液：密度约1.42g/ml，分析纯，65％。
63.b)、溶剂2：盐酸溶液：密度约1.19g/ml，分析纯，36％。
64.c)、溶剂3：氢氟酸溶液：密度约1.16g/ml，分析纯，40％。
65.d)、溶剂4：高氯酸溶液：密度约1.67g/ml，分析纯，72％。
66.e)、溶剂5：盐酸溶液：溶剂2与水按1+1体积比混合。
67.f)、标准物质：高纯铁gbw01402-f，铁含量99.98％。
68.g)、标准溶液：镁标准溶液，编号gsb g62005-90浓度1000μg/ml，介质5％hcl。
69.h)、标准溶液：磷标准溶液20μg/ml，移取编号gsb g62009-90浓度1000μg/ml，介质h2o标准溶液2.00ml，稀释至100.0ml制备。
70.仪器设备：
71.电感耦合等离子体发射光谱仪，光谱仪最小实验分辨率:对所选用的分析线，计算光谱带宽，该带宽必须小于0.03nm；短时最小精度:绝对强度或相对强度平均值的标准偏差不超过0.4％。
72.试验仪器：美国热电icap 6300全谱直读扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，检测器cid，石英进样系统，试验工作参数见表1。
73.表1试验工作参数
[0074][0075]
低温电炉，500w，温度可调节。
[0076]
称样设备：普通天平，精密度0.01g；电子天平，精密度0.1mg。
[0077]
器具：聚四氟乙烯烧杯250ml，容量瓶200ml，移液管10ml、5ml、2ml、1ml，量筒10ml。
[0078]
其余：称样工具等化学湿法实验常用工具材料。
[0079]
以下实施例中硅镁包芯线的芯粉事先自芯线中分离，按
[0080]
《gb/t4010-2015铁合金化学分析用试样的采取和制备》方法制备成粒度《0.125mm分析试样。
[0081]
本发明实施方式中硅镁包芯线的芯粉，需要重点控制和准确检测的项目主要是si、mg、p和s，经过xrf与碳硫仪、氧氮仪对硅镁包芯线的芯粉主要成分进行初步全成分分析，见表2～3：
[0082]
表2xrf法测试结果
[0083]
[0084]
表3碳硫氧氮仪测试结果
[0085]
元素cson％0.1510.0100.200.005
[0086]
从成分上分析可以看出芯粉样品可归属于稀土硅镁合金类型。
[0087]
实施例1
[0088]
本实施例为一种用于测定硅镁包芯线的芯粉中镁、磷元素含量的icp方法，该检测方法包括以下步骤：
[0089]
s1、样品分解：
[0090]
称取粒度《0.125mm的试验样品0.09g～0.11g，于250ml聚四氟乙烯烧杯，加入硝酸溶液(溶剂1)5ml，盐酸(溶剂2)5ml，滴加氢氟酸(溶剂3)5ml，200℃加热溶解，加5ml高氯酸溶液(溶剂4)，继续于250℃加热至冒烟，并浓缩至体积约2ml，取下，冷却，加1+1盐酸(溶剂5)10ml溶解盐类，转入200ml容量瓶，稀释至刻度，摇匀。
[0091]
s2、校准曲线溶液的制备：
[0092]
称取0.5g高纯铁(gbw01402-f)，用50ml盐酸(溶剂2)溶解，转入200ml容量瓶，稀释至刻度，摇匀。移取6份每份20.00ml制备的铁基体溶液于6个200ml容量瓶中，依次按表4中《校准曲线溶液配制表》加入镁标准溶液和磷标准溶液，至按0.1g样品计入的镁含量范围0.00％～15.00％，磷的含量范围0.00％～0.25％，期间均匀分布各点，稀释至刻度，摇匀。
[0093]
表4校准曲线溶液配备表
[0094][0095]
s3、选取确定镁、磷元素的特征icp分析线与背景重叠、干扰情况，优化分析参数。
[0096]
经过试验最后确认镁元素的可选特征icp分析线为285.213nm和202.582nm，磷的可选分析线为177.495nm和178.284nm，分析条件见表1。
[0097]
s4、分析测定：
[0098]
依次分析校准曲线0-5点标准，获得镁、磷元素光谱强度，通过浓度与强度绘制校准曲线(曲线见图1～4)，检查校准曲线线性相关性，r》0.9995，进行试样测定，依次测定试剂空白、试样溶液，直接读出镁、磷元素分析结果。
[0099]
试验的校准曲线方程即相关性表5。
[0100]
表5试验的校准曲线相关性
[0101]
元素分析线校准曲线方程校准曲线相关性mg285.213nmy＝16099.15554*x+62.53482r＝0.9997mg202.582nmy＝262.66027*x-0.72837r＝0.99996p 178.284nmy＝1014.62590*x+0.52441r＝0.99997p 177.495nmy＝866.87610*x+0.75071r＝0.99998
[0102]
正确度实验：
[0103]
