用于制备单晶三元材料的方法、单晶三元材料及锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子正极材料制备技术领域，具体而言，涉及一种用于制备单晶三元材料的方法、单晶三元材料及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种最先进的能量转化技术，由于其具有能量密度高、安全环保、长循环等优点，已广泛应用于便携式电动工具、电动汽车和储能电站等领域。正极材料作为锂离子电池的四大主材之一，其决定着锂离子电池的能量密度。
3.磷酸铁锂是最常见的锂离子电池正极材料，但是由于其比容量小(理论比容量170mah/g)、放电电压平台低(～3.45v)，导致组装成电池的能量密度普遍较低。据报道，2021年国轩高科宣布了一款磷酸铁锂电池，单体能量密度达210wh/kg，是市场上单体能量密度最高的磷酸铁锂电池。但是，它的能量密度仅与三元材料ncm5系水平相当。所以，各大厂商为了提高电池能量密度，纷纷将三元材料作为锂离子电池正极材料。
4.商业化的三元正极材料大多是由纳米级一次颗粒团聚形成的二次球多晶材料。多晶ncm内部存在大量晶界。在电池充放电过程中，由于各向异性的晶格变化，多晶ncm容易出现晶界开裂，导致二次颗粒发生破碎，比表面积和界面副反应快速增加，导致电池阻抗上升，性能快速下降。单晶三元材料内部没有晶界，可以有效应对晶界破碎及其导致的性能劣化问题。
5.但是，现有技术中用于制备单晶三元材料的方法存在诸多不足：1)前驱体适应能力差，单晶三元材料烧结需采用小颗粒粒径前驱体，且要求粒径要求较窄；2)单晶三元材料烧结温度与性能不易掌控，烧结温度低，材料容量高，但材料呈现小颗粒多晶形貌非单晶形貌，烧结温度高，材料容量难发挥，材料具有较好的单晶形貌；3)残碱含量高，由于单晶三元材料较二次球多晶三元材料在合成过程中会加入更多的氢氧化锂或碳酸锂以弥补因温度提高而导致锂源挥发，从而导致材料表面存在较多的残碱；4)倍率和低温性能差，由于单晶三元材料一次颗粒较大，li
+
传输距离较大，导致材料倍率和低温性能差。
6.鉴于上述问题的存在，有必要研发一种可以兼顾不同粒径前驱体(包括多晶前驱体和单晶前驱体)，而且制备出的单晶颗粒粒径易控、残碱含量低、倍率和低温性能好的用于制备单晶三元材料的方法。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种用于制备单晶三元材料的方法、单晶三元材料及锂离子电池，以解决现有技术中用于制备单晶三元材料的方法存在的前驱体适应能力差、单晶三元材料烧结温度与性能不易掌控、残碱含量高以及倍率和低温性能差的问题。
8.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种用于制备单晶三元材料的方法，该方法包括以下步骤：将三元前驱体依次进行预烧和破碎处理，得到类球形氧化物前驱体，类球形氧化物前驱体的粒径为：dmin≥0.7μm，d10≥1.0μm，d50＝2.0～5.0μm，d90≤13.0μm，
dmax≤20μm；在干燥空气或氧气气氛下，使类球形氧化物前驱体、氧化锂和掺杂剂进行第一烧结过程，获得单晶三元材料中间体；在保护气氛下，将单晶三元材料中间体、氧化亚镍、氧化铝和氧化硼进行第二烧结过程，获得单晶三元材料。
9.进一步地，三元前驱体采用分子式ni
xaym1-x-y
(oh)2表示，单晶三元材料采用分子式lini
xaym1-x-y
o2表示，其中a和m选自co、mn、b、al、zr、w、ta、nb、ti、fe、y、ga、cu、zn、ge、mo、v和cr，且a和m不相同，x≥0.50，0≤y≤0.20，x+y≤1.0。
10.进一步地，预烧过程包括：在干燥空气或氧气气氛下，使三元前驱体升至预烧温度后，进行恒温烧结，然后冷却，得到预烧结产物；优选地，预烧温度为700～1000℃。
11.进一步地，第一烧结过程的烧结温度为700～1000℃，时间为8～24h。
12.进一步地，掺杂剂为氧化价态≥+5的高价位金属元素掺杂剂，优选为氧化钨、氧化钽、氧化铌、氧化铼和氧化钒中一种或多种；优选地，掺杂剂中金属元素相对于类球形氧化物前驱体的含量为按重量计0.01％～1％。
13.进一步地，氧化锂的粒径为d50＝2.0～10.0μm；类球形氧化物前驱体中ni元素、a元素、m元素和摩尔数之和与氧化锂中锂元素摩尔数的比值为1:(0.95～1.09)。
14.进一步地，用于制备单晶三元材料的方法还包括在第一烧结过程中加入熔点低于氧化锂的低熔点补锂剂；优选地，氧化锂与低熔点补锂剂中锂元素的摩尔比为1:(0.01～0.1)；优选地，补锂剂为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、硫化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、亚硫酸锂、次氯酸锂何高氯酸锂中的一种或多种，更优选为硝酸锂、硫酸锂和氟化锂中的一种或多种。
