Zn

zn
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改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于吸附剂制备技术领域，具体涉及一种zn
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改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.刚果红(cr)作为一种典型的有机染料污染物，具有高度稳定性和不可降解性。由于其水溶性和高稳定性，cr极难从废水中去除。此外，cr已被证明对生物系统具有毒性和致癌作用，包括呼吸、生殖、眼部和皮肤系统。水中cr的检测已经引起了公众的广泛关注，因此迫切需要制定一种可行有效的策略来减轻其对水环境的影响。吸附法已被证明是一种可以有效去除cr的技术。由于成本低、处理方便，吸附法在实际生产中得到广泛应用。通常，吸附法有三种基本类型，包括物理吸附、化学吸附和静电相互作用吸附。此外，选择合适的吸附剂类型对于有效去除cr至关重要。
3.赤泥(rm)是氧化铝生产过程中产生的固体废弃物。rm由于其强碱性和含有一系列有害的重金属元素等，通常被认为是有害污染物。据统计，每吨氧化铝的生产不可避免地会导致1～2吨rm的排放。我国是氧化铝生产大国，每年产生rm大约5000万吨，目前我国rm的总堆存量已高达5亿吨。通常，氧化铝厂大多将rm运送到堆场，采用露天筑坝的形式堆存。然而，由于rm的强碱性及含有重金属等不良特性，rm的大规模堆存会导致周边区域的土壤和地下水资源受到严重污染。因此，减少rm对环境的污染以及实现rm的资源化利用是重要的技术难题。
4.原始rm呈粉末状，平均粒径约3～10μm，比表面积较大，可以用作染料吸附材料。然而，若直接采用原始粉末状rm进行吸附，其对污染物的吸附能力有限，且吸附过程中会有重金属元素浸出，从而造成水体的二次污染。另外，原始粉末状rm不容易回收和再生利用，大规模应用的成本较高、再现性差。目前，将粉末状rm“颗粒化”已成为rm研究的发展趋势。一般通过向rm中添加膨润土、粉煤灰、淀粉、碳酸钠、硅酸钠等物质将rm制备成大颗粒状赤泥(grm)，grm更有利于实际生产和工业应用。
5.grm作为染料吸附剂，对cr具有良好的吸附能力。此外，grm还显示出通过改变其表面活性可以改善其吸附性能的潜力。物理和化学改性方法可以提高grm的吸附性能。与物理改性相比，化学改性可以通过引入特定的官能团或表面活性剂直接改变grm的表面化学性质，从而提高grm的表面性能和吸附能力。此外，通过化学修饰引入适当的官能团或表面活性剂，可以选择性地增强grm与吸附分子之间的相互作用，从而提高grm的稳定性和使用寿命。离子交换法作为一种化学改性方法，已被证明是一种有效的改性方法。grm的表面电荷量通过取代grm表面的离子基团而显著增加，从而增强grm和有机染料之间的吸附能力。此外，离子交换法可以改变grm的孔径和孔隙率，提高其比表面积和吸附效率。然而，由于高成本和低选择性的限制，离子交换法并没有被广泛使用。因此，选择合适的离子基团与grm进行表面离子交换是提高其吸附性能的关键。
6.锌盐被选择作为与grm进行表面离子交换的合适材料，主要是因为以下优点：1)锌盐作为一种广泛存在于自然界中的化学物质，是大规模应用的高性价比选择；2)锌盐的离子交换增加了grm的表面电荷量，从而提高了其对有机染料的吸附能力；3)通过调控锌盐溶液的浓度，可以实现grm对特定污染物的选择性吸附。锌盐中典型的纳米硅酸锌铝(zas)材料，其晶体结构中每个氧化硅四面体和相邻的氧化铝六面体共享一个氧原子，形成t-o-t结构(其中t表示氧化硅四面体或氧化铝六面体)，然后由这种结构和锌离子形成稳定的三维硅酸锌铝网络结构。然而，由于zas是粉末状态，使用后很难去除，会造成二次污染。此外，粉末状吸附剂还存在活性成分容易损失、回收困难、大规模应用成本高、重现性差等缺点，严重限制了其在环境污染控制中的应用。


技术实现要素：

7.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种zn
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改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料及其制备方法和应用。通过简单的焙烧过程将zas中的zn
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与grm表面的na
+
进行离子交换，将zas牢固地锚定在grm的表面，具有高比表面积的zas/grm吸附剂可以提供大量的吸附位点。此外，zas层可以防止grm内重金属元素的外泄。本发明可以解决现有的粉末状赤泥基吸附剂不容易回收、大规模应用的成本较高、再现性较差等技术问题，并解决赤泥基吸附剂对水体的二次污染问题。
8.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