a)、选择与样品成分和含量近似的稀土镁合金、稀土镁中间合金和硼镁铁矿标准样品按样品制备方法测定，测定值与标准值吻合，见表6。
[0104]
表6标准样品测定试验数据(质量百分数，％)
[0105]
样品编号测定项目标准值测定值差值硼镁铁矿ysb1674-05p0.0160.0150.001硼镁铁矿ysb1674-05mg7.027.130.11稀土镁中间合金ysbc28665-95mg10.2010.190.01稀土镁中间合金ysbc28665-95p0.0460.0470.001稀土镁合金bh-4mg8.768.740.02
[0106]
b、与对照《csm 04 13 12 01-2001稀土合金-镁含量的测定-氨水分离乙二胺四乙酸二钠盐滴定法》同步测定的镁方法比较，见表7。
[0107]
表7不同方法比对试验数据(质量百分数，％)
[0108][0109]
数据显示：本法测定标样测定值与参考值更吻合。
[0110]
c、加标回收实验
[0111]
通过在稀土镁合金bh-4和硼镁铁矿中加入适量标准溶液，按样品处理方法试验，评价方法的回收率(见表8)。
[0112]
表8加标回收试验数据(％)
[0113][0114]
数据显示：镁的加标回收率在98.75％，磷的加标回收率在101.0％，满足常规样品分析试验＞95％的要求。
[0115]
精密度实验：
[0116]
按本实施例中方法独立测定典型样品6次，求sd、rsd，见表9。
[0117]
表9精密度试验数据(质量百分数，％)
[0118][0119]
数据显示：方法的精密度满足《gb/t 32465-2015化学分析方法验证确认和内部质量控制》中对该含量段待测物精密度期望值要求(目标组分含量10％，rsd期望值《1.9％，目标组分含量1％，rsd期望值《2.7％)。
[0120]
对比例1
[0121]
本对比例为一种采用氨水分离乙二胺四乙酸二钠盐滴定法测定稀土合金中镁含量的方法，(参照《csm 04 13 12 01-2001稀土合金-镁含量的测定-氨水分离乙二胺四乙酸二钠盐滴定法》)适用于稀土合金中质量分数大于0.5％的镁含量的测定，由以下步骤组成：
[0122]
步骤1、样品分解：
[0123]
称取约0.2000g粒度不大于0.125mm的试样。将试料置于干的聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，滴加5ml硝酸，慢慢滴加5ml氢氟酸，加热至试料完全溶解。加3ml硫酸(1+1)，加热蒸发至冒大量白烟。取下稍冷，加20ml盐酸(1+1)，加热溶解盐类，转入300ml烧杯中，加水稀至150ml左右，加热煮沸，取下稍冷，用氨水(1+1)中和至氢氧化物沉淀出现，再过量20ml，加热煮沸，静置，趁热用快速滤纸过滤于500ml容量瓶中，用热的氯化铵溶液(20g/l)洗烧杯3次，洗沉淀5次。沉淀用热的盐酸溶于原烧杯中，按上述手续重复再沉淀分离一次，两次分离的滤液合并，以水稀至500ml，摇匀。
[0124]
步骤2、标定edta：
[0125]
配制镁标准溶液，1.00mg/ml：称取1.6583g于800℃灼烧至恒重的氧化镁基准试剂，加2.5ml盐酸和少量水使其完全溶解。移入1000ml容量瓶中，以去离子水稀释至刻度，混匀。转入塑料瓶中储存。此溶液1ml含1.00mg镁。
[0126]
配制edta标淮滴定溶液，c(edta)＝0.010mol/l：称取3.72g edta溶于200ml水中，加2滴氢氧化钠溶液，移入1000ml容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。
[0127]
标定edta：分取镁标准溶液(1.00mg/ml)10.00ml三份，分别置于250ml烧杯中，加50ml水，10ml氨性缓冲溶液(ph＝10)，加入约0.2g硫化钠及约0.2g盐酸羟胺，再加约0.1g铬黑t指示剂，用edta标准滴定溶液滴定至溶液由红色变蓝色为终点。以三份溶液滴定结果的平均值，按下式进行计算edta标准滴定溶液的浓度：
[0128][0129]
式中：t：单位体积edta标准滴定溶液相当于镁的质量，mg/ml；
[0130]
c：镁标准溶液的浓度，mg/ml；
[0131]vmg
：分取镁标准溶液的体积，ml；
[0132]vedta
：滴定镁标准溶液所消耗edta标准滴定溶液的体积，ml。
[0133]
相关数据见表10。
[0134]
表10对比例1edta标定数据
[0135][0136]
步骤3、滴定钙：
[0137]
分取滤液50.00ml于250ml烧杯中，加50ml水，20ml氢氧化钠(200g/l)，加入约0.2g硫化钠及约0.2g盐酸羟胺，再加约0.1g钙指示剂，用edta标准滴定溶液滴定至溶液由红色变蓝色为终点。消耗edta标准滴定溶液的体积为v1。
