一种使用铜镍协同催化氧化高浓度三价砷的方法与流程

1.本发明涉及危险废物处理技术领域，具体涉及一种使用铜镍协同催化氧化高浓度三价砷的方法。


背景技术：

2.砷是一种有毒元素，广泛伴生于有色金属矿物中，其单质及化合物具有很强的毒性和致癌性。数十年来，我国有色金属工业蓬勃发展，在广泛开采有色金属矿物的同时，砷污染问题也愈发突出。
3.砷经过有色冶炼系统后，绝大多数进入火法冶炼渣、烟尘，湿法冶炼废水、废渣和电解阳极泥。目前常用的湿法固砷方法，如石灰中和法、硫化沉淀法、铁砷共沉淀法、臭葱石法等，均主要针对高砷浓度废液，并在净化湿法冶炼废水时有较广泛的应用。一般地，对于部分不能稳定堆存的高砷物料，可首先通过湿法浸出工艺使其中的砷以离子形态进入液相，获得高浓度含砷浸出液，再经由以上方法进行固化，或者将砷制成三氧化二砷产品。湿法固砷或生产三氧化二砷所使用的方法均是基于as(v)为主要物相开发的，这些方法将砷以五价化合物形式固定或者再通过还原as(v)从而生产三氧化二砷。因为，相对于as(iii)而言，as(v)毒性更低，迁移性更小，as(v)的沉砷矿物也普遍较为稳定。而一般情况下，制酸、冶炼和铜电解精炼工艺产出的酸性废水，以及处理冶炼烟尘产出的溶液中，均含有大量的as(iii)，因此在对其进行固砷之前，需提前将其中的as(iii)氧化为as(v)。
4.为提高as(iii)氧化速率，高砷物料处理过程中砷的氧化一般依赖于多种价格较高且性质活泼的强氧化剂，如双氧水、高锰酸盐等。氧气同样可作为砷的氧化剂，且价格低廉易于制取，但在无催化剂作用时，反应非常缓慢。常见的催化剂包括二氧化锰、高锰酸钾、紫外光等。冶金工业中的含砷废液普遍浓度在几克升甚至几十克升，目前采用没有采用空气作为氧化剂进行氧化的生产工艺，空气作为氧化剂价格低廉、制取方便且危险性低。