9.本发明公开了一种zn
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改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.s1：将赤泥、粉煤灰、粘合剂和成孔剂加入水中混合，随后进行人工造粒得到grm，随后将grm进行风干、焙烧后，得到多孔grm颗粒；
11.s2：将多孔grm颗粒浸入含有zn
2+
溶液中进行搅拌，随后进行过滤、干燥后，得到zas/grm吸附剂；将zas/grm吸附剂进行焙烧处理，得到一种zn
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改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料。
12.进一步地，s1中，所述赤泥、粉煤灰、粘合剂、成孔剂和水的用量比为(70～80)：(5～10)：(5～15)：(1～7)：(20～200)ml；
13.所述粘合剂为c6h
12
o6；所述成孔剂为nahco3。
14.进一步地，s1中，所述grm的粒径为5～10mm；所述风干的时间为10～48h；所述焙烧的工艺参数为：在273～973k下预热0.1～2h，并在873k～1773k下烘烤20～90min。
15.进一步地，s2中，所述含有zn
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溶液为zncl2、znso4或znco3溶液；所述含有zn
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溶液的浓度为0.10～0.30mol l-1
。
16.进一步地，s2中，所述多孔grm颗粒和含有zn
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溶液的用量比为(1.0～15)g：(20～100)ml。
17.进一步地，s2中，所述搅拌是在为200～900rpm下持续搅拌10～48h；所述干燥的温度为273～600k。
18.进一步地，s2中，所述焙烧处理的工艺参数为：在600～973k下烘烤1～5h。
19.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的zn
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改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料。
20.本发明还公开了上述zn
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改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的应用，所述zn
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改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料作为去除废水中有机污染物的吸附剂。
21.进一步地，所述有机污染物为刚果红。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.本发明公开了一种zn
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改性工业废料赤泥的zas/grm(纳米硅酸锌铝/粒状赤泥)复合材料的制备方法，用廉价的赤泥等为原料，利用简单、高效、可大规模生产的浸渍和烘焙过程制得zn
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改性工业废料赤泥的zas/grm吸附剂(纳米硅酸锌铝/粒状赤泥吸附剂)；合成的工艺简单，易操作；此外，外层的zas层能够有效地阻止grm中重金属元素的外泄，解决了工业中grm的二次污染难题，利用zas层提升zas/grm的吸附能力，并作为封装grm内部重金属元素的壳，为“以废治废”提供了一种新的思路。本发明利用“以废治废”的策略不但解决了染料水污染的问题，还实现了工业废料赤泥的资源化利用。
24.本发明还公开了上述zn
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改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料用于去除刚果红的应用，zas/grm吸附剂极大地提升了对废水中的有机污染物刚果红的去除效率。
附图说明
25.图1为加入grm前后zncl2浸渍溶液的颜色比较；
26.图2为实施例4中zas/grm复合材料的重金属离子的浸出浓度；
27.图3为不同材料的孔径分布曲线；
28.其中：a-实施例4中zas/grm复合材料；b-多孔grm颗粒和zas/grm吸附剂；