15.进一步地，第二烧结过程的温度为500～800℃；优选地，保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氙气或氡气气氛中的一种或多种；优选地，氧化亚镍的粒径为d50＝30～200nm；氧化铝的粒径范围为d50＝30～100nm；氧化硼的粒径为d50＝0.1～2μm；优选地，相对于单晶三元材料中间体，氧化亚镍、氧化铝和氧化硼包覆量依次为按重量计0.1～1％、0.01～0.2％和0.02～0.1％。
16.为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种单晶三元材料，该单晶三元材料采用上述制备方法制得。
17.本发明的又一方面提供了一种正极材料，该正极材料包括上述单晶三元材料。
18.本发明的又一方面提供了一种锂离子电池，包括上述正极材料。
19.应用本发明的技术方案，经过预烧结和破碎处理能够获得满足单晶三元材料粒径要求的类球形氧化物前驱体。该类球形氧化物前驱体具有与单晶三元材料相似的形貌，其颗粒内部晶界较少，有利于与氧化锂混合烧结时锂离子能够迅速从氧化锂扩散至氧化物前驱体内部形成三元材料。并且，类球形颗粒设计有助于材料极片辊压时正极材料快速滑移，颗粒紧密接触，提高压实密度及倍率性能。此外，类球形颗粒设计可降低材料比表面积，减少颗粒与电解液副反应，从而改善材料循环和存储性能。因而上述前驱体具有普适性，且烧结温度和性能较为稳定。采用氧化锂代替常规的氢氧化锂和或碳酸锂能够避免氢氧根、碳酸根等易形成碱性物质的杂质存在，从而能够降低单晶三元材料中的残锂含量。掺杂剂的引入有利于提高最终制得的单晶三元材料的倍率性能，而先将三元前驱体预烧制得单晶三元材料要求的粒径和形貌，再引入掺杂剂掺杂，其可降低因掺杂剂提前参与反应形成锂化物并包覆于材料表面限制颗粒生长达不到单晶三元材料所需的颗粒尺寸的风险。纳米氧化
镍和氧化硼对单晶三元材料中间体进行高温包覆，且可与残碱进行反应，生成镍酸锂(li2nio2)和硼酸锂，进一步消耗残碱，从而有效的降低单晶三元材料表面的残碱含量。综上所述，采用上述方法制备单晶三元材料能够大大降低其残碱量。并且，镍酸锂为正极预锂材料，在全电池体系首次充电阶段，为石墨和/或硅碳负极提供预锂，避免主体材料过多可逆锂损失，稳定材料结构稳定，提高其循环及存储性能。硼酸锂作为一种快离子导体，其包覆于三元材料表面，能够提高材料倍率和低温性能。
附图说明
20.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
21.图1为实施例1中的三元前驱体经预烧、破碎整形后获得的氧化物前驱体的sem图；
22.图2为实施例1中的氢氧化锂经预烧、破碎后获得的氧化锂的粒度分布；
23.图3为实施例1中制得的成品单晶三元材料的sem图；
24.图4为对比例1中制得的成品单晶三元材料的sem图；
25.图5为对比例11中制得的成品单晶三元材料的sem图；
26.图6为由实施例1、对比例1和对比例2中制得的单晶三元材料组装成的锂离子电池的倍率循环性能图。
具体实施方式
27.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
28.正如背景技术所描述的，现有技术中用于制备单晶三元材料的方法存在前驱体适应能力差、单晶三元材料烧结温度与性能不易掌控、残碱含量高以及倍率和低温性能差的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种用于制备单晶三元材料的方法，包括以下步骤：将三元前驱体依次进行预烧和破碎处理，得到类球形氧化物前驱体，所述类球形氧化物前驱体的粒径为：dmin≥0.7μm，d10≥1.0μm，d50＝2.0～5.0μm，d90≤13.0μm，dmax≤20μm；在干燥空气或氧气气氛下，使所述类球形氧化物前驱体、氧化锂和掺杂剂进行第一烧结过程，获得单晶三元材料中间体；在保护气氛下，将所述单晶三元材料中间体、氧化亚镍、氧化铝和氧化硼进行第二烧结过程，获得所述单晶三元材料。
29.其中，d10、d50、d90分别是指样品的累积粒度分布百分数为10％、50％、90％时所对应的粒径。dmin和dmax分别是指样品的最小和最大粒径。