技术实现要素：

5.本发明公开了种使用铜镍协同催化氧化高浓度三价砷的方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
6.为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种使用铜镍协同催化氧化高浓度三价砷的方法，该方法具体包括如下步骤：
7.s1)将含有三价砷的物料与铜镍硫化物混合，再加入酸度调节液对混合后物料的酸度进行调节，得到混合液；
8.s2)将s1)中得到的混合液置于高压釜中，以一定的转速进行搅拌，同时通入氧化气体并进行加热和加压，一定的压力下进行氧化反应，得到五价砷和废酸。
9.进一步，所述s1)中的混合液中三价砷的浓度为5～30g/l；
10.进一步，所述混合液中铜离子浓度为30～50g/l；
11.进一步，所述混合液中镍离子的浓度为3～20g/l；
12.进一步，所述酸度为50～250g/l。
13.进一步，所述s1)中的含有三价砷的物料为硫化砷滤饼或亚砷酸。
14.进一步，所述硫化砷滤饼为有色冶炼净化废酸硫化处理后的砷滤饼。
15.进一步，所述铜镍硫化物为铜冶炼烟气净化处理后的硫化砷滤饼中的铜镍硫化物或硫酸铜和硫酸镍的混合物。
16.进一步，所述s1)中酸度调节液为硫酸。
17.进一步，所述s2)中的搅拌的速率为100-1000rpm；所述加热的温度为80-150℃；所述氧化气体的量通入为100～1000nm3/h，压力为0.8-1.5mpa；持续时间为1-6h。
18.进一步，所述氧化气体为空气。
19.进一步，所述三价砷的氧化率不低于40％。
20.进一步，所述废酸作为s1)中的酸度调节液。
21.本发明通过向高浓度的三价砷溶液中或硫化砷滤饼浆液中加入硫酸铜、硫酸镍或铜冶炼烟气净化处理后的硫化砷滤饼中的铜镍硫化物，在高压釜中通入空气使反应体系具有高压环境，同时向高压釜中加热，均能促进三价砷的氧化。相对现有技术，本发明具有如下有益效果：
22.(1)工艺简单，操作方便，反应所需设备在工业中已有广泛应用。
23.(2)所用到的试剂硫酸铜、硫酸镍选自有色冶炼副产品或铜冶炼烟气净化处理后的硫化砷滤饼中的铜镍硫化物，在铜冶炼企业易于获取，即使申购也价格低廉。
24.(3)实施过程中，不产生其它副产物，且铜镍无损耗，产生的废酸可以重复使用，尤其是配合湿法制取三氧化二砷工艺，添加一次铜镍及硫酸，后续即可循环使用，无需重复补充添加。
25.(4)该方法适用于处理高浓度三价砷，适用于强酸性的三价砷溶液，这样给冶金工业提供了极大的便利，具有重大的意义，较其它方法具有重大的经济价值。
附图说明
26.图1为本发明公开的使用铜镍协同催化氧化高浓度三价砷的方法的流程示意图。
具体实施方式
27.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
28.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
29.如图1所示，本发明一种使用铜镍协同催化氧化高浓度三价砷的方法，该方法具体包括如下步骤：
30.s1)将含有三价砷的物料与铜镍硫化物混合，再加入酸度调节液对混合后物料的酸度进行调节，得到混合液；
31.s2)将s1)中得到的混合液置于高压釜中，以一定的转速进行搅拌，同时通入氧化气体并进行加热和加压，一定的压力下进行氧化反应，得到五价砷和废酸。
32.所述s1)中的混合液中三价砷的浓度为5～30g/l；
33.所述混合液中铜离子浓度为30～50g/l；
34.所述混合液中镍离子的浓度为3～20g/l；
35.所述酸度为50～250g/l。
36.所述s1)中的含有三价砷的物料为硫化砷滤饼或亚砷酸。
37.所述硫化砷滤饼为有色冶炼净化废酸硫化处理后的砷滤饼。
38.所述铜镍硫化物为铜冶炼烟气净化处理后的硫化砷滤饼中的铜镍硫化物或硫酸铜和硫酸镍的混合物。
39.所述s1)中酸度调节液为硫酸。
40.所述s2)中的搅拌的速率为100-1000rpm；所述加热的温度为80-150℃；所述氧化气体的量通入为100～1000nm3/h，压力为0.8-1.5mpa；持续时间为1-6h。
41.所述氧化气体为空气。
42.所述三价砷的氧化率不低于40％。
43.所述废酸作为s1)中的酸度调节液。
44.实施例1
45.配制废酸含铜35.8g/l、含镍5.9g/l、酸度(以硫酸计)179.8g/l，与硫化砷滤饼(干基含砷40％)进行混合，液固比为8:1，而后移入高压釜内，边通空气边升压、升温，反应釜内温度升至115℃，压力至1.0mpa，维持900rpm搅拌速率匀速充分搅拌溶液。升温升压完毕后，反应维持180min，期间每30min进行取样，对30min、60min、90min、120min、150min和180min所得样品进行检测分析。所得的三价砷氧化率分别为16.7％、42.8％、52.9％、67.8％、83.3％、91.7％。
46.实施例2
47.按照实施例1的条件，将液固比调整为12:1。升温升压完毕后，反应维持180min，期间每30min进行取样，对30min、60min、90min、120min、150min和180min所得样品进行检测分析。所得的三价砷氧化率分别为34.2％、57.6％、82.7％、90.8％、91.6％、92.3％。
48.实施例3
49.按照实施例1的条件，将反应温度控制在135℃。升温升压完毕后，反应维持180min，期间每30min进行取样，对30min、60min、90min、120min、150min和180min所得样品进行检测分析。所得的三价砷氧化率分别为20.1％、53.9％、68.3％、85.6％、89.3％、92.1％。
50.实施例4
51.配制废酸含铜43.9g/l、含镍10.8g/l、酸度(以硫酸计)200.7g/l，与硫化砷滤饼(干基含砷40％)进行混合，液固比为8:1，而后移入高压釜内，边通空气边升压、升温，反应釜内温度升至115℃，压力至1.0mpa，维持900rpm搅拌速率匀速充分搅拌溶液。升温升压完毕后，反应维持180min，期间每30min进行取样，对30min、60min、90min、120min、150min和180min所得样品进行检测分析。所得的三价砷氧化率分别为18.9％、50.1％、68.7％、79.6％、86.8％、93.7％。
52.实施例5
53.配制废酸含铜46.8g/l、含镍3.2g/l、酸度(以硫酸计)110.9g/l，与硫化砷滤饼(干基含砷40％)进行混合，液固比为8:1，而后移入高压釜内，边通空气边升压、升温，反应釜内温度升至125℃，压力至1.2mpa，维持900rpm搅拌速率匀速充分搅拌溶液。升温升压完毕后，反应维持180min，期间每30min进行取样，对30min、60min、90min、120min、150min和180min所得样品进行检测分析。所得的三价砷氧化率分别为19.8％、56.9％、83.6％、89.3％、91.8％、92.9％。
54.以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。
55.如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在预设误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本技术的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本技术的一般原则为目的，并非用以限定本技术的范围。本技术的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
56.还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
57.应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
58.上述说明示出并描述了本技术的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本技术并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本技术的精神和范围，则都应在本技术所附权利要求书的保护范围内。