[0138]
步骤4、滴定钙镁：
[0139]
另取滤液50.00ml于250ml烧杯中，加50ml水，加10ml氨性缓冲溶液(ph＝10)，加入约0.2g硫化钠及约0.2g盐酸羟胺，再加约0.1g铬黑t指示剂，用edta标准滴定溶液滴定至溶液由红色变蓝色为终点。消耗edta标准滴定溶液的体积为v2。
[0140]
步骤5、计算：
[0141]
按下式计算镁量，以质量分数，％表示：
[0142][0143]
式中：t：单位体积edta标准滴定溶液相当于镁的质量数，mg/ml；
[0144]v1
：滴定钙时所消耗edta标准滴定溶液的体积，ml；v2：滴定钙镁时所消耗edta标准滴定溶液的体积，ml；m：分取试液中试料的质量，g。
[0145]
相关数据见表11。
[0146]
表11对比例1样品测定数据
[0147][0148]
本实施例的工作原理如下：
[0149]
将芯粉样品采用hno3+hcl+hf溶解，使大部分的硅呈四氟化硅挥发，同时在盐酸作用下有效防止稀土氟化物沉淀，通过hclo4加热冒烟驱尽hf，稀盐酸(1+1体积盐酸)溶解盐类后，稀释至一定体积，引入icp分析，测量各元素的光谱强度，通过铁基体和标准溶液制备的系列校准曲线计算各待测元素的质量分数。
[0150]
综上所述，用该方法测定成分近似的稀土镁合金、稀土镁中间合金、硼镁铁矿，测定值与标准值吻合；与化学分离法测定的镁结果比对，结果更优于化学分离法；加标回收率镁、磷元素分别为98.75％和101.0％，满足常规样品分析试验＞95％的要求，但分析周期可从单独测定镁4h缩减至镁磷同时1h内。
[0151]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于测定硅镁包芯线的芯粉中镁、磷元素含量的icp方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、样品分解：将芯粉采用混酸溶液溶解后，制得第一混合物；所述混酸溶液由硝酸溶液、第一盐酸和氢氟酸组成；将高氯酸溶液和所述第一混合物混合后浓缩，制得第二混合物；将所述第二混合物和第二盐酸混合，制得试液；s2、采用icp法测定试液中镁元素和磷元素的含量。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸溶液、所述第一盐酸和所述氢氟酸的体积比为1:0.8～1.2:0.8～1.2。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸溶液和所述高氯酸溶液的体积比为1:0.8～1.2。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芯粉和所述硝酸溶液的质量体积比为1g：40ml～60ml。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述溶解的温度为150℃～250℃。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述浓缩的温度为200℃～250℃。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芯粉的粒度在0.125mm以下。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸溶液的质量分数为60％～70％。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述icp法测试过程中镁元素分析线选285.213nm和202.582nm中任一分析线。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述icp法测试过程中磷元素分析线选177.495nm和178.284nm中任一分析线。

技术总结
本发明公开了一种测定硅镁包芯线的芯粉中镁、磷元素含量的ICP方法，涉及冶金化学分析检测技术领域；包括以下步骤：S1、样品分解：将芯粉采用混酸溶液溶解后，制得第一混合物；混酸溶液由硝酸溶液、第一盐酸和氢氟酸组成；将高氯酸溶液和第一混合物混合后浓缩，制得第二混合物；将第二混合物和第二盐酸混合，制得试液；S2、采用ICP法测定试液中镁元素和磷元素的含量。本发明的测定方法解决了相关技术中镁检测前处理需要多重分离，过程繁琐，受操作人员判断终点主观影响因素大的问题，实现了镁、磷的一次溶样，同步测定，方法简便快速。方法简便快速。方法简便快速。


技术研发人员：肖星 芦敏君 张莉
受保护的技术使用者：湖南华菱涟源钢铁有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/1