30.经过预烧结和破碎处理能够获得满足单晶三元材料粒径要求的类球形氧化物前驱体。该类球形氧化物前驱体具有与单晶三元材料相似的形貌，其颗粒内部晶界较少，有利于与氧化锂混合烧结时锂离子能够迅速从氧化锂扩散至氧化物前驱体内部形成三元材料。并且，类球形颗粒设计有助于材料极片辊压时正极材料快速滑移，颗粒紧密接触，提高压实密度及倍率性能。此外，类球形颗粒设计可降低材料比表面积，减少颗粒与电解液副反应，从而改善材料循环和存储性能。因而上述前驱体具有普适性，且烧结温度和性能较为稳定。采用氧化锂代替常规的氢氧化锂和或碳酸锂能够避免氢氧根、碳酸根等易形成碱性物质的杂质存在，从而能够降低单晶三元材料中的残锂含量。掺杂剂的引入有利于提高最终制得
的单晶三元材料的倍率性能，而先将三元前驱体预烧制得单晶三元材料要求的粒径和形貌，再引入掺杂剂掺杂，其可降低因掺杂剂提前参与反应形成锂化物并包覆于材料表面限制颗粒生长达不到单晶三元材料所需的颗粒尺寸的风险。纳米氧化镍和氧化硼对单晶三元材料中间体进行高温包覆，且可与残碱进行反应，生成镍酸锂(li2nio2)和硼酸锂，进一步消耗残碱，从而有效的降低单晶三元材料表面的残碱含量。氧化铝包覆可减少材料表面活性位点，减少与电解液副反应，提高材料循环及存储性能。综上所述，采用上述方法制备单晶三元材料能够大大降低其残碱量。并且，镍酸锂为正极预锂材料，在全电池体系首次充电阶段，为石墨和/或硅碳负极提供预锂，避免主体材料过多可逆锂损失，稳定材料结构稳定，提高其循环及存储性能。硼酸锂作为一种快离子导体，其包覆于三元材料表面，能够提高材料倍率和低温性能。
31.上述方法中使用的三元前驱体是本领域中常规的用于合成单晶三元材料的前驱体物质。具体地，三元前驱体可以是常规共沉淀工艺中合成的氢氧化物。在一种优选的实施例中，所述三元前驱体采用分子式ni
xaym1-x-y
(oh)2表示，所述单晶三元材料采用分子式lini
xaym1-x-y
o2表示，其中a和m选自co、mn、b、al、zr、w、ta、nb、ti、fe、y、ga、cu、zn、ge、mo、v和cr，且a和m不相同，x≥0.50，0≤y≤0.20，x+y≤1.0。例如，三元前驱体可以是ni
0.80
co
0.10
mn
0.10
(oh)2或ni
0.80
co
0.15
al
0.05
(oh)2。三元前驱体的选择不限于上述物质，而选用以上物质更有利于获得具有良好性能的单晶三元材料。三元前驱体的粒径没有特别的限定，本领域中常规的间歇法和连续法制备的小颗粒(d50范围2～5μm)和大颗粒(d50范围7～12μm)前驱体均可采用本发明的方法合成单晶三元材料。
32.上述预烧过程为有氧烧结过程，可以采用本领域常用的装置和工艺实现。在一种优选的实施例中，上述预烧过程包括：在干燥空气或氧气气氛下，使所述三元前驱体升至预烧温度后，进行恒温烧结，然后冷却，得到预烧结产物。如上所述，通过首先将三元前驱体预烧，制得单晶三元材料要求的粒径和形貌，再进行后续处理，有利于获得单晶三元材料所需的颗粒尺寸和形貌，改善了方法对于前驱体的适应能力。优选地，三元前驱体的预烧温度为700～1000℃，时间为4～6h。
33.在一种优选的实施例中，三元前驱体预烧后的破碎处理包括将预烧获得的氧化物前驱体采用旋轮磨初破，再利用气流磨进一步破碎，将破碎后的氧化物前驱体与有机液体配比制备成浆料，转移浆料至球磨机内球磨整形，最后真空干燥，得到整形后的氧化物前驱体。氧化物前驱体的破碎和整形有利于获得具有所需的粒径和形貌的氧化物前驱体。在一种优选的实施例中，将氧化物前驱体与有机溶液按照质量比1.0:0.1～1.0进行混合制备浆料，有机溶液为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、nmp和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。在一种优选的实施例中，在上述整形中，将所述氧化物前驱体与磨球按照1:0.3～10，优选1:0.5～2的质量比(干重)进行配比；优选地所述磨球的粒径为0.05～10mm，优选0.05～2mm；优选地所述磨球的材质为氧化锆和玛瑙中的一种或两种；优选地所述球磨机的球磨速率为50～200r/min，优选80～150r/min；优选地球磨时间为1～10h，优选4～8h。
34.通过第一烧结过程获得单晶三元材料中间体，即未包覆的单晶三元材料。在一种优选的实施例中，第一烧结处理过程的温度为700～1000℃，烧结时间为8～24h。第一烧结处理的温度和烧结时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高制得的三元单晶材料的性能。第一烧结处理在干燥空气或氧气气氛下进行。第一烧结过
程中使用的氧化锂可以采用本领域常用的方法获得。将氢氧化锂或碳酸锂进行煅烧形成氧化锂作为锂源，可以减少锂源中氢氧根、水分子及碳酸根的存在，有效降低三元材料的残碱含量。