技术特征：
1.一种使用铜镍协同催化氧化高浓度三价砷的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：s1)、将含有三价砷的物料与铜镍硫化物混合，再加入酸度调节液对混合后物料的酸度进行调节，得到混合液；s2)、将s1)中得到的混合液置于高压釜中，以一定的转速进行搅拌，同时通入氧化气体并进行加热和加压，一定的压力下进行氧化反应，得到五价砷和废酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述s1)中的混合液中三价砷的浓度为5～30g/l；所述混合液中铜离子浓度为30～50g/l；所述混合液中镍离子的浓度为3～20g/l；所述酸度为50～250g/l。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述s1)中的含有三价砷的物料为硫化砷滤饼或亚砷酸。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫化砷滤饼为有色冶炼净化废酸硫化处理后的砷滤饼。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜镍硫化物为铜冶炼烟气净化处理后的硫化砷滤饼中的铜镍硫化物或硫酸铜和硫酸镍的混合物。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述s1)中酸度调节液为硫酸。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述s2)中的搅拌的速率为100-1000rpm；所述加热的温度为80-150℃；所述氧化气体的量通入为100～1000nm3/h，压力为0.8-1.5mpa；持续时间为1-6h。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化气体为空气。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三价砷的氧化率不低于40％。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废酸作为s1)中的酸度调节液。

技术总结
本发明涉及危险废物处理技术领域，具体涉及一种使用铜镍协同催化氧化高浓度三价砷的方法。该方法具体为：将含有三价砷的物料与铜镍硫化物混合，再加入酸度调节液对混合后物料的酸度进行调节，得到混合液；将得到的混合液置于高压釜中，以一定的转速进行搅拌，同时通入氧化气体并进行加热和加压，一定的压力下进行氧化反应，得到五价砷和废酸。本发明的方法具有工艺简单，操作方便，反应所需条件均易于实现；反应不需特殊设备，所用到的原料硫酸铜、硫酸镍、硫酸均为铜冶金工业中常见副产品，且价格低廉易于获取；实施过程中，不产生其它副产物，且铜镍无损耗，产生的废酸可循环使用，无需复杂的后续处理过程。需复杂的后续处理过程。需复杂的后续处理过程。


技术研发人员：代君 朱国荣 吴锦龙 刘亮 汪永 胡滔 陈士杰 苏峰 江红卫 杜小慧 晏歆 刘荣佳 付圣江 鞠林林 周维伟 邓力能 胡续一
受保护的技术使用者：江西铜业股份有限公司
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/1