29.图4为实施例4中zas/grm复合材料吸附cr前后的颜色比较；
30.图5为实施例4中多孔grm颗粒和zas/grm吸附剂对去除cr效果的比较；
31.图6为实施例4中zas/grm吸附剂表面的zas纳米颗粒的性能表征图；
32.其中：a-透射电镜照片；b-高分辨透射电镜照片；c-zas/grm的能谱图。
具体实施方式
33.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
34.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
35.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
36.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
37.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例
中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
38.如图1所示，本发明公开了一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，包括以下步骤：
39.s1：将赤泥、粉煤灰、粘合剂和成孔剂加入水中混合，随后进行人工造粒得到grm，随后将grm进行风干、焙烧后，得到多孔grm颗粒；
40.s2：将多孔grm颗粒浸入含有zn
2+
溶液中进行搅拌，随后进行过滤、干燥后，得到zas/grm吸附剂；将zas/grm吸附剂进行焙烧处理，得到一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料。
41.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
42.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
43.实施例1
44.一种zn
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改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，包括以下步骤：
45.s1：将赤泥(rm)、粉煤灰(fa)、nahco3和c6h
12
o6(粘合剂)作为原料充分研磨并通过100目筛进行筛选，然后以rm：fa：nahco3：c6h
12
o6为70：10：10：10的质量比混合，得到a粉末；随后在得到a粉末中加入20ml去离子水形成泥饼，人工造粒得到粒径为5mm的grm；然后，将grm风干24h后，在273k下预热0.1h，并在873k下烘烤20min，最后，制备得到多孔grm颗粒；
46.s2：制备20ml的0.10mol l-1
zncl2的水溶液，随后将1g多孔grm颗粒浸入zncl2的水溶液中，同时以200rpm持续搅拌，10h后，通过过滤并在273k下干燥获得得到的zas/grm吸附剂；在吸附实验之前，将得到的zas/crm吸附剂在600k下处理1h，得到一种zn
2+
改性工业废料赤泥吸附剂。
47.实施例2
48.一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，包括以下步骤：
49.s1：将赤泥(rm)、粉煤灰(fa)、nahco3和c6h
12
o6(粘合剂)作为原料充分研磨并通过300目筛进行筛选，然后以rm：fa：nahco3：c6h
12
o6为70：10：10：10的质量比混合，得到a粉末；随后在得到a粉末中加入200ml去离子水形成泥饼，人工造粒得到粒径为7mm的grm；然后，将grm风干10h后，在573k下预热1.5h，并在973k下烘烤20min，最后，制备得到多孔grm颗粒；
50.s2：制备50ml的0.17mol l-1
zncl2的水溶液，随后将8g多孔grm颗粒浸入zncl2的水溶液中，同时以900rpm持续搅拌，48h后，通过过滤并在273k下干燥获得得到的zas/grm吸附剂；在吸附实验之前，将得到的zas/crm吸附剂在600k下处理5h，得到一种zn
2+
改性工业废料赤泥吸附剂。
51.实施例3
52.一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，包括以下步骤：
53.s1：将赤泥(rm)、粉煤灰(fa)、nahco3和c6h
12
o6(粘合剂)作为原料充分研磨并通过100目筛进行筛选，然后以rm：fa：nahco3：c6h
12
o6为75：10：5：10的质量比混合，得到a粉末；随后在得到a粉末中加入100ml去离子水形成泥饼，人工造粒得到粒径为6mm的grm；然后，将grm风干36h后，在673k下预热2h，并在1173k下烘烤60min，最后，制备得到多孔grm颗粒；
54.s2：制备80ml的0.3mol l-1