35.上述制备方法中，掺杂剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，掺杂剂为氧化价态≥+5的高价位金属元素掺杂剂，优选为氧化钨、氧化钽、氧化铌、氧化铼和氧化钒中一种或多种；优选地，所述掺杂剂中金属元素相对于所述类球形氧化物前驱体的含量为按重量计0.01％～1％。在单晶合成过程中通过引入高价金属元素掺杂，可以提高单晶三元材料的倍率和低温性能。具体地，高价态金属离子与ni
3+
半径相近，其能掺杂到三元材料的过渡金属层中，通过电荷补偿机制降低了ni的平均价态，从而降低锂离子扩散势垒，提高扩散动力学，改善单晶三元材料的倍率和低温性能。
36.在一种优选的实施例中，氧化锂的粒径为d50＝2.0～10.0μm，类球形氧化物前驱体中ni元素、a元素和m元素摩尔数之和与所述氧化锂中锂元素摩尔数的比值为1:(0.95～1.09)。
37.在一种优选的实施例中，制备方法还包括在所述第一烧结过程中加入熔点低于氧化锂的低熔点补锂剂。采用补锂剂与氧化锂共同作为锂源，有助于降低三元材料的残碱含量。补锂剂为熔点低于氧化锂的低熔点含锂化合物，其添加可以降低单晶三元材料的合成温度。优选地，所述氧化锂与所述低熔点补锂剂中锂元素的摩尔比为1:(0.01～0.1)。优选地，补锂剂为硝酸锂(熔点264℃)、硫酸锂(熔点859℃)、氯化锂(熔点605℃)、硫化锂(熔点938℃)、氟化锂(熔点845℃)、溴化锂(熔点442～527℃)、碘化锂(熔点446℃)、亚硫酸锂(熔点455℃)、次氯酸锂(熔点100℃)和高氯酸锂(熔点236℃)中的一种或多种，更优选为硝酸锂、硫酸锂和氟化锂中的一种或多种。
38.通过第二烧结过程能够获得包覆的单晶三元材料。在一种优选的实施例中，第二烧结过程的温度为500～800℃。如上所述，单晶三元材料与氧化镍、氧化铝和氧化硼混合，在保护气氛中经高温烧结，保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氙气或氡气一种或多种混合气体气氛，表面残碱与氧化镍、氧化硼反应生成镍酸锂(li2nio2)和硼酸锂。镍酸锂为正极预锂材料，在全电池体系首次充电阶段，为石墨和/或硅碳负极提供预锂，避免主体材料过多可逆锂损失，稳定材料结构稳定，提高其循环及存储性能。硼酸锂作为一种快离子导体，其包覆于三元材料表面，能够提高材料倍率和低温性能。而氧化铝包覆可减少材料表面活性位点，减少与电解液副反应，提高材料循环及存储性能。采用氧化锂及补锂剂作为锂源，后期再经高温包覆处理，可将残碱含量降至极低水平(游离态锂含量≤1000ppm)，达到等同水洗的效果。在一种优选的实施例中，所述氧化亚镍的粒径为d50＝30～200nm；所述氧化铝的粒径范围为d50＝30～100nm；所述氧化硼的粒径为d50＝0.1～2μm。在一种优选的实施例中，相对于所述单晶三元材料中间体，所述氧化亚镍、所述氧化铝和所述氧化硼包覆量依次为按重量计0.1～1％、0.01～0.2％和0.02～0.1％。
39.氧化锂可以采用市售产品或自行制备。在一种优选的实施例中，氧化锂采用以下方法制得：称取锂源氢氧化锂或碳酸锂置于保护气氛中，升温至预设煅烧温度，保温4～6h，自然冷却至室温，气流粉碎，球磨破碎，获得合适粒径的氧化锂。
40.本技术的另一方面提供了一种单晶三元材料，该单晶三元材料采用上述制备方法制得。
41.采用上述制备方法，经过预烧结和破碎处理能够获得满足单晶三元材料粒径要求的类球形氧化物前驱体。该类球形氧化物前驱体具有与单晶三元材料相似的形貌，其颗粒内部晶界较少，有利于与氧化锂混合烧结时锂离子能够迅速从氧化锂扩散至氧化物前驱体内部形成三元材料。并且，类球形颗粒设计有助于材料极片辊压时正极材料快速滑移，颗粒紧密接触，提高压实密度及倍率性能。此外，类球形颗粒设计可降低材料比表面积，减少颗粒与电解液副反应，从而改善材料循环和存储性能。因而上述前驱体具有普适性，且烧结温度和性能较为稳定。采用氧化锂代替常规的氢氧化锂和或碳酸锂能够避免氢氧根、碳酸根等易形成碱性物质的杂质存在，从而能够降低单晶三元材料中的残锂含量。掺杂剂的引入有利于提高最终制得的单晶三元材料的倍率性能，而先将三元前驱体预烧制得单晶三元材料要求的粒径和形貌，再引入掺杂剂掺杂，其可降低因掺杂剂提前参与反应形成锂化物并包覆于材料表面限制颗粒生长达不到单晶三元材料所需的颗粒尺寸的风险。纳米氧化镍和氧化硼对单晶三元材料中间体进行高温包覆，且可与残碱进行反应，生成镍酸锂(li2nio2)、硼酸锂和偏铝酸锂，进一步消耗残碱，从而有效的降低单晶三元材料表面的残碱含量。综上所述，采用上述方法制备的单晶三元材料能够大大降低残碱量。
42.本技术的又一方面还提供了一种正极材料，包括上述单晶三元材料。
43.本技术的又一方面还提供了一种锂离子电池，包括上述正极材料。