zncl2的水溶液，随后将10g多孔grm颗粒浸入zncl2的水溶液中，同时以600rpm持续搅拌，48h后，通过过滤并在500k下干燥获得得到的zas/grm吸附剂；在吸附实验之前，将得到的zas/crm吸附剂在773k下处理2.5h，得到一种zn
2+
改性工业废料赤泥吸附剂。
55.实施例4
56.一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，包括以下步骤：
57.s1：将赤泥(rm)、粉煤灰(fa)、nahco3和c6h
12
o6(粘合剂)作为原料充分研磨并通过100目筛进行筛选，然后以rm：fa：nahco3：c6h
12
o6为75：10：5：10的质量比混合，得到a粉末；随后在得到a粉末中加入100ml去离子水形成泥饼，人工造粒得到粒径为7mm的grm；然后，将grm风干24h后，在773k下预热0.5h，并在1173k下烘烤20min，最后，制备得到多孔grm颗粒；
58.s2：制备150ml的0.15mol l-1
zncl2的水溶液，随后将12g多孔grm颗粒浸入zncl2的水溶液中，同时以300rpm持续搅拌，24h后，通过过滤并在333k下干燥获得得到的zas/grm吸附剂；在吸附实验之前，将得到的zas/crm吸附剂在773k下处理3h，得到一种zn
2+
改性工业废料赤泥吸附剂。
59.实施例5
60.一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，包括以下步骤：
61.s1：将赤泥(rm)、粉煤灰(fa)、nahco3和c6h
12
o6(粘合剂)作为原料充分研磨并通过100目筛进行筛选，然后以rm：fa：nahco3：c6h
12
o6为75：10：5：10的质量比混合，得到a粉末；随后在得到a粉末中加入150ml去离子水形成泥饼，人工造粒得到粒径为7mm的grm；然后，将grm风干42h后，在773k下预热1.5h，并在1073k下烘烤50min，最后，制备得到多孔grm颗粒；
62.s2：制备160ml的0.25mol l-1
zncl2的水溶液，随后将13g多孔grm颗粒浸入zncl2的水溶液中，同时以800rpm持续搅拌，48h后，通过过滤并在600k下干燥获得得到的zas/grm吸附剂；在吸附实验之前，将得到的zas/crm吸附剂在873k下处理5h，得到一种zn
2+
改性工业废料赤泥吸附剂。
63.实施例6
64.一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，包括以下步骤：
65.s1：将赤泥(rm)、粉煤灰(fa)、nahco3和c6h
12
o6(粘合剂)作为原料充分研磨并通过100目筛进行筛选，然后以rm：fa：nahco3：c6h
12
o6为75：10：5：10的质量比混合，得到a粉末；随后在得到a粉末中加入180ml去离子水形成泥饼，人工造粒得到粒径为6mm的grm；然后，将grm风干30h后，在873k下预热1h，并在973k下烘烤80min，最后，制备得到多孔grm颗粒；
66.s2：制备180ml的0.15mol l-1
zncl2的水溶液，随后将14g多孔grm颗粒浸入zncl2的水溶液中，同时以750rpm持续搅拌，40h后，通过过滤并在573k下干燥获得得到的zas/grm吸附剂；在吸附实验之前，将得到的zas/crm吸附剂在673k下处理4h，得到一种zn
2+
改性工业废料赤泥吸附剂。
67.实施例7
68.一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，包括以下步骤：
69.s1：将赤泥(rm)、粉煤灰(fa)、nahco3和c6h
12
o6(粘合剂)作为原料充分研磨并通过300目筛进行筛选，然后以rm：fa：nahco3：c6h
12
o6为80：5：5：10的质量比混合，得到a粉末；随后在得到a粉末中加入200ml去离子水形成泥饼，人工造粒得到粒径为7mm的grm；然后，将grm风干48h后，在973k下预热2h，并在1773k下烘烤90min，最后，制备得到多孔grm颗粒；
70.s2：制备200ml的0.3mol l-1
zncl2的水溶液，随后将15g多孔grm颗粒浸入zncl2的水溶液中，同时以900rpm持续搅拌，48h后，通过过滤并在600k下干燥获得得到的zas/grm吸附剂；在吸附实验之前，将得到的zas/crm吸附剂在973k下处理5h，得到一种zn
2+
改性工业废料赤泥吸附剂。
71.图1所示为加入grm前后zncl2浸渍溶液的颜色比较，从图中可以看出图grm浸渍24小时后，zncl2浸渍溶液从乳白色变为浅黄色。表明zn
2+
和na
+
在浸渍过程中发生了离子交换反应。
72.图2为实施例4中zas/grm复合材料的重金属离子的浸出浓度，从图中可以看出浸渍溶液中重金属元素as、cd和pb的浓度低于废水排放标准。此外，与0mol l-1
zncl2(aq)相比，0.10、0.15和0.20mol l-2
zncl2中的na
+
含量急剧增加，表明zncl2的zn
2+
和grm的na
+
之间发生了离子交换。
73.图3a为不同材料的n2吸附-解吸曲线显示出明显的h3型滞后环，表明grm和zas/grm吸附剂具有介孔性质。zn
2+
改性后，多孔zas/grm吸附剂的比表面积从2.8911m
2 g-1
增加到12.0333m
2 g-1
。比表面积增加6倍的zas/grm吸附剂为有机污染物提供了更多的活性位点，从而大大改善了其吸附行为。图3b进一步表征了grm和zas/grm吸附剂的介孔分布。zas/grm吸附剂的平均孔径为25.412nm，而grm吸附材料的平均孔径则为41.918nm。孔径的减小归因于zas纳米颗粒在grm表面的负载。
74.图4为实施例4中zas/grm复合材料吸附cr前后的颜色比较，从图中可以看出cr被很好地吸附在zas/grm复合材料上，达到了净化的效果。
75.图5为实施例4中多孔grm颗粒和zas/grm吸附剂对去除cr效果的比较，从图中可以看出zas/grm吸附剂可以实现高效的固液分离，从而显著降低分离过程中吸附剂质量的损失和对环境的二次污染。
76.图6为实施例4中zas/grm吸附剂表面的zas纳米颗粒的性能表征图，从图6a～图6c可以看出zas纳米颗粒均匀分布在zas/grm吸附剂的表面，能谱仪分析结果显示zn、al、si和o元素均匀分布在zas/grm吸附剂的表面，表明了zn-al-si-o材料在grm表面成功生成。
77.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

技术特征：
1.一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将赤泥、粉煤灰、粘合剂和成孔剂加入水中混合，随后进行人工造粒得到grm，随后将grm进行风干、焙烧后，得到多孔grm颗粒；s2：将多孔grm颗粒浸入含有zn
2+
溶液中进行搅拌，随后进行过滤、干燥后，得到zas/grm吸附剂；将zas/grm吸附剂进行焙烧处理，得到一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料。2.根据权利要求1所述的一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述赤泥、粉煤灰、粘合剂、成孔剂和水的用量比为(70～80)：(5～10)：(5～15)：(1～7)：(20～200)ml；所述粘合剂为c6h
12
o6；所述成孔剂为nahco3。3.根据权利要求1所述的一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述grm的粒径为5～10mm；所述风干的时间为10～48h；所述焙烧的工艺参数为：在273～973k下预热0.1～2h，并在873k～1773k下烘烤20～90min。4.根据权利要求1所述的一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述含有zn
2+
溶液为zncl2、znso4或znco3溶液；所述含有zn
2+
溶液的浓度为0.10～0.30mol l-1
。5.根据权利要求1所述的一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述多孔grm颗粒和含有zn
2+
溶液的用量比为(1.0～15)g：(20～100)ml。6.根据权利要求1所述的一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述搅拌是在为200～900rpm下持续搅拌10～48h；所述干燥的温度为273～600k。7.根据权利要求1所述的一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述焙烧处理的工艺参数为：在600～973k下烘烤1～5h。8.一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料，其特征在于，采用权利要求1～7中任意一项所述的一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的制备方法制备得到。9.权利要求8所述的一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的应用，其特征在于，所述zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料作为去除废水中有机污染物的吸附剂。10.根据权利要求9所述的一种zn
2+
改性工业废料赤泥的zas/grm复合材料的应用，其特征在于，所述有机污染物为刚果红。

技术总结
本发明公开了一种Zn


技术研发人员：杨艳玲 孙瑜 安东东 王嘉欣 廖亚宁 张荔 侯小江 锁国权 叶晓慧
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/8/1