44.本技术提供的单晶三元材料具有结构稳定，循环及存储性能、倍率和低温性能好等优点，因而采用其制得的正极材料和锂离子电池能够改善结构稳定性、循环及存储性能、以及倍率和低温性能。
45.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
46.实施例1
47.将50kg三元前驱体ni
0.80
co
0.10
mn
0.10
(oh)2放置在箱式气氛炉中，通入干燥空气，然后开始加热，按照5℃/min速率升温至850℃，保温10h，随后自然冷却至室温，获得ni
0.80
co
0.10
mn
0.10ox
氧化物前驱体。采用旋轮磨对该氧化物前驱体ni
0.80
co
0.10
mn
0.10ox
进行初次破碎，然后利用气流磨对该氧化物前驱体进一步破碎，获得粒径范围为dmin≥0.7μm，d10≥1.0μm，d50＝2.5～4.0μm，d90≤9.0μm，dmax≤12.0μm的氧化物前驱体(参见图2)。将破碎后的氧化物前驱体与乙醇按照1:0.5的质量比混合转移至球磨罐中，加入直径为1mm的氧化锆球，加入量为氧化物前驱体质量的1.3倍，控制球磨转速为80r/min，球磨时间为4h。待球磨完后，过100目筛将磨球与球磨浆料分离，然后再把球磨浆料置于80℃真空烘箱内加热12h，然后利用石臼磨进行再次破碎，过350目振筛。
48.取30kg电池级一水氢氧化锂置于箱式气氛炉中，通入氮气保护气体，控制气流量10l/min，按2℃/min升温速率升温至600℃，保温10h，然后自然冷却至室温，再采用气流磨和球磨机破碎，得到粒径d50约为5μm的氧化锂。
49.将过完350目振筛的ni
0.80
co
0.10
mn
0.10ox
氧化物前驱体与破碎后的氧化锂按1:1.04的氧化物前驱体中ni元素、a元素、m元素和摩尔数之和与氧化锂的摩尔比进行混合，再加入补锂剂硝酸锂和掺杂剂氧化钽，硝酸锂的量为氧化锂中的元素锂的5％mol，以钽元素质量为氧化物前驱体的质量的0.4％添加氧化钽，然后置于箱式气氛炉中，通入工业氧气，按2℃/min升温速率升温至850℃，保温10h，然后自然冷却至室温，经石臼磨破碎过350目振筛
获得lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2单晶三元材料。
50.按lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2单晶三元材料质量的0.35％、0.1％和0.05％分别取氧化亚镍、氧化铝和氧化硼混合，氧化亚镍的粒径d50为100nm，氧化铝的粒径d50为50nm，氧化硼粒径d50约为1μm。将混合物料放置于箱式气氛炉中，通入氮气，按5℃/min升温速率升温至600℃，保温5h，然后，自然冷却至室温，获得改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2单晶三元材料。
51.对比例1
52.与实施例1的区别为：对三元前驱体ni
0.80
co
0.10
mn
0.10
(oh)2不进行预烧和破碎整形。
53.对比例2
54.与对比例1的区别为：将对比例1中的氧化锂换成相同粒径的氢氧化锂。
55.对比例3
56.与实施例1的区别为：将实施例1中氧化锂的粒径控制为d50＝1μm。
57.对比例4
58.与实施例1的区别为：将实施例1中氧化锂的粒径控制为d50＝15μm。
59.对比例5
60.与实施例1的区别为：将实施例1中的ni
0.80
co
0.10
mn
0.10ox
氧化物前驱体与破碎后的氧化锂按1:0.93的氧化物前驱体中ni元素、a元素、m元素和摩尔数之和与氧化锂的摩尔比进行混合。
61.对比例6
62.与实施例1的区别为：将实施例1中的ni
0.80
co
0.10
mn
0.10ox
氧化物前驱体与破碎后的氧化锂按1:1.12的氧化物前驱体中ni元素、a元素、m元素和摩尔数之和与氧化锂的摩尔比进行混合。
63.对比例7
64.与实施例1的区别为：去掉实施例1中的补锂剂。
65.对比例8
66.与实施例1的区别为：增加实施例1中的补锂剂用量至20％mol。
67.对比例9
68.与实施例1的区别为：不使用掺杂剂。
69.对比例10
70.与实施例1的区别为：预烧后得到的氧化物前驱体在旋轮磨初破，气流磨进一步粉碎后不进行整形。
71.实施例2
72.与实施例1的区别为：将实施例1中的掺杂剂换为氧化钨，掺杂量变为0.2％。
73.实施例3
74.将50kg三元前驱体ni
0.92
co
0.06
mn
0.02
(oh)2放置在箱式气氛炉中，通入干燥空气，然后开始加热，按照5℃/min速率升温至810℃，保温10h，随后自然冷却至室温，获得ni
0.92
co
0.06
mn
0.02ox
氧化物前驱体。采用旋轮磨对该氧化物前驱体ni
0.92
co
0.06
mn
0.02ox
进行初次破碎，然后利用气流磨对该氧化物前驱体进一步破碎，获得粒径范围为dmin≥0.7μm，d10≥1.0μm，d50＝2.5～4.0μm，d90≤9.0μm，dmax≤12.0μm的氧化物前驱体。将破碎后的氧化
物前驱体与乙醇按照1:0.3的质量比混合转移至球磨罐中，加入直径为1mm的氧化锆球，加入量为氧化物前驱体质量的1.3倍，控制球磨转速为80r/min，球磨时间为4h。待球磨完后，过100目筛将磨球与球磨浆料分离，然后再把球磨浆料置于80℃真空烘箱内加热12h，然后利用石臼磨进行再次破碎，过350目振筛。
75.取30kg电池级一水氢氧化锂置于箱式气氛炉中，通入氮气保护气体，控制气流量10l/min，按2℃/min升温速率升温至600℃，保温10h，然后自然冷却至室温，再采用气流磨和球磨机破碎，得到d50约为5μm粒径的氧化锂。
76.将过完350目振筛的ni
0.92
co
0.06
mn
0.02ox
氧化物前驱体与破碎后的氧化锂按1:1.01的氧化物前驱体中ni元素、a元素、m元素和摩尔数之和与氧化锂的摩尔比进行混合，再加入补锂剂氟化锂和掺杂剂氧化钽，氟化锂的量为氧化锂中的元素锂的8％mol，以钽元素质量为氧化物前驱体的质量的4000ppm添加氧化钽，然后置于箱式气氛炉中，通入工业氧气，按2℃/min升温速率升温至800℃，保温10h，然后自然冷却至室温，经石臼磨破碎过350目振筛获得lini
0.92
co
0.06
mn
0.02
o2单晶三元材料。
77.按lini
0.92
co
0.06
mn
0.02
o2单晶三元材料质量的0.5％、0.15％和0.05％分别取氧化亚镍、氧化铝和氧化硼混合，氧化亚镍的粒径d50为100nm，氧化铝的粒径d50为50nm，氧化硼的粒径d50约为1μm。将混合物料放置于箱式气氛炉中，通入氮气，按5℃/min升温速率升温至600℃，保温5h，然后，自然冷却至室温，获得改性的lini
0.92
co
0.06
mn
0.02
o2单晶三元材料。
78.对比例11
79.与实施例3的区别为：将实施例3中的氧化镍包覆去掉。
80.对比例12
81.与实施3的区别为：将实施例3中的氧化铝包覆去掉。
82.对比例13
83.与实施例3的区别为：将实施例3中的所有包覆物去掉。
84.对实施例1中的三元前驱体经预烧、破碎和整形后获得的氧化物前驱体以及单晶三元材料成品进行扫描电镜表征，结果如图1和图3所示，通过图1和图3可以观察到氧化物前驱体与成品三元材料形貌类似，均颗粒表面圆润，呈现球形或类球形。
85.另外，对对比例1和10中的单晶三元材料进行扫描电镜表征，如图4和5中所示，发现材料颗粒不规则，棱角尖锐，说明整形后制备的单晶材料较未整形制得的单晶材料之间形貌存在较大区别。此外，发现图5中材料保持与图1相似的一次颗粒尺寸，而图4较前两者小，说明前驱体的预烧可以抑制因掺杂剂引入导致的对单晶三元材料颗粒尺寸生长的限制。
86.分别将实施例1～3和对比例1～13的单晶三元材料进行xrd表征，通过xrd精修软件gass对所得xrd进行精修，得到各单晶三元材料的锂镍混排比例(ni
2+
/li
+
％mol)。
87.分别将实施例1～3和对比例1～13中的单晶三元材料按照以下残碱测试方法进行残碱含量测试，具体测试步骤如下，测试结果见表1。
88.(1)配置0.01m标准盐酸溶液：准确称取0.0220g干燥好的碳酸钠(d)于250ml的容量瓶中，加100ml去离子水，混合均匀，加入3滴甲基橙指示剂，用盐酸(a)滴定直至颜色从黄色变成橙色，记录滴定消耗的盐酸体积，重复上述步骤两次。
89.(2)样品处理：准确称取5g待测样品于250ml锥形瓶，加100ml去离子水，盖上瓶塞
振荡半小时，干过滤，滤液备用；
90.(3)总碱度的测定：移取10ml滤液于250ml锥形瓶中，加2滴甲基红-亚甲基蓝(c)，在不断振荡下，用盐酸标准溶液(a)滴定至终点由绿色变成红紫色为止，记下消耗的盐酸体积，此时测定的是碳酸根和氢氧根消耗的盐酸总体积v1。
91.(4)氢氧根的测定：移取10ml滤液于250ml锥形瓶中，加5ml氯化钡(e)，使碳酸根和硫酸根沉淀，再加上2滴酚酞指示剂，如果呈现红色，说明滤液中含氢氧根，若不呈现红色，说明不存在氢氧根，在充分振荡下用盐酸标准溶液(a)滴定至红色消失，记下消耗的盐酸体积v2。
92.(5)分析结果的计算：
93.按下式计算lioh和li2co3的含量：
[0094][0095][0096]
式中：v1为滴定总碱度消耗盐酸的体积(ml)、v2为滴定氢氧根消耗盐酸的体积(ml)、v3为分取测定氢氧根滤液的体积(ml)、m为称样量(g)、c为盐酸浓度(mol/l)。
[0097]
分别将实施例1～3和对比例1～13中的单晶三元材料和导电剂sp、粘结剂pvdf按质量比97.5:1:1.5，以nmp为溶剂制作极片，涂覆于涂炭铝箔上，在100℃下干燥5h，并在辊压机上进行压实，制得正极片。采用冲片器冲出直径为12mm的圆形正极片，称量圆片正极的重量m1，再利用千分尺测得正极极片厚度h1。同时，冲出直径为12mm的圆形涂炭铝箔，并称量重量及厚度，分别标记m2和h2。
[0098]
按如下公式计算扣式电池极片的压实密度：
[0099][0100]
式中：m1为圆片正极质量(mg)，h1为圆片正极厚度(μm)，m2为圆片涂炭箔材质量(mg)，h2为圆片涂炭箔材厚度(μm)。
[0101]
以金属锂片为负极、1m的lipf6溶液为电解液、cell gard2300为隔膜，与上述正极片分别组装成扣式电池，在截止电压为2.8～4.35v范围内，以倍率0.2c进行充放电，再用1c进行充放电循环50圈，测量电池的0.2c充放电比容量和1c放电比容量。首次效率即为首次0.2c放电比容量与0.2c充电比容量的比值。
[0102]-25℃低温dcir测试也为企业测试方法，具体测试步骤如下：
[0103]
(1)采用上述制得圆形正极片同上组装扣式电池，以0.33c进行充放电，得到0.33c放电比容量c1，再以0.33c倍率充电至20％c1的容量；
[0104]
(2)然后将扣式电池置于-25℃的低温柜中并采用充放电测试柜采集电压，先静置30min，静置后电压为v1，再以0.33c倍率放电18s，结束电压为v2，0.33c倍率放电电流记为i1；
[0105]
(3)按如下公式计算-25℃低温dcir：
[0106][0107]
式中：v1为扣式电池在25℃下静置30min后的电压(v)，v2为扣式电池0.33c倍率放电18s的结束电压(v)，i1为0.33c倍率放电电流(ma)。
[0108]
实施例1～3和对比例1～13中单晶三元材料的扣电性能、极片压实密度及低温dcir测试结果见表1。
[0109]
分别将实施例3和对比例5中的单晶三元材料和导电剂cnts、粘结剂pvdf按质量比98:1:1，以nmp为溶剂，进行合浆，固含量控制为70％。然后再涂覆于集流体铝箔上，单面密度控制为215g/m2，辊压后极片压实密度3.60g/cm3。按照np比为1.13与硅碳负极极片进行匹配，1m的lipf6溶液为电解液、cell gard2300为隔膜，组装3ah软包电池。化成后，进行0.33c、1c各充放电两次，得到0.33c和1c克容量，首次0.33c放电容量与化成阶段充电容量加上首次0.33c充电容量之和的比值即为3ah软包的首效。产品的电化学性能见表1。
[0110]
表1实施例与对比例中残碱含量、极片压实密度及锂离子电池电化学性能测试
[0111][0112][0113]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0114]
比较实施例1-2与对比例1-10和实施例3与对比例11～13可知，采用本技术提供的
方法制得的单晶三元材料具有更加优异的充放电容量、循环性能和更低的低温电阻、残碱含量。例如，参见图1，可以看出实施例1制备的电池相比对比例1具有改善的电容量和循环性能。
[0115]
比较实施例1与对比例1，10可知，采用本技术优选的整形步骤有利于改善单晶三元材料的充放电容量、首次效率、极片压实密度、低温电阻。
[0116]
比较对比例1与对比例2可知，采用氧化锂作为锂源，可以有效降低单晶三元材料的残碱含量。
[0117]
比较实施例1与对比例3～4，5～6，7～8可知，采用本技术优选的氧化锂粒径、氧化锂与氧化物前驱体的比值、补锂剂添加量有利于降低单晶三元材料的锂镍混排，减少残碱含量，提高放电容量，改善循环性能，及降低低温dcir。另外，对于对比例3，相对于本技术的优选范围较小的氧化锂粒径还提升了加工成本；对于对比例5，尽管减少氧化锂的量降低了残碱，但显著加剧了锂镍混排，且电池性能不佳。
[0118]
比较实施例1与对比例9可知，采用本技术优选的掺杂剂掺杂量有利于改善倍率性能，降低低温dcir。
[0119]
比较实施例3与对比例11～13可知，采用氧化镍和氧化硼有利于降低残碱含量，采用氧化铝包覆有利于改善倍率性能，降低低温dcir。
[0120]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
[0121]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于制备单晶三元材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将三元前驱体依次进行预烧和破碎处理，得到类球形氧化物前驱体，所述类球形氧化物前驱体的粒径为：dmin≥0.7μm，d10≥1.0μm，d50＝2.0～5.0μm，d90≤13.0μm，dmax≤20μm；在干燥空气或氧气气氛下，使所述类球形氧化物前驱体、氧化锂和掺杂剂进行第一烧结过程，获得单晶三元材料中间体；在保护气氛下，将所述单晶三元材料中间体、氧化亚镍、氧化铝和氧化硼进行第二烧结过程，获得所述单晶三元材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元前驱体采用分子式ni
x
a
y
m
1-x-y
(oh)2表示，所述单晶三元材料采用分子式lini
x
a
y
m
1-x-y
o2表示，其中a和m选自co、mn、b、al、zr、w、ta、nb、ti、fe、y、ga、cu、zn、ge、mo、v和cr，且a和m不相同，x≥0.50，0≤y≤0.20，x+y≤1.0。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预烧包括：在干燥空气或氧气气氛下，使所述三元前驱体升至预烧温度后，进行恒温烧结，然后冷却，得到预烧结产物；优选地，所述预烧温度为700～1000℃。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一烧结过程的烧结温度为700～1000℃，时间为8～24h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂为氧化价态≥+5的高价位金属元素掺杂剂，优选为氧化钨、氧化钽、氧化铌、氧化铼和氧化钒中一种或多种；优选地，所述掺杂剂中金属元素相对于所述类球形氧化物前驱体的含量为按重量计0.01％～1％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化锂的粒径为d50＝2.0～10.0μm；所述类球形氧化物前驱体中ni元素、a元素和m元素摩尔数之和与所述氧化锂中锂元素的摩尔数的比值为1:(0.95～1.09)。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用于制备单晶三元材料的方法还包括在所述第一烧结过程中加入熔点低于氧化锂的低熔点补锂剂；优选地，所述氧化锂与所述低熔点补锂剂中锂元素的摩尔比为1:(0.01～0.1)；优选地，所述补锂剂为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、硫化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、亚硫酸锂、次氯酸锂和高氯酸锂中的一种或多种，更优选为硝酸锂、硫酸锂和氟化锂中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二烧结过程的温度为500～800℃；优选地，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氙气或氡气气氛中的一种或多种；优选地，所述氧化亚镍的粒径为d50＝30～200nm；所述氧化铝的粒径范围为d50＝30～100nm；所述氧化硼的粒径为d50＝0.1～2μm；优选地，相对于所述单晶三元材料中间体，所述氧化亚镍、所述氧化铝和所述氧化硼包覆量依次为按重量计0.1～1％、0.01～0.2％和0.02～0.1％。9.一种单晶三元材料，其特征在于，所述单晶三元材料采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。10.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求9所述的单晶三元材料。11.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求10所述的
正极材料。

技术总结
本发明提供了一种用于制备单晶三元材料的方法、单晶三元材料及锂离子电池。该制备方法包括以下步骤：将三元前驱体依次进行预烧和破碎处理，得到类球形氧化物前驱体，类球形氧化物前驱体的粒径为：Dmin≥0.7μm，D10≥1.0μm，D50＝2.0～5.0μm，D90≤13.0μm，Dmax≤20μm；在干燥空气或氧气气氛下，使类球形氧化物前驱体、氧化锂和掺杂剂进行第一烧结过程，获得单晶三元材料中间体；在保护气氛下，将单晶三元材料中间体、氧化亚镍、氧化铝和氧化硼进行第二烧结过程，获得单晶三元材料。获得单晶三元材料。获得单晶三元材料。


技术研发人员：闵长青 刘星 李郭威 王宗凡 杨智敏
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/